JP2001072424A

JP2001072424A - 酸化鉄粒子及びその製造方法

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Publication number: JP2001072424A
Application number: JP24673499A
Authority: JP
Inventors: Takeshi Miyazono; 武志宮園; Hiroyuki Watanabe; 広幸渡辺
Original assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Current assignee: Mitsui Mining and Smelting Co Ltd
Priority date: 1999-08-31
Filing date: 1999-08-31
Publication date: 2001-03-21
Anticipated expiration: 2019-08-31
Also published as: JP3661000B2

Abstract

(57)【要約】【課題】流動性、分散性、ハンドリング性、環境変化
に対する吸湿安定性等に優れ、抵抗を任意に調整でき、
黒色度に優れ、かつ帯電量を任意に調整できる酸化鉄粒
子及びその製造方法を提供する。【解決手段】下層がＡｌとＦｅの複合酸化鉄層及び上
層がＳｉとＦｅの複合酸化鉄にて被覆されたことを特徴
とする酸化鉄粒子。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は酸化鉄粒子及びその
製造方法に関し、詳しくは酸化鉄粒子表面の下層にＡｌ
とＦｅの複合酸化鉄層を有し、さらに上層にＳｉとＦｅ
の複合酸化鉄層を有することにより、流動性、分散性、
ハンドリング性、耐環境性等の諸特性をバランスよく向
上させた、特に静電複写磁性トナー用材料粉、静電潜像
現像用キャリア用材料粉、塗料用黒色顔料粉等の用途に
主に用いられる酸化鉄粒子及びその製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】最近、
電子複写機、プリンター等の磁性トナー用材料として、
水溶液反応によるマグネタイト粒子が広く利用されてい
る。磁性トナーとしては各種の一般的現像特性が要求さ
れるが、近年、電子写真技術の発達により、特にデジタ
ル技術を用いた複写機、プリンターが急速に発達し、要
求特性がより高度なものになってきた。

【０００３】すなわち、従来の文字以外にもグラフィッ
クや写真等の出力も要求されており、複写機、プリンタ
ーの中には１インチ当たり１２００ドット以上の能力の
ものも現れ、感光体上の潜像はより緻密になってきてい
る。そのため、現像での細線再現性の高さ、各環境下で
も問題なく使用できること等が強く要求されている。

【０００４】例えば特開平５−７１８０１号公報には磁
性トナーについて開示され、磁性粉として抵抗が高く、
流動性の良いものが望まれるとされている。また、特開
平８−１０１５２９号公報には磁性トナーについて開示
され、流動性の良いもの、抵抗の高くないものが望まれ
るとされている。それは、低湿下におけるトナーの帯電
過剰を防止するためである。また、低湿下におけるカブ
リを防止するために残留磁化や保磁力の高めのものを使
用している。特開平７−２３９５７１号公報において
も、上記同様に磁性粉の耐環境性、特に高温高湿下にお
ける問題点があることを指摘している。さらに、特開平
３−１１６０号公報の磁性トナーについて開示されてい
る記載において、多様な環境下において満足させるに
は、高抵抗化や低吸湿が必要となる旨が記載されてい
る。

【０００５】特開平８−６３０３号公報の樹脂被覆キャ
リアについて開示されている記載において、キャリアコ
アに求められるものは抵抗に関しては１０¹⁰〜１０¹²Ω
・ｃｍであると記載されている。つまり、キャリアコア
として使用される磁性粉の抵抗値が高いことが要求され
ている。特開平８−７６５１９号公報の樹脂被覆キャリ
アについて開示においては、混練機にて総量の約９０重
量％前後のマグネタイト粒子を使用して樹脂被覆キャリ
アが製造されることが示されている。つまり非常に分散
しやすい磁性粉が必要であることが伺える。

【０００６】つまり、これらの要求を満足させるために
は、通常磁性粉に要求される特性のみならず、流動性、
ハンドリング性、分散性、耐環境性に優れ、抵抗が任意
に調整できる磁性粉を提供する必要があり、例えば次の
ような提案がなされている。

【０００７】先ず、特開平５−２８６７２３号公報に
は、多面体マグネタイトを生成させた後、Ｓｉ、Ａｌ化
合物と塩化第二鉄の共沈による表面処理したマグネタイ
ト粒子について開示されている。これにより、耐熱性が
改善されるものの剥離の可能性があり、環境変化に対す
る吸湿安定性、ハンドリング性において不充分である。
次に、特開平７−１１０５９８号公報には、粒子内部に
Ｓｉを含有させ、その表面にシリカやアルミの共沈物で
処理したマグネタイト粒子について開示されている。こ
れにより、繰り返し測定の時に帯電安定性に優れたマグ
ネタイト粒子が得られるものの、環境変化に対する吸湿
安定性、流動性、ハンドリング性、抵抗制御については
不充分である。また、特開平７−２４０３０６号公報に
は、粒子内部にＳｉを含有させ、その表面にシリカやア
ルミナの共沈物で処理し、さらに非磁性粒子を固着させ
たマグネタイト粒子について開示されている。これによ
り、繰り返し測定の時に帯電安定性に優れ、流動性、初
期分散性に優れているものの、非磁性粒子を固着させる
ためにはコストがかかる上、剥離の可能性、均一かつ完
全な表面処理は困難である上に、環境変化に対する吸湿
安定性に対し不充分であり、黒色度の低下を招くことに
なる。

【０００８】ここでいう環境変化に対する吸湿安定性と
は、一般に酸化鉄粒子の比表面積が大きいと空気と接触
する面積が大きく吸湿率は比例して大きくなる。よっ
て、同じ面積当たりに吸湿する量が低温低湿、高温高湿
において変化が少ないもののことをいう。

【０００９】特開平８−１３３７４５号公報には、下層
にＺｎ_x Ｆｅ_2+y Ｏ _z、上層にＳｉ、Ａｌ、Ｔｉの共
沈物で表面処理されたマグネタイト粒子について開示さ
れている。これにより、耐熱性と着色力に優れ、帯電量
が制御されるものの、流動性、ハンドリング性、環境変
化に対する吸湿安定性、抵抗制御に対し不充分である。

【００１０】特開平１０−１８２１６３号公報には、ケ
イ素を含んだ金平糖状のマグネタイト粒子の表面にＡｌ
を被着させたマグネタイト粒子について開示されてい
る。これにより、トナー粒子からの脱落がなく、流動性
に優れたマグネタイト粒子が得られるものの、トナー粒
子から露出した粒子の凹凸により、ドラムの表面に傷を
つけ寿命を短くする恐れがあり、また環境変化に対する
吸湿安定性において不充分である。

【００１１】つまり、従来の技術においては、通常磁性
粉に要求される特性はもとより、流動性、分散性、ハン
ドリング性、耐環境性に優れ、用途に応じた抵抗の調整
可能な酸化鉄粒子、特にマグネタイト粒子は未だ提供さ
れていない。

【００１２】また、酸化鉄粒子に求められる要求特性と
しては、前記の要求特性を満たしつつ黒色度を確保して
いることや、磁性トナーや現像用キャリア用の磁性材料
粉として好便な、正−負帯電を任意に調整できる帯電性
を有していることもまた重要である。

【００１３】以上のことから、本発明の目的は、流動
性、分散性、ハンドリング性、環境変化に対する吸湿安
定性等に優れ、抵抗を任意に調整でき、黒色度に優れ、
かつ帯電量を任意に調整できる酸化鉄粒子及びその製造
方法を提供することにある。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は検討の結
果、酸化鉄粒子表面の下層にＡｌとＦｅの複合酸化鉄層
を有し、さらに上層にＳｉとＦｅの複合酸化鉄層を有す
ることにより上記目的が達成し得ることを知見した。

【００１５】本発明は、上記知見に基づきなされたもの
で、酸化鉄粒子の表面をＡｌとＦｅの複合酸化鉄層にて
被覆され、さらにＳｉとＦｅの複合酸化鉄層にて被覆さ
れたことを特徴とする酸化鉄粒子を提供するものであ
る。

【００１６】また、本発明の酸化鉄粒子の好ましい製造
方法として、本発明は、湿式法にて生成した酸化鉄粒子
を含むスラリーに、水可溶性アルミニウム塩と第一鉄塩
とアルカリの水溶液を添加混合し、ｐＨ５〜１２、６０
〜９８℃にて酸化し、該酸化鉄粒子をＡｌとＦｅの複合
酸化鉄層で被覆し、該被覆酸化鉄粒子を含むスラリーに
水可溶性ケイ酸塩と第一鉄塩を添加混合し、ｐＨを５〜
１２に調整後、６０〜９８℃にて酸化し、ＳｉとＦｅの
複合酸化鉄層を更に被覆することを特徴とする酸化鉄粒
子の製造方法を提供するものである。

【００１７】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を説明
する。本発明でいう酸化鉄粒子とは、好ましくはマグネ
タイトを主成分とするものであり、ケイ素、アルミニウ
ム等の各種の有効元素を含有するものも包含される。以
下の説明では、酸化鉄粒子としてその代表的なものであ
るマグネタイト粒子について説明する。また、酸化鉄粒
子又はマグネタイト粒子という時には、その内容によっ
て個々の粒子又はその集合のいずれも意味する。

【００１８】本発明のマグネタイト粒子は、粒子表面を
ＡｌとＦｅの複合酸化鉄層にて被覆し、さらにＳｉとＦ
ｅの複合酸化鉄層にて被覆しているものである。芯材
（コア材）となるマグネタイトコア粒子は、通常は湿式
法で製造されるものであるが、乾式法で製造されたもの
でもよい。また、このマグネタイトコア粒子中には、上
記のように、ケイ素、アルミニウム等の各種の有効元素
を含有していてもよい。

【００１９】まず、本発明では、マグネタイトコア粒子
の表面にＡｌとＦｅの複合酸化鉄層を有することを特徴
としているが、マグネタイトコア粒子の表面に単にＡｌ
の中和処理を行ったものでは、そのＡｌ自体に吸湿性が
ある上に、流動性、抵抗、ハンドリング等の諸特性が得
られない。また、マグネタイトコア粒子の表面をＦｅ成
分のみで中和及び酸化することは表面を何ら被覆しない
マグネタイト粒子そのものを製造するに過ぎず、要求さ
れる諸特性が得られない。

【００２０】公知技術としては、マグネタイト粒子中に
アルミニウムを含有させることによって、黒色度を上げ
る技術が特開平７−１０１７３１号公報や特開平７−２
７７７３８号公報に開示されているが、このものは表面
にアルミニウムと鉄の複合酸化物層を形成するものでは
ない。

【００２１】複合酸化鉄層中のＡｌ成分は、マグネタイ
ト粒子全体に対してＡｌに換算して０. ０５〜１．９５
重量％含有されることが望ましい。Ａｌの含有量が０.
０５重量％未満の場合には目的とする効果が少なく、
１．９５重量％を超えるとマグネタイト粒子に通常要求
される磁気特性の低下を招く。飽和磁化（測定磁場１０
ｋＯｅ）は７０ｅｍｕ／ｇ以上が好ましく、さらには７
５ｅｍｕ／ｇ以上が好ましい。複合酸化鉄層を形成する
ＡｌとＦｅのモル比は、好ましくはＡｌ：Ｆｅ＝１: １
００〜１００: １、さらに好ましくは５：１００〜７
５：２５である。

【００２２】また、本発明はＡｌとＦｅの複合酸化物層
を有する酸化鉄粒子のさらに表面部分に、ＳｉとＦｅの
複合酸化鉄層を有する酸化鉄粒子である。よって、本発
明の酸化鉄粒子は、下層がＡｌとＦｅの複合酸化鉄層を
含有し、かつ上層がＳｉとＦｅの複合酸化鉄層を含有す
るものである。

【００２３】ＳｉとＦｅの複合酸化鉄中のＳｉ成分は、
マグネタイト粒子全体に対して０．０５〜１．９５重量
％含有されることが望ましい。Ｓｉの含有量が０. ０５
重量％未満の場合には目的とする効果が少なく、１．９
５重量％を超えるとマグネタイト粒子に通常要求される
磁気特性の低下を招く。飽和磁化（測定磁場１０ｋＯ
ｅ）は７０ｅｍｕ／ｇ以上が好ましく、さらには７５ｅ
ｍｕ／ｇ以上が好ましい。複合酸化鉄層を形成するＳｉ
とＦｅのモル比は、好ましくはＳｉ：Ｆｅ＝１: １００
〜１００: １、さらに好ましくは５：１００〜７５：２
５である。

【００２４】このようなＳｉとＦｅとの複合酸化鉄によ
る被覆は、Ｓｉ単独による中和被覆処理とは異なり、Ｓ
ｉ成分による環境依存性の劣化を押さえながら流動性や
分散性をさらに向上することができる。

【００２５】本発明における各複合酸化物層中に含まれ
る、Ａｌ成分及びＳｉ成分の合計量としては、各元素ご
との合計量が酸化鉄重量に対して、０．１〜２重量％が
望ましい。さらに好ましいものとしては、この範囲が
０．２〜１重量％の場合である。この範囲以下になる
と、流動性や分散性の十分な改善効果が得られず、また
この範囲以上では、高温高湿下での吸湿性によって電気
抵抗などの環境依存性が高くなってしまい、トナーやキ
ャリア等の用途において問題が発生することが考えられ
る。

【００２６】また、この複合酸化鉄層にはヘルシナイト
を含有することが望ましい。ヘルシナイトを含有するこ
とによりマグネタイト粒子の色味が黒味を帯びる。その
作用は不明であるが、本発明者等がＡｌとＦｅについて
種々検討した際に、Ｆｅのみで製造したマグネタイト粒
子に対し、ＡｌとＦｅで製造したマグネタイト粒子の色
が黒いことを発見した。条件は、第一鉄塩の水溶液（Ｆ
ｅ濃度；０．２８ｍｏｌ／ｌを１０リットル）、水可溶
性アルミニウム塩の水溶液（Ａｌ：Ｆｅのモル比＝１
５：１００）とアルカリ溶液を混合し、ｐＨ１２、総液
量２０リットルとし、８０℃で１００リットル／ｍｉｎ
のエアーで反応し、反応終了後、常法の濾過、洗浄、乾
燥してサンプルを得た。その時のＸ線分析結果を図１に
示す。図１に示されるように通常のマグネタイトでは得
られないヘルシナイトのピークが見られる。つまり、表
面層の改質にＡｌとＦｅの複合酸化鉄を使用することに
より、表面改質時に黒みを劣化させることなく、さらに
黒みを付与しているのではないかと推測される。

【００２７】本発明のマグネタイト粒子は、ＳＵＳ容器
内で解砕した時の容器内残存率が２０重量％以下である
ことが望ましい。この容器内の残存率が２０重量％を超
える場合には、粉体を取り扱うホッパー、搬送設備等へ
の残存が多くなり、樹脂との混合時の配合量のずれや練
り機への供給のバラツキ等の問題が発生し、取り扱いが
難しくなることが予想される。

【００２８】本発明のマグネタイト粒子は、１０℃、２
０％ＲＨと３５℃、８５％ＲＨの各環境下で曝露された
後の各吸湿率と比表面積とが下記（１）式を満足するこ
とが望ましい。マシンあるいはトナーが使用される環境
は様々であり、低温低湿から高温高湿のあらゆる環境下
においても同様の性能を出すことが要求される。磁性粉
は、一成分のトナーにおいて４０〜５０重量％、二成分
の樹脂被覆キャリアにおいて約９０重量％前後もそれぞ
れ含有される。よって、トナー及びキャリアにおいて磁
性粉は露出しており、この磁性粉自身の吸湿変化が環境
の変化に対し下記式（１）を超えるとトナー及びキャリ
アの帯電性、流動性等の環境安定性が損なわれる恐れが
ある。（ΔＷ_HH−ΔＷ_LL）／Ａ≦０．０５・・・・・（１） ΔＷ_HH；３５℃、８５％での吸湿率（ｗｔ％） ΔＷ_LL；１０℃、２０％での吸湿率（ｗｔ％）Ａ；比表面積（ｍ² ／ｇ）

【００２９】本発明のマグネタイト粒子は、凝集度が４
０以下であることが望ましい。磁性粉体の流動性が悪
い、すなわち凝集度が４０を超えると取り扱い性、樹脂
への混合性、トナー製造設備への供給安定性が悪く、ひ
いてはトナー自身の流動性に影響を及ぼす恐れがある。

【００３０】本発明のマグネタイト粒子は、付着力が５
×１０^-5ｄｙｎｅ／ｃｏｎｔａｃｔ以下であることが望
ましい。付着力がこれを超えると粉体同士の付着が強
く、トナー製造時の粉体取り扱いのハンドリング性、つ
まり粉体同士が付着することによる搬送設備の負荷、及
びトナー製造時の樹脂と磁性体の混合状態は悪くなり、
分散性に劣るものとなる。

【００３１】本発明のマグネタイト粒子は、色差計によ
る黒色度（Ｌ）が１７. ５以下、反射率（６０度）が８
０以上であることが望ましい。Ｌ値が高い場合は黒みが
低下し、反射率は高いと樹脂への分散性が良好となる。
粉体として樹脂への分散性がよく、黒色度も凝集体では
なく、分散した上で、黒色度の高いものが顔料として最
も適している。近年のトナー小径化に伴い、高解像度の
上での黒色のためには、使用される磁性体にも高い黒色
度が要求される。

【００３２】本発明のマグネタイト粒子は、複合酸化鉄
層中のＡｌ又はＳｉ成分が、マグネタイト粒子全体に対
してＡｌ又はＳｉに換算して０. ３〜２重量％含有さ
れ、電気抵抗が１×１０⁴ Ω・ｃｍ以上であることが望
ましい。Ａｌ又はＳｉ成分が０.３重量％未満の時の抵
抗は１×１０⁴ Ω・ｃｍ未満となり、抵抗が高いことが
望まれるトナーについてはＡｌを０. ３重量％以上にす
る必要がある。Ａｌ又はＳｉ成分が２重量％を超えると
飽和磁化が低下し望ましくない。

【００３３】本発明のマグネタイト粒子は、鉄粉との摩
擦帯電法による帯電量が＋３０〜−７０μＣ／ｇであ
る。この値は、粒子表面に被覆するＡｌ成分及びＳｉ成
分の量等の被覆組成をコントロールすることによって、
任意に調整できる。

【００３４】本発明のマグネタイト粒子は、ＡｌとＦｅ
の複合酸化鉄層にて被覆されることにより、Ａｌ等の化
合物が単体で表面に存在するのではなく、複合酸化鉄層
中に存在し、しかも粒子表面層に制御されたことによ
り、Ａｌ等の化合物が単体で表面に存在することによる
吸湿が抑えられ、また、層内に存在するＡｌ成分が適度
の水分を安定的に保有することにより、外部の環境変化
に対する応答が少ないため、上記目的が達成されるもの
と推測される。

【００３５】また、複合酸化物層中にＡｌが存在するた
め、ヘルシナイトの存在により、粉体そのものの黒色
度、適度なＡｌが表面層に制御されているため、樹脂へ
のなじみ、複合酸化鉄内部でのＦｅの価数変化の抑制が
抑えられ、少量にて高抵抗、表面層の磁気凝集が抑えら
れたことによる個々粉体の付着力が低下し、また分散が
良好なものを得ることが可能となるのではないかと推測
される。

【００３６】さらに本発明では、ＡｌとＦｅの複合酸化
鉄層の上層として、ＳｉとＦｅの複合酸化鉄層を被覆し
ているが、Ｓｉ成分がＦｅとの複合酸化鉄として粒子表
面への被覆が安定化され、さらに、下層に被覆したＡｌ
成分と上層に被覆したＳｉ成分が、互いに酸化鉄粒子表
面へ固着されることが推定される。また、Ｓｉ成分によ
る吸湿等の問題も、Ｆｅとの複合酸化鉄を形成すること
によって押さえられ、かつ、Ｓｉ成分によるハンドリン
グ性の改善効果がもたらされると推定された。

【００３７】次に、本発明のマグネタイト粒子の好適な
製造方法について述べる。本発明の酸化鉄粒子の製造方
法は、まず、マグネタイトコア粒子を含有するスラリー
に、湿式法にて水可溶性アルミニウム塩と第一鉄塩とア
ルカリの水溶液を添加混合し、ｐＨ５〜１２、６０〜９
８℃にて酸化し、該コア粒子にＡｌとＦｅの複合酸化鉄
層を設け、さらに該複合酸化物層を有する粒子に水可溶
性ケイ酸塩と第一鉄塩を添加混合し、ｐＨ５〜１２に調
整後、６０〜９８℃にて酸化し、ＳｉとＦｅの複合酸化
物層を被覆することを特徴とする。

【００３８】この際に使用されるマグネタイトコア粒子
は、その形状が八面体、六面体、球形等であり、何ら限
定されるものではない。水可溶性アルミニウム塩として
は硫酸アルミニウム、アルミン酸ナトリウム、硝酸アル
ミニウム等が挙げられる。水可溶性ケイ酸塩としてはケ
イ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム等が挙げられる。第一
鉄塩としては硫酸鉄、塩化鉄等が挙げられる。アルカリ
としては水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カ
リウム等が用いられる。

【００３９】被覆処理の際のｐＨは５〜１２であり、ｐ
Ｈが５未満だと、酸化する工程において反応スピードが
遅く工業的ではなく、ｐＨ１２を超えるとコストがかか
り、経済的ではない。また、溶液の温度は６０〜９８℃
であり、温度が６０℃未満だとＦｅＯＯＨ等が混在し、
色味、飽和磁化、粒子の均一性等の問題点が生じる。温
度が９８℃超では工業的ではない。酸化する方法として
は、酸素を含有するガスを送入すればよく、経済的にも
好ましくは空気を使用する。また、液体の酸化剤を使用
してもよい。

【００４０】

【実施例】以下、実施例等に基づいて本発明を具体的に
説明する。

【００４１】〔実施例１〕表１に示されるように、Ｆｅ
²⁺２. ０ｍｏｌ／ｌを含む硫酸第一鉄水溶液５０リット
ルと４．０ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液４５リ
ットルとを混合撹拌した。この時のスラリーのｐＨを
６. ５及び温度８５℃に維持しながら６５リットル／ｍ
ｉｎの空気を吹き込み反応を終了させた（マグネタイト
コア粒子の製造）。

【００４２】このスラリーにＡｌ濃度１．１ｍｏｌ／ｌ
の硫酸アルミニウム水溶液を３リットルとＦｅ²⁺濃度
１．４ｍｏｌ／ｌの硫酸第一鉄水溶液５リットルと水酸
化ナトリウム水溶液とを混合し、ｐＨ９に調整した。ス
ラリー温度は８０℃であった。次いで６５リットル／ｍ
ｉｎの空気を吹き込み再度酸化し反応を終了させた（Ａ
ｌとＦｅの複合酸化鉄層の被覆）。

【００４３】さらに、このスラリーにＳｉ濃度０．２ｍ
ｏｌ／ｌのケイ酸ソーダ水溶液を５リットルとＦｅ^２＋
濃度１．４ｍｏｌ／ｌの硫酸第一鉄水溶液１．４リット
ルと水酸化ナトリウム水溶液とを混合し、ｐＨ９に調整
した。スラリー温度は８０℃であった。次いで６５リッ
トル／ｍｉｎの空気を吹き込み再度酸化させて反応を終
了した（ＳｉとＦｅの複合酸化鉄層の被覆）。

【００４４】得られた生成粒子を通常の濾過洗浄、乾
燥、粉砕工程により処理し、マグネタイト粒子を得た。
得られた粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて一次粒
子の形状を観察し、また、下記に示す方法にて、得られ
たマグネタイト粒子のＡｌ及びＳｉ含有量、比表面積、
磁気特性（飽和磁化）、各環境下において得られた吸湿
率、面積当たりの吸湿率変化、凝集度、付着力、黒色
度、反射率、抵抗、ＳＵＳ容器内残存率、及び帯電量に
ついて評価した。これらの結果を、粒子形状と共に表２
に示す。

【００４５】＜測定方法＞（１）Ａｌ及びＳｉ含有量分析サンプルを溶解し、ＩＣＰにて測定した。（２）比表面積島津−マイクロメリティックス製２２００型ＢＥＴ計に
て測定した。（３）磁気特性東英工業製振動試料型磁力計ＶＳＭ−Ｐ７にて測定し
た。（４）各環境下での吸湿率乾燥機で１０５℃、１ｈｒにて予め乾燥（乾燥重量Ｗ
１）させ、環境室内に１０℃、２０％ＲＨと３５℃、８
５％ＲＨの環境下に各々４時間曝露し（吸湿後の重量Ｗ
２）、各々の重量測定を以下の式にて吸湿率（重量％)
を算出した（ΔＷ_LL；１０℃、２０％、ΔＷ_HH；３５
℃、８５％）。 ΔＷ：吸湿率（重量％) ＝〔（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１〕×
１００また、面積当たりの吸湿率変化は、以下の式にて表され
る。（ΔＷ_HH−ΔＷ_LL）／Ａ（比表面積）（５）凝集度ＨｏｓｏｋａｗａＭｉｃｒｏｎ製「ＰｏｗｄｅｒＴ
ｅｓｔｅｒＴｙｐｅＰＴ−Ｅ」（商品名）を用いて、
振動時間６５ｓｅｃにて測定した。測定結果を所定の計
算式にて凝集度を求めた。（６）付着力島津粉体付着力測定装置（ＥＢ−３３００ＣＨ）を用い
て、試料をセル内に容器の縁いっぱいに入れる（粉重量
を測定）、セル内の切断面より１ｃｍ上まで、プレス
後、上記測定器により測定し、所定の計算式にて算出し
た（比重は５．２、粒径はＳＥＭ写真におけるフェレ径
の個数平均値を使用）。（７）黒色度、反射率スチレンアクリル系樹脂（ＴＢ−１０００Ｆ）をトルエ
ン（樹脂：トルエン＝１: ２）にて溶解した液を６０
ｇ、試料１０ｇ、直径１ｍｍのガラスビーズ９０ｇを内
容積１４０ｍｌのビンに入れ、蓋をした後、ペイントシ
ェーカー（トウヨウセイキ社製）にて３０分混合した。
これをガラス板上に４ｍｉｌのアプリケーターを用いて
塗布し、乾燥後、色差計にて黒色度、ムラカミ式ＧＬＯ
ＳＳＭＥＴＥＲ（ＧＭ−３Ｍ）にて６０度の反射率を
測定した。（８）電気抵抗温度２３℃及び湿度５５％ＲＨに調整した環境内に試料
を２４時間暴露し、この暴露後の試料１０ｇをホルダー
に入れ６００ｋｇ／ｃｍ² の圧力を加えて２５ｍｍφの
錠剤型に成形後、電極を取り付け１５０ｋｇ／ｃｍ² の
加圧状態で測定する。測定に使用した試料の厚さ、及び
断面積と抵抗値から算出して、マグネタイト粒子の電気
抵抗値を求めた。（９）ＳＵＳ容器内での解砕時の容器内残存率測定サンプルミル（ＭａｔｓｕｓｉｔａＥｌｅｃｔｒｉｃ
Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ製ＳＳＣ６１２ＣＡ）に専用
のＳＵＳ容器内に試料を１０ｇ入れ、ミルにて５秒間撹
拌した後、静かに容器を取り外し、容器を逆さまにして
試料を取り出した。取り出した試料の重量Ａ（ｇ）を測
定し、下記式にて容器内の試料残存率を求めた。ＳＵＳ容器内残存率（％）＝{（１０−Ａ）／１０}×１
００（１０）帯電量測定温度２３℃及び湿度５５％ＲＨに調整した環境内に試料
を２４時間暴露し、この暴露後の試料について、鉄粉キ
ャリア（パウダーテック（株）製ＴＥＦＶ２００／３
００）を使用し、ブローオフ型帯電量測定機（東芝ケミ
カル（株）製ＴＢ−２００）を使用して測定した。

【００４６】〔実施例２〜８〕マグネタイトコア粒子製
造の反応条件、表面の複合酸化鉄層の被覆条件を変えた
以外は、実施例１と同様にマグネタイト粒子を製造し
た。このマグネタイト粒子の製造条件を表１に示す。ま
た、実施例１と同様に各種性状及び特性を評価した結果
を表２に示す。

【００４７】〔比較例１〜２〕複合酸化鉄層の被覆処理
を行わなかった以外は、実施例１と同様な方法でマグネ
タイト粒子を製造した。このマグネタイト粒子の製造条
件を表１に示す。また、実施例１と同様に各種性状及び
特性を評価した結果を表２に示す。

【００４８】〔比較例３〜６〕表面の複合酸化鉄層の被
覆条件を変えた以外は、実施例１と同様にマグネタイト
粒子を製造した。このマグネタイト粒子の製造条件を表
１に示す。また、実施例１と同様に各種性状及び特性を
評価した結果を表２に示す。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【表２】

【００５１】表２から明らかなように、本発明のマグネ
タイト粒子は、飽和磁化を大きく劣化させることなく、
各環境下における面積当たりの吸湿率変化が安定であ
り、流動性、ハンドリング性、分散性、黒色度に優れ、
かつ高抵抗化が可能であった。

【００５２】比較例１及び２は複合酸化鉄層の被覆処理
がなされていないため、高い飽和磁化を有し、各環境下
における面積当たりの吸湿率変化は若干高く、流動性、
ハンドリング性、分散性、黒色度は劣ったものであっ
た。

【００５３】比較例３のようにＡｌ中和処理のみで被覆
したものは、各環境下における面積当たりの吸湿率変化
が安定しているが、黒色度、分散性、ハンドリング性に
劣り、電気抵抗も低かった。

【００５４】比較例４のようにＡｌとＦｅの複合酸化鉄
を被覆したのみのものは、各環境下における面積当たり
の吸湿率変化が安定であり、流動性、分散性、黒色度に
優れ、かつ高抵抗であるものの、ＳＵＳ内残存率が高く
ハンドリング性に劣るものであった。

【００５５】比較例５のようにＳｉ中和処理のみで被覆
したもの、及び比較例６のようにＳｉとＦｅの複合酸化
鉄を被覆したものは、凝集度及び付着力は低いが、環境
依存性の面で著しく劣り、分散性及び黒色度でやや劣
り、またＳｉ中和処理のみで被覆したものは電気抵抗も
低目であった。

【００５６】

【発明の効果】以上説明したように、本発明の酸化鉄粒
子は、酸化鉄粒子の下層にＡｌとＦｅの複合酸化鉄層を
設け、上層にＳｉとＦｅの複合酸化鉄層を設けることに
よって、通常磁性粉に要求される特性はもとより、流動
性、分散性、ハンドリング性、環境変化に対する吸湿安
定性に優れ、抵抗を任意に調整でき、黒色度に優れ、か
つ帯電量を任意に調整できることから、静電複写磁性ト
ナー用材料粉、静電潜像現像用キャリア用材料粉、塗料
用黒色顔料粉等の用途に好適である。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、コア粒子なしに複合酸化鉄層の処理方
法のみで作成し得られた粒子のＸ線分析図である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下層にＡｌとＦｅの複合酸化鉄の被覆層
を有し、更に上層にＳｉとＦｅの複合酸化鉄の被覆層を
有することを特徴とする酸化鉄粒子。
【請求項２】上記該複合酸化鉄層中に含有するＡｌ成
分が、酸化鉄粒子全体に対してＡｌに換算して０. ０５
〜１．９５重量％であり、該複合酸化鉄中に含有するＳ
ｉ成分が酸化鉄粒子重量に対してＳｉに換算して０．０
５〜１．９５重量％であり、かつＡｌ成分とＳｉ成分の
総量が、酸化鉄粒子重量に対してＡｌとＳｉに換算した
合計が０．１〜２重量％である請求項１に記載の酸化鉄
粒子。
【請求項３】上記複合酸化鉄層がヘルシナイトを有す
る請求項１又は２に記載の酸化鉄粒子。
【請求項４】ＳＵＳ容器内で解砕した時の容器内残存
率が２０重量％以下である請求項1〜３のいずれかに記
載の酸化鉄粒子。
【請求項５】１０℃、２０％ＲＨと３５℃、８５％Ｒ
Ｈの各環境下で４Ｈｒ曝露された後の吸湿率（ｗｔ％）
をそれぞれΔＷ_LL、ΔＷ_HHとし、比表面積（ｍ²／ｇ）
をＡとした時に下記式（１）を満足する請求項１〜４の
いずれかに記載の酸化鉄粒子（ΔＷ_HH−ΔＷ_LL）／Ａ≦０．０５・・・・・（１）
【請求項６】凝集度が４０以下である請求項１〜５の
いずれかに記載の酸化鉄粒子。
【請求項７】付着力が５×１０^-5ｄｙｎｅ／ｃｏｎｔ
ａｃｔ以下である請求項１〜６のいずれかに記載の酸化
鉄粒子。
【請求項８】色差計による黒色度（Ｌ）が１７. ５以
下、反射率（６０度）が８０以上である請求項１〜７の
いずれかに記載の酸化鉄粒子。
【請求項９】上記複合酸化鉄層中のＡｌとＳｉ成分の
合計が、酸化鉄粒子全体に対してＡｌ又はＳｉに換算し
て０. ３〜２重量％含有され、電気抵抗が１×１０⁴ Ω
・ｃｍ以上である請求項１〜８のいずれかに記載の酸化
鉄粒子。
【請求項１０】磁性体の帯電量が＋３０〜−７０μＣ／
ｇである請求項１〜９に記載の酸化鉄粒子。
【請求項１１】湿式法にて生成した酸化鉄粒子を含む
スラリーに、水可溶性アルミニウム塩と第一鉄塩とアル
カリの水溶液を添加混合し、ｐＨ５〜１２、６０〜９８
℃にて酸化し、該酸化鉄粒子をＡｌとＦｅの複合酸化鉄
層で被覆し、該被覆酸化鉄粒子を含むスラリーに水可溶
性ケイ酸塩と第一鉄塩を添加混合し、ｐＨを５〜１２に
調整後、６０〜９８℃にて酸化し、ＳｉとＦｅの複合酸
化鉄層を更に被覆することを特徴とする酸化鉄粒子の製
造方法。