CN100360471C - 预水解制备核壳型无机纳米晶－二氧化硅复合粒子的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的预水解制备核壳型无机纳米晶-二氧化硅复合粒子的方法属于无机化学领域。先将正硅酸乙酯加入到氨水、水和乙醇的混合溶液中预水解一定时间后，向该溶液中加入用已知方法合成好的金属氧化物、贵金属或半导体纳米晶，即可得到相应的核壳型无机纳米晶-二氧化硅复合粒子。本发明的优点在于：在制备核壳型无机纳米晶-二氧化硅复合粒子的过程中，作为内核的无机纳米晶不需要进行任何表面修饰，制备方法简单，所得复合粒子的形貌规则，所含核数均匀，胶体和化学稳定性好，可以满足生物分离、标记、医疗诊断和药物传递等不同应用领域的要求。
Description
技术领域
本发明属于无机化学领域，特别涉及一种对纳米晶进行表面包覆形成核壳型复合粒子的方法。
背景技术
纳米晶由于其独特的量子尺寸效应和表面性质，在光电催化、生物分离、临床疾病诊断、药物传递等诸多领域具有巨大的应用潜力。利用无机、有机或高分子材料对纳米晶进行表面包覆形成具有核壳结构的纳米复合材料以赋予其良好的化学稳定性和生物相容性，是纳米晶在生物学领域中应用所必需解决的关键问题之一。在诸多的包覆材料中，二氧化硅由于其良好的化学稳定性、光学透明性、胶体稳定性、表面易于修饰等特点，是最为理想的表面包覆材料之一。
现有合成核壳型无机纳米晶-二氧化硅复合粒子的方法主要有反相微乳液法和stber法。反相微乳液即W/O(油包水)型微乳液，是指在搅拌和表面活性剂的作用下，使水在有机溶剂中形成稳定分散的微小空间并以此作为微反应器制备纳米粒子的方法。反相微乳液法可以通过调整微乳液体系的各种参数较好地控制所制备复合粒子的粒径、形貌和单分散性，但其合成过程繁琐、产量较低，而且很难去除体系中所含有的大量表面活性剂，所以在实际应用中有一定的局限性。Stber法是指在醇类溶剂中用正硅酸乙酯在氨水和水的催化下制备二氧化硅纳米粒子的方法。通常利用Stber法制备核壳型无机纳米晶-二氧化硅复合粒子要求所要包覆的纳米晶能够稳定地分散在氨水的乙醇溶液中，并且纳米晶表面要修饰有亲硅基团。例如Albert P.Philipse等人(Langmuir 1994，10，92～99)发明了一种制备Fe3O4-SiO2核壳纳米粒子的方法。该方法先将8～12nm的Fe3O4纳米晶放入pH值为10的Na2SiO3水溶液中充分搅拌，在Fe3O4纳米晶表面形成厚度约为1nm的SiO2修饰层，再将这种表面带有SiO2修饰层的Fe3O4纳米晶转移到乙醇相中用Stber法继续包覆SiO2，制备出粒径为40～60nm的核壳型Fe3O4-SiO2磁性纳米复合粒子。Luis M.Liz-Marza′n等人(Langmuir 1996，12，4329～4335)报道了制备核壳型Au-SiO2纳米复合粒子的方法。首先用胺丙基三甲氧基硅烷对利用柠檬酸钠还原法制备的15nm金纳米晶进行配体交换反应，置换金纳米晶表面的柠檬酸根，然后将表面带有亲硅基团胺丙基三甲氧基硅烷的金纳米晶加入到pH值为10左右的Na2SiO3水溶液中充分搅拌反应24小时，在金纳米晶表面包覆厚度为2～4nm的SiO2包覆层，然后再将粒子转移到乙醇中用Stber法继续生长SiO2，通过所加入的正硅酸乙酯的量可以控制最终得到核壳型Au-SiO2复合粒子的粒径(25nm-98nm)。Thomas Nann等人(Angew.Chem.Int.Ed.2004，43，5393～5396)提出了一种制备核壳型半导体纳米晶-二氧化硅复合粒子的方法，首先用三乙氧基巯丙基硅烷置换油相合成的CdSe/ZnS纳米晶表面的三辛基氧化磷(TOPO)配体，再将其转移到乙醇中用Stber法包覆SiO2，通过调控纳米晶、氨水、水和正硅酸乙酯的加入量可以得到具有核壳结构的CdSe/ZnS-SiO2复合纳米粒子。
目前采用的利用Stber法制备核壳型无机纳米晶-二氧化硅复合粒子的技术方法中，都需要对所要包覆的纳米晶进行表面亲硅修饰，使其能够分散到乙醇溶液中，再通过正硅酸乙酯的水解，进行二氧化硅包覆得到核壳型无机纳米晶-二氧化硅复合粒子。采用这些技术制备核壳型无机纳米晶-二氧化硅复合粒子产率较低，这是由于在乙醇相中生长SiO2包覆层时所加入的内核粒子浓度不能过高，否则会产生粒子的聚集。另外对于金属和半导体类纳米晶，通常需要进行配体交换反应，使纳米晶表面带有亲硅基团，配体交换反应不仅操作繁琐而且通常会对纳米晶的物理化学性质产生不利影响。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，针对已有合成方法所存在的问题，设计一种利用预水解正硅酸乙酯制备核壳型无机纳米晶-二氧化硅复合粒子的方法，不再需要对所要包覆的纳米晶进行表面亲硅修饰，使本发明的方法简单易行，产率高，并适用于贵金属、氧化物、半导体等不同类型纳米晶。
现有利用Stber法水解制备核壳型无机纳米晶-二氧化硅复合粒子时，正硅酸乙酯的水解是在被修饰的无机纳米晶加入到反应体系中以后进行的。而本发明是首先将正硅酸乙酯预水解，然后加入所要包覆的无机纳米晶。Stber法中正硅酸乙酯水解生成SiO2的成核和生长是一种扩散控制的过程，正硅酸乙酯水解形成过饱和溶液后，首先生成尺寸较小的初级SiO2纳米粒子，由于这些小尺寸的初级粒子表面能很高，粒子很不稳定，这些初级粒子通过扩散聚集生长形成SiO2核，然后在此成核基础上继续生长最终形成SiO2纳米粒子。本发明的技术关键就是在Stber法正硅酸乙酯水解形成SiO2初级粒子后，通过扩散聚集生长形成SiO2核的过程中加入所要包覆的内核无机纳米晶，使内核纳米晶与SiO2初级粒子共同聚集成核，继续生长后得到核壳型无机纳米晶-二氧化硅复合粒子。
本发明的技术方案是：首先由已知方法合成出金属氧化物纳米晶或贵金属纳米晶或半导体纳米晶；再将合成的纳米晶加入到已经预水解一定时间的正硅酸乙酯的乙醇溶液中，继续反应一段时间后即得到相应的核壳型无机纳米晶-二氧化硅复合粒子。通过控制所要包覆纳米晶的加入时间，即预水解时间，控制所要包覆纳米晶的加入量，可以得到不同尺寸的无机纳米晶-二氧化硅复合粒子。
本发明的具体的制备核壳型无机纳米晶-二氧化硅复合粒子的方法是，以乙醇、水、氨水作为混合溶液，正硅酸乙酯为硅源，经过正硅酸乙酯预水解和加入无机纳米晶反应过程，制得核壳型无机纳米晶-二氧化硅复合粒子。所说的正硅酸乙酯预水解过程是，将正硅酸乙酯加入混合溶液中，在20～50℃下反应10～40分钟，反应物按体积比乙醇∶水∶氨水∶正硅酸乙酯＝50～20∶1～0.4∶1∶0.1～0.8；所说的加入无机纳米晶反应过程是，将无机纳米晶溶胶加入正硅酸乙酯预水解体系中，继续反应6～12小时，无机纳米晶的加入量是，在反应体系中无机纳米晶的质量浓度为10～600mg/L。
所说的无机纳米晶是金属氧化物纳米晶或贵金属纳米晶或半导体纳米晶。在反应体系中优选的质量浓度是：金属氧化物纳米晶的质量浓度为200～600mg/L，贵金属纳米晶的质量浓度为10～400mg/L，半导体纳米晶的质量浓度为20～200mg/L。
金属氧化物纳米晶可以是Fe3O4、Fe2O3、Co3O4或CoFe2O4的纳米晶；贵金属纳米晶可以是Au、Ag或Co的纳米晶；半导体纳米晶可以是ZnS:Mn、CdTe、CdSe或CdS的纳米晶。
本发明的优点在于：制备方法简单易行，制备的核壳型无机纳米晶-二氧化硅复合粒子形貌规则，核数均匀，平均粒度在20～120nm范围并且粒度大小可调，粒度分布窄。复合粒子中的二氧化硅包覆层，可使内核纳米晶的胶体分散能力和化学稳定性大大提高，可长时间保存，并且复合粒子易于利用硅烷化试剂进行表面修饰以与生物分子偶连，在复合粒子中包覆不同性质的内核无机纳米晶可以满足生物分离、标记、医疗诊断和药物传递等不同应用领域的要求。
具体实施方式
实施例1 Fe3O4纳米晶的制备
取0.5647克FeCl3·6H2O和0.2077克FeCl2·4H2O，溶解于10ml除氧高纯水中，强烈搅拌下加入到60ml浓度为7％的氨水中，在50℃水浴中反应30分钟。反应完毕后，用0.1T的永磁铁从反应溶液中分离出黑色的固体，所得固体用除氧高纯水清洗3～5次得到粒径为8～12nm的Fe3O4纳米晶。将其在50ml高纯水中高频超声10分钟即得Fe3O4纳米晶溶胶。制得的Fe3O4纳米晶溶胶的浓度约为4mg/ml。
实施例2 Au纳米晶的制备
将1.2ml 80％的四羟甲基磷鎓氯化物(THPC)溶于100ml水中。在100ml三颈瓶中加入45.5ml水、1.5ml 0.2M NaOH水溶液、1ml上述THPC溶液，在剧烈搅拌下加入4ml 50mM HAuCl4水溶液，室温反应30分钟，得到粒径为2～3nm的金纳米晶溶胶。制得的Au纳米晶溶胶的浓度约为0.8mg/ml。
实施例3 ZnS:Mn纳米晶的制备
在100ml三颈瓶中加入20ml水，25ml 0.1M Zn(Ac)2，通氮气15分钟，再加入0.870ml巯基丙酸(MPA)，0.75ml 0.1M Mn(Ac)2通氮气3分钟，用4MNaOH溶液调pH为10.3，通氮气15分钟，称0.3827g Na2S·9H2O溶于5ml水中，快速注入到三颈瓶中反应15分钟，停止通氮气，在空气中搅拌6h，用φ0.25μm的滤膜过滤后，放入回流装置回流2h(以沸腾开始记时)，待自然冷却后搅拌陈化过夜。在8000rpm/min转速下离心15分钟，取上层液，加热至沸腾，密闭冷却至室温。加乙醇洗涤两次，在8000rpm/min转速下离心5分钟，得到白色沉淀，在真空干燥器内干燥，制成粉末。将3 mg该粉末溶于3ml水中即得到粒径为3nm左右的ZnS:Mn纳米晶溶胶。得到的ZnS:Mn纳米晶溶胶的浓度为1mg/ml。
实施例4 预水解制备核壳型Fe3O4-SiO2复合纳米粒子
在250ml三颈瓶中加入50ml乙醇、1ml水、1.0ml 25％的氨水，将三颈瓶置于30℃水浴中，加入100μl正硅酸乙酯，反应40分钟后加入1ml实施例1中所制备的Fe3O4纳米晶溶胶，继续反应6～12小时得到平均尺寸为60nm的核壳型Fe3O4-SiO2复合纳米粒子。
继续反应的时间达到6小时就已经完成，更长的时间只为反应更充分。
增大Fe3O4纳米晶的加入量，得到的Fe3O4-SiO2核壳纳米粒子的平均尺寸将变小。
用Fe2O3或Co3O4或CoFe2O4的纳米晶替代本实施例中的Fe3O4纳米晶，可以分别制得核壳型Fe2O3-SiO2复合纳米粒子、核壳型Co3O4-SiO2复合纳米粒子、核壳型CoFe2O4-SiO2复合纳米粒子。
实施例5 预水解制备核壳型Au-SiO2复合纳米粒子
在250ml三颈瓶中加入50ml乙醇、1ml水、2ml 25％的氨水，将三颈瓶置于40℃水浴中，加入1ml正硅酸乙酯，反应25分钟后加入1ml实施例2中所得到的Au纳米晶溶胶，继续反应6～12小时得到尺寸为80nm的核壳型Au-SiO2复合纳米粒子。
预水解的温度在20～50℃范围都可以使反应充分进行，只是注意预水解温度变低，相应的预水解的时间要长些。比如在本实施例中预水解温度20℃，时间用35分钟，可达到同样的效果。
用Ag或Co的纳米晶替代本实施例中的Au纳米晶，可以分别制得核壳型Ag-SiO2复合纳米粒子、核壳型Co-SiO2复合纳米粒子。
实施例6 预水解制备核壳型ZnS:Mn-SiO2复合纳米粒子
在250ml三颈瓶中加入50ml乙醇、1ml水、2.5ml 25％的氨水，将三颈瓶置于50℃水浴中，加入2ml正硅酸乙酯，反应10分钟后加入1ml实施例3中所得到的ZnS:Mn纳米晶溶胶，继续反应6～12小时得到尺寸为100nm的核壳型ZnS:Mn-SiO2复合纳米粒子。
用CdTe、CdSe或CdS的纳米晶替代本实施例中的ZnS:Mn纳米晶，可以分别制得核壳型CdTe-SiO2复合纳米粒子、核壳型CdSe-SiO2复合纳米粒子、核壳型CdS-SiO2复合纳米粒子。
Claims (2)
1、一种预水解制备核壳型无机纳米晶-二氧化硅复合粒子的方法，以乙醇、水、氨水作为混合溶液，正硅酸乙酯为硅源，经过正硅酸乙酯预水解和加入无机纳米晶反应过程，制得核壳型无机纳米晶-二氧化硅复合粒子；所说的正硅酸乙酯预水解过程是，将正硅酸乙酯加入混合溶液中，在20～50℃下反应10～40分钟，反应物按体积比乙醇∶水∶氨水∶正硅酸乙酯＝50～20∶1～0.4∶1∶0.1～0.8；所说的加入无机纳米晶反应过程是，将无机纳米晶溶胶加入正硅酸乙酯预水解体系中，继续反应6～12小时，无机纳米晶的加入量是，在反应体系中无机纳米晶的质量浓度为10～600mg/L。
2、按照权利要求1所述的预水解制备核壳型无机纳米晶-二氧化硅复合粒子的方法，其特征在于，所说的无机纳米晶是金属氧化物纳米晶或贵金属纳米晶或半导体纳米晶；其中，金属氧化物纳米晶是Fe3O4或Fe2O3或Co3O4或CoFe2O4的纳米晶，贵金属纳米晶是Au或Ag或Co的纳米晶，半导体纳米晶是ZnS:Mn或CdTe或CdSe或CdS的纳米晶；在反应体系中的质量浓度是：金属氧化物纳米晶的质量浓度为200～600mg/L，贵金属纳米晶的质量浓度为10～400mg/L，半导体纳米晶的质量浓度为20～200mg/L。
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