CN108187678B - 一种Fe2O3-CuO@SiO2核壳式催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种Fe2O3‑CuO@SiO2核壳式催化剂及其制备方法和应用。该催化剂的制备方法包括以下步骤：将模板剂溶于乙醇水溶液；依次加入氨水、间苯二酚、甲醛、硝酸铁和硝酸铜，充分搅拌后晶化得到Fe2O3‑CuO@RF；将Fe2O3‑CuO@RF与CTAB溶液混合后加入适量的正硅酸四乙酯和乙醇混合溶液，搅拌均匀后经去离子水和乙醇离心、洗涤、烘干后高温煅烧得到所述催化剂。本发明制得的Fe2O3‑CuO@SiO2核壳式催化剂形貌规整，能有效实现催化臭氧氧化水杨酸的矿化去除。本发明的制备方法操作简单、成本低廉。
Description
技术领域
本发明属于环境保护技术领域，具体涉及一种Fe2O3-CuO@SiO2核壳式催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
水杨酸是一种重要的工业原料，常被用于制备阿司匹林、水杨酸钠等药品，在橡胶工业、染料工业和一些个人护理品合成领域均有不可或缺的地位。水杨酸被归类于药品与个人护理品类污染物，进入水环境后，会直接或间接影响人类的健康和生态安全，因此受到社会广泛关注。
水杨酸分子具有电负性较强的羧基和羟基官能团，使得其主体结构电子云密度较低。而对于常用的水处理工艺-臭氧氧化技术而言，臭氧倾向于与电子云密度较高的物质反应。水杨酸与臭氧反应速率仅为600L/(mol·s)，在臭氧氧化工艺中很难被去除。且臭氧氧化工艺具有能耗大、成本高、有机物矿化不彻底等缺点，因此有必要强化臭氧氧化对有机物的去除效率。
催化臭氧氧化技术通过加入非均相催化剂促使臭氧分解产生更多的羟基自由基，从而强化臭氧处理有机物的效率。羟基自由基是一类具有强氧化性的物质，能快速的，无选择性的与有机污染物反应，将难降解的有机污染物去除。目前常用的非均相催化剂主要有金属改性活性炭、氧化铝等催化剂。然而，活性炭在臭氧氧化体系中不稳定，在去除有机物过程中自身结构易被破坏。而氧化铝类催化剂比较面积不大，不能高效的催化去除有机污染物。
核壳式(core-shell)催化剂是一种新型的功能复合材料，成功实现了内核材料和壳材料的结合与互补。一般来说，硅基材料具有比较面积较大，形貌可调等优点，而其表面活性位点较少，很少直接用于催化体系。金属氧化物具有较多的活性位点，但其比表面积不大等问题限制其使用。介孔二氧化硅包裹双金属铁铜氧化物复合材料保留了内核材料和壳材料的优点，在催化臭氧氧化去除有机污染物中具有潜在的应用价值。因此，研发性能优良的核壳式(core-shell)催化剂，实现对水杨酸去除，具有重大意义。
发明内容
为解决现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种 Fe2O3-CuO@SiO2核壳式催化剂的制备方法。其中的“@”表示包裹型、核壳材料。
本发明的另一目的在于提供上述制备方法制得的一种Fe2O3-CuO@SiO2核壳式催化剂。
本发明的再一目的在于提供上述Fe2O3-CuO@SiO2核壳式催化剂的应用。
本发明目的通过以下技术方案实现：
一种Fe2O3-CuO@SiO2核壳式催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将两种模板剂十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)和PEO-PPO-PEO型聚醚(聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯)按比例混合后溶于乙醇水溶液中，充分搅拌后向其加入氨水；其中十六烷基三甲基溴化铵和PEO-PPO-PEO型聚醚加入量分别为0.25质量份和0.625质量份；
(2)向步骤(1)得到的溶液加入0.5质量份间苯二酚后继续搅拌一段时间；
(3)向步骤(2)得到的溶液加入0.7体积份甲醛溶液，搅拌混合；
(4)向步骤(3)得到的溶液加入一定比例的硝酸铁溶液和硝酸铜溶液，充分混合后将溶液转移入反应釜于高温晶化，结晶产物经离心、干燥和研磨，得到Fe2O3-CuO@RF，并将其分散于乙醇中得到Fe2O3-CuO@RF酒精溶液；其中所述硝酸铁溶液中含有0.002～0.003质量份硝酸铁，硝酸铜溶液中含有 0.0002～0.0003质量份硝酸铜；
(5)取适量模板剂溶解于乙醇水溶液后，向其中加入步骤(4)制得的 Fe2O3-CuO@RF酒精溶液，使用超声分散均匀；其中Fe2O3-CuO@RF酒精溶液中的Fe2O3-CuO@RF与模板剂的质量份数分别为0.3质量份，0.375质量份；
(6)向(5)中溶液加入2.5体积份氨水和0.55体积份正硅酸四乙酯后，充分搅拌，产物经离心、干燥后高温煅烧得Fe2O3-CuO@SiO2。
步骤(1)所述氨水质量浓度为25％，用量为0.25体积份。
步骤(1)所述PEO-PPO-PEO型聚醚为PluronicF127。Pluronic F127是指型号为F127的Pluronic。Pluronic是聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯(PEO-PPO-PEO) 三嵌段聚合物的商品名(中文名称：普兰尼克)，化学名为：Poloxamer(泊洛沙姆)，是一类两亲性表面活性剂。
步骤(2)所述搅拌时间为50min。
步骤(3)所述甲醛溶液用量为0.7体积份；所述搅拌的温度为30℃，时间为24h。
步骤(4)所述硝酸铁溶液和硝酸铜溶液浓度均为0.1mol/L，用量为2.0～3.0 体积份；所述晶化温度为100℃，时间为13～26h，优选为24h。
步骤(5)所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵，所述Fe2O3-CuO@RF酒精溶液的浓度为30mg/L。
步骤(6)所述氨水质量浓度为25％，用量为2.5体积份。氨水的作用为催化的作用，促进TEOS水解。
步骤(6)中煅烧温度为550℃，时间要求6h。步骤(6)所述搅拌时间为 6h。
上述制备方法制得的Fe2O3-CuO@SiO2形貌规整，具有较大比表面积，能有效实现催化臭氧氧化水杨酸的矿化去除。
本发明所述的1质量份：1体积份＝1g/mL。本发明中的“搅拌”对转速没有特定的要求，保证溶液混合均匀即可。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
本发明通过水热合成法制备出的Fe2O3-CuO@SiO2核壳式催化剂形貌规整，具有较大比表面积，在催化臭氧氧化水杨酸过程中表现出良好的催化活性。
本发明的制备方法操作简单、成本低廉。
此外，本发明制备的Fe2O3-CuO@SiO2材料中铜的溶出量很低，避免了 CuO@SiO2在催化过程中会有重金属铜的溶出问题，降低了环境风险。
附图说明
图1为本发明制备的Fe2O3-CuO@SiO2的SEM图。
图2为本发明制备的Fe2O3-CuO@SiO2的TEM图。
图3为实施例1-3制备的催化剂和对照组对水杨酸的催化臭氧氧化效果图。
图4为实施例3和实施例4制备的Fe2O3-CuO@SiO2对水杨酸的催化臭氧氧化效果图。
图5为CuO@SiO2和Fe2O3-CuO@SiO2材料的铜溶出量检测结果。
图6为实施例5制备的产物的TEM图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例中使用的甲醛溶液为市售产品，质量浓度为36％。
实施例1：
Fe2O3@SiO2的制备：
(1)取0.625g PEO-PPO-PEO型聚醚PluronicF127和0.25g CTAB溶于65 mL去离子水和25mL乙醇的混合溶液中，充分搅拌后向其加入0.25mL氨水(质量浓度为25％)；
(2)向(1)加入0.5g间苯二酚后继续搅拌50min；
(3)向(2)中溶液加入0.7mL甲醛溶液，将混合溶液搅拌24h；
(4)向(3)中溶液加入5.0mL 0.1mol/L硝酸铁溶液，充分混合后将溶液转移入聚四氟乙烯反应釜于100℃晶化24h。结晶产物经离心、干燥和研磨，得到Fe2O3@RF，并将其分散于乙醇中得到Fe2O3@RF酒精溶液；
(5)取0.375g CTAB溶解于乙醇水溶液后，向其中加入10mL浓度为30g/L 的Fe2O3@RF酒精溶液，使用超声分散均匀；
(6)向(5)中溶液加入2.5mL氨水(质量浓度为25％)和0.55mL正硅酸四乙酯后，充分搅拌6h，产物经离心、干燥后550℃煅烧6h得Fe2O3@SiO2。
实施例2：
CuO@SiO2的制备：
(1)取0.625g PEO-PPO-PEO型聚醚PluronicF127和0.25g CTAB溶于65 mL去离子水和25mL乙醇的混合溶液中，充分搅拌后向其加入0.25mL氨水(质量浓度为25％)；
(2)向(1)加入0.5g间苯二酚后继续搅拌50min；
(3)向(2)中溶液加入0.7mL甲醛溶液，将混合溶液搅拌24h；
(4)向(3)中溶液加入5.0mL浓度为0.1mol/L的硝硝酸铜溶液，充分混合后将溶液转移入聚四氟乙烯反应釜于100℃晶化24h。结晶产物经离心、干燥和研磨，得到CuO@RF，并将其分散于乙醇中得到CuO@RF酒精溶液；
(5)取0.375g CTAB溶解于乙醇水溶液后，向其中加入10mL浓度为30g/L 的CuO@RF酒精溶液，使用超声分散均匀；
(6)向(5)中溶液加入2.5mL氨水(质量浓度为25％)和0.55mL正硅酸四乙酯后，充分搅拌6h，产物经离心、干燥后550℃煅烧6h得CuO@SiO2。
实施例3：
Fe2O3-CuO@SiO2的制备：
(1)取0.625g PEO-PPO-PEO型聚醚PluronicF127和0.25g CTAB溶于65 mL去离子水和25mL乙醇的混合溶液中，充分搅拌后向其加入0.25mL氨水(质量浓度为25％)；
(2)向(1)加入0.5g间苯二酚后继续搅拌50min；
(3)向(2)中溶液加入0.7mL甲醛溶液，将混合溶液搅拌24h；
(4)向(3)中溶液加入2.5mL浓度为0.1mol/L的硝酸铁溶液和2.5mL 浓度为0.1mol/L的硝酸铜溶液，充分混合后将溶液转移入聚四氟乙烯反应釜于 100℃晶化24h；结晶产物经离心、干燥和研磨，得到Fe2O3-CuO@RF，并将其分散于乙醇中得到Fe2O3-CuO@RF酒精溶液；
(5)取0.375g CTAB溶解于乙醇水溶液后，向其中加入10mL浓度为30g/L 的Fe2O3-CuO@RF酒精溶液，使用超声分散均匀；
(6)向(5)中溶液加入2.5mL氨水(质量浓度为25％)和0.55mL正硅酸四乙酯后，充分搅拌6h，产物经离心、干燥后550℃煅烧6h得 Fe2O3-CuO@SiO2。
表1为SiO2和Fe2O3-CuO@SiO2的比表面积数据。
表1
实施例4：
Fe2O3-CuO@SiO2的制备：
(1)取0.625g PEO-PPO-PEO型聚醚PluronicF127和0.25g CTAB溶于65 mL去离子水和25mL乙醇的混合溶液中，充分搅拌后向其加入0.25mL氨水(质量浓度为25％)；
(2)向(1)加入0.5g间苯二酚后继续搅拌50min；
(3)向(2)中溶液加入0.7mL甲醛溶液，将混合溶液搅拌24h；
(4)向(3)中溶液加入2.0mL浓度为0.1mol/L的硝酸铁溶液和3.0mL 浓度为0.1mol/L的硝酸铜溶液，充分混合后将溶液转移入聚四氟乙烯反应釜于 100℃晶化24h。结晶产物经离心、干燥和研磨，得到Fe2O3-CuO@RF，并将其分散于乙醇中得到Fe2O3-CuO@RF酒精溶液；
(5)取0.375g CTAB溶解于乙醇水溶液后，向其中加入10mL浓度为30g/L 的Fe2O3@RF酒精溶液，使用超声分散均匀；
(6)向(5)中溶液加入2.5mL氨水(质量浓度为25％)和0.55mL正硅酸四乙酯后，充分搅拌6h，产物经离心、干燥后550℃煅烧6h得 Fe2O3-CuO@SiO2。
实施例5
参照实施例3的制备步骤和工艺参数，除了将步骤(4)中的晶化时间改为 12h。最终制备的产物形貌图如图6所示，核壳材料的形貌不能完整形成。
下面对本发明制备的Fe2O3-CuO@SiO2催化剂作进一步的效果检测。
(1)Fe2O3-CuO@SiO2的表面形貌：
对实施例3和4制备的Fe2O3-CuO@SiO2进行SEM和TEM测试，观察其表面形貌，实施例3制备的Fe2O3-CuO@SiO2的SEM照片如图1所示，实施例3制备的Fe2O3-CuO@SiO2催化剂的TEM照片如图2所示。实施例4制备的产品的SEM和TEM测试结果与实施例3相近，此处不再重复提供照片。
由图1和图2可知：本发明制备的Fe2O3-CuO@SiO2，具有规整的球形结构，金属氧化物位于球形内部，其中金属氧化物为核，SiO2为壳。
(2)不同工艺条件下臭氧氧化工艺对水杨酸的矿化效果：
配制5份1000mL浓度为20mg/L的水杨酸溶液。将实施例1-4制备的催化剂分别称取0.1g，分别放入其中4份水杨酸溶液中，25℃下，向上述溶液鼓入臭氧，臭氧产量为50mg/h，分别测定各溶液中水杨酸的初始TOC浓度和5、15、 30、45、60、90和120min后水杨酸TOC的剩余浓度，考察不同工艺条件下，臭氧氧化工艺对水杨酸的矿化效果；第5份水杨酸溶液设定为不加催化剂，只通入臭氧的对照组。图3为实施例1-3制备的催化剂和对照组的检测结果。图4 为实施例3和实施例4制备的Fe2O3-CuO@SiO2的检测结果。
由图3和4可知：相比与单金属核壳式催化剂，Fe2O3-CuO@SiO2对臭氧氧化降级水杨酸具有优良的催化作用，反应2h，TOC去除率达到84％。此外，本发明制备的Fe2O3-CuO@SiO2材料中铜的溶出量很低，避免了CuO@SiO2在催化过程中会有重金属铜的溶出问题，降低了环境风险。图5为CuO@SiO2和 Fe2O3-CuO@SiO2材料在上述催化水杨酸过程中，随时间变化，材料中铜的溶出量检测结果图。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.Fe2O3-CuO@SiO2在催化臭氧氧化水杨酸中的应用，其特征在于，所述应用是将Fe2O3-CuO@SiO2核壳式催化剂加入水杨酸溶液中，然后鼓入臭氧，实现对水杨酸的矿化；所述Fe2O3-CuO@SiO2核壳式催化剂通过以下步骤制备：
(1)将十六烷基三甲基溴化铵和PEO-PPO-PEO型聚醚按比例混合后溶于乙醇水溶液中，充分搅拌后向其加入氨水；其中十六烷基三甲基溴化铵和PEO-PPO-PEO型聚醚加入量分别为0.25质量份和0.625质量份；
(2)向步骤(1)得到的溶液加入0.5质量份间苯二酚后继续搅拌一段时间；
(3)向步骤(2)得到的溶液加入0.7体积份甲醛溶液，搅拌混合；
(4)向步骤(3)得到的溶液加入一定比例的硝酸铁溶液和硝酸铜溶液，充分混合后将溶液转移入反应釜于高温晶化，结晶产物经离心、干燥和研磨，得到Fe2O3-CuO@RF，并将其分散于乙醇中得到Fe2O3-CuO@RF酒精溶液；其中所述硝酸铁溶液中含有0.002～0.003质量份硝酸铁，硝酸铜溶液中含有0.0002～0.0003质量份硝酸铜；
(5)取适量模板剂溶解于乙醇水溶液后，向其中加入步骤(4)制得的Fe2O3-CuO@RF酒精溶液，使用超声分散均匀；其中Fe2O3-CuO@RF酒精溶液中的Fe2O3-CuO@RF与模板剂的质量份数分别为0.3质量份，0.375质量份；
(6)向步骤(5)得到的溶液加入2.5体积份氨水和0.55体积份正硅酸四乙酯后，充分搅拌，产物经离心、干燥后高温煅烧得一种用于催化臭氧氧化水杨酸的Fe2O3-CuO@SiO2核壳式催化剂。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(1)所述氨水质量浓度为25％，用量为0.25体积份。
3.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(2)所述搅拌时间为50min。
4.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(3)所述甲醛用量为0.7体积份；所述搅拌的温度为30℃，时间为24h。
5.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(4)所述硝酸铁溶液和硝酸铜溶液浓度均为0.1mol/L，用量为2.0～3.0体积份；所述晶化温度为100℃，时间为13～26h。
6.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(5)所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵，所述Fe2O3-CuO@RF酒精溶液的浓度为30mg/L。
7.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(6)所述氨水质量浓度为25％，用量为2.5体积份。
8.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，步骤(6)中煅烧温度为550℃，时间为6h；所述搅拌时间为6h。
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