CN112121798A - MIL-101(Fe/Co)衍生磁性铁酸钴催化降解水中氯霉素的方法及应用 - Google Patents

MIL-101(Fe/Co)衍生磁性铁酸钴催化降解水中氯霉素的方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种MIL‑101(Fe/Co)衍生磁性铁酸钴(CoFe2O4)催化降解水中氯霉素的方法及其应用。该方法包括:(1)在不同合成条件下制备磁性CoFe2O4材料;(2)配制浓度为5~100mg/L氯霉素目标溶液,并将其pH调为3~9;(3)分别向氯霉素目标液中加入一定量的磁性CoFe2O4材料和过一硫酸氢钾(PMS),并置于室温下反应。本发明首次发现用MIL‑101(Fe/Co)衍生出的磁性CoFe2O4比市面上的磁性CoFe2O4催化降解水中氯霉素的效果更好,且在pH值变化较大的反应条件下也能维持较高的去除率(均为100%)。本发明过程易于操作、工艺简单且对设备要求不高;所使用磁性CoFe2O4催化材料易于再生和重复利用。本发明可广泛用于水环境中新兴污染物的去除,具有广阔的市场应用前景。

Description

MIL-101(Fe/Co)衍生磁性铁酸钴催化降解水中氯霉素的方法 及应用
技术领域
本发明属于环境功能材料和水污染控制技术领域,涉及一种MIL-101(Fe/Co)衍生磁性CoFe2O4催化降解水中氯霉素的方法及其应用。
背景技术
近年来,药品及个人护肤品(PPCPs)作为环境污染中一类新型污染物引起人们的普遍关注。PPCPs已在底泥、污水、地下水和地表水及饮用水中广泛检出,且我国水体中含有112种以上PPCPs污染物。氯霉素是一种人们广泛使用的抗生素,研究表明:氯霉素长期暴露于环境中通过食物链累积,给人体身体健康造成了潜在的危害,因此,有必要研究去除环境中氯霉素的处理技术。目前,处理环境中氯霉素的方法主要包括吸附法、生物降解法和常规化学法,这些方法或多或少都存在未将污染物真正去除、需要进行二次处理等问题使其使用过程中被限制。高级氧化技术(Advanced Oxidation Processes,AOPs)由于处理效率高,易于操作等优势被视为具有市场开发潜力的降解环境中PPCPs类污染物的技术。
以羟基自由基(·OH)为氧化剂来处理难降解有机污染物的技术是20世纪80年代发展起来的一种AOPs,·OH具有氧化能力强(1.8~2.6V)、选择性小、反应速率快(106~108M-1·s-1),亲电性高,反应条件温和、无需高温高压和易于操作的特点而被广泛用于水中污染物的降解,而以·OH基为主的高级氧化技术存在一些缺陷,例如操作过程对pH依赖较强;产生大量铁泥需要二次回收;H2O2由于本身的不稳定性使得其不方便储存和运输等。而基于硫酸根自由基(SO4 ·-)为主要活性基团来降解有机物的过程是近年来发展起来的一种新型高级氧化技术,SO4 ·-主要是通过电子转移、氢提取和加成三种过程与有机污染反应而将其降解。相对于·OH基为主的高级氧化技术,SO4 ·-基为主的高级氧化技术的优势在于:(1)较宽的操作范围(pH2~9);(2)具有更强的氧化能力(2.5~3.1V)和更快的反应速率(108~109M-1·s-1),可以有效降解有机污染物;(3)具有较长的半衰期(30~40μs);(4)SO4 ·-在阴离子缓冲溶液中均能维持较高的降解效能。此外,相对H2O2而言,产生SO4 ·-的过一硫酸氢钾(PMS)和过硫酸钾(PS)易于运输和存储。
过一硫酸氢钾(2KHSO5·KHSO4·K2SO4,PMS)属于一种不对称过氧化物,相对于PS,PMS因其独特结构而容易被激发和活化;此外,PMS具有性质稳定、易于处理、功能多样、成本低廉且环保等特点,因此,PMS作为氧化剂被广泛用于各类有机合成反应中;同时,通过催化剂活化PMS产生SO4 ·-降解环境中的有机污染物属于环境修复领域中一项新型处理技术。目前,在环境污染控制领域,活化PMS最常用的方法是均相催化,所采用的催化剂大多是过渡金属离子,虽然均相催化PMS具有效率高、氧化能力强等优点,但也存在催化剂不稳定和不易回收再利用的问题,此外,有些过渡金属离子如Co2+具有毒性,易造成二次污染。因此,为克服以上缺点,通过高温煅烧将催化剂制备成金属氧化物而又不会使其失去活性的方法就应运而生,由此提出的的PMS非均相催化被认为是新一代处理环境中难降解有机污染物的有效方法。
文献检索结果表明:以MIL-101(Fe/Co)为模板采用高温煅烧法合成的磁性CoFe2O4材料催化PMS去除水中氯霉素的方法及其应用尚未见报道。此外,本发明还首次发现了MIL-101(Fe/Co)为模板衍生磁性CoFe2O4材料比起传统磁性CoFe2O4材料能更降解水中氯霉素。
发明内容
本发明的首要目的是克服现有处理技术的不足,提供一种MIL-101(Fe/Co)衍生磁性CoFe2O4催化过一硫酸氢钾(PMS)降解水中氯霉素的方法。
本发明另一目的是提供所述用MIL-101(Fe/Co)衍生磁性CoFe2O4催化PMS降解水中氯霉素的方法和应用。
本发明的目的通过以下技术路线实现:一种利用MIL-101(Fe/Co)衍生磁性CoFe2O4催化PMS降解水中氯霉素的方法,包括:(1)在不同合成条件下制备磁性CoFe2O4材料;(2)配制氯霉素目标溶液;(3)分别向氯霉素目标液中加入一定量的磁性CoFe2O4材料和PMS,并置于室温下反应即可:
所述MIL-101(Fe/Co)按一步水热方法合成;
所述磁性CoFe2O4材料优选通过高温煅烧MIL-101(Fe/Co)合成;
所述磁性CoFe2O4材料通过以下技术路线得到:
1)先将1mmol Fe(NO3)3·9H2O,1mmol Co(NO3)2·6H2O和1mmol对苯二甲酸溶于40mL N,N-二甲基甲酰胺中,随后加入0.5mL乙酸(加速溶解),磁力搅拌30~60min,之后将搅拌后的均一溶液放置在50mL水热反应釜中,150℃下水热15h;
2)将水热后的前驱体MIL-101(Fe/Co)材料用甲醇洗3次,离心过滤,放置在80℃真空烘箱中干燥24h;
3)将烘干的样品置于300~600℃煅烧1~5h,样品经自然冷却后研磨成粉即得磁性CoFe2O4材料。
所述MIL-101(Fe/Co)前驱体中Co与Fe的摩尔质量比为1:1,优选煅烧温度为400℃,煅烧时间为3h;
所述氯霉素溶液浓度优选为5~100mg/L,其溶液pH优选为3~9;
所述磁性CoFe2O4材料投加量优选为0.05~0.4g/L,氧化剂PMS投加量优选为0.5~4mM;
所述反应条件优选为25℃和300rpm搅拌5~120min;
所述MIL-101(Fe/Co)衍生磁性CoFe2O4催化PMS的方法应用于去除水污染环境中的氯霉素。
本发明相对现有技术有如下优异效果:
(1)本发明首次发现MIL-101(Fe/Co)衍生磁性CoFe2O4能快速而高效地催化PMS降解水中氯霉素,且在pH值变化较大的反应条件下也能维持较高的去除率(均为100%)。该技术可广泛用于水环境中新兴污染物的去除,具有广阔的市场应用前景。
(2)本发明所提供的磁性CoFe2O4材料制备方法简单可行、成本低廉且环保;
(3)本发明提供的制备方法能有效解决了Co2+释放量高、催化剂回收困难的问题;
(4)本发明反应条件温和,在常温常压下即可进行反应,对设备要求不要,属于低能耗处理工艺;
(5)本发明提供的磁性CoFe2O4材料可重复利用且再生性能高,经济且环保。
附图说明
图1为MIL-101(Fe/Co)衍生的磁性CoFe2O4材料场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)图;
图2为本发明制备的磁性CoFe2O4材料和市面上普通磁性CoFe2O4材料分别催化PMS降解去除水中氯霉素性能对比示意图;
图3为本发明制备的磁性CoFe2O4材料在不同初始pH条件下催化PMS降解去除水中氯霉素曲线示意图;
图4为本发明制备的磁性CoFe2O4材料在不同投加量条件下催化PMS降解去除水中氯霉素曲线示意图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细说明,但本发明保护范围不局限于所述内容。
实施例1:MIL-101(Fe/Co)衍生的磁性CoFe2O4材料的制备与表征。具体内容如下:
(1)先将1mmol Fe(NO3)3·9H2O,1mmol Co(NO3)2·6H2O和1mmol对苯二甲酸溶于40mL N,N-二甲基甲酰胺中,随后加入0.5mL乙酸(加速溶解),磁力搅拌30~60min,之后将搅拌后的均一溶液放置在50mL水热反应釜中,150℃下水热15h,即得到MIL-101(Fe/Co)前驱体;将水热后的前驱体MIL-101(Fe/Co)材料用甲醇洗3次,离心过滤,放置在80℃真空烘箱中干燥24h;将烘干的样品置于400℃煅烧3h,样品经自然冷却后研磨成粉即得磁性CoFe2O4材料。
(2)对本实施例制备的磁性CoFe2O4材料进行场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)表征(见图1)和比表面积(BET)测试,测试结果表明:本实施例制备的磁性CoFe2O4材料具有纳米棒结构,其BET面积为83.30m2/g。
实施例2:MIL-101(Fe/Co)衍生的磁性CoFe2O4材料和市面上普通磁性CoFe2O4材料催化PMS降解水中氯霉素性能对照实验,具体内容如下:
(1)降解水中氯霉素效能:配制浓度为10mg/L氯霉素水溶液待用。分别量取100mL浓度为10mg/L的氯霉素水溶液于3个洁净反应瓶并编号,向1号反应瓶加入按实施例1制备方法制得的磁性CoFe2O4材料(0.1g/L)和PMS(2mM)、2号反应瓶加入市面上买来的磁性CoFe2O4材料(0.1g/L)和PMS(2mM)、3号反应瓶加入PMS(2mM)、4号反应瓶加入制得的磁性CoFe2O4材料(0.1g/L),置于室温搅拌(300rpm)反应120min,间隔一定时间取2mL水样进行分析;
(2)将1号和2号反应复合体系所得数据绘制成曲线图。如图2所示,MIL-101(Fe/Co)衍生磁性CoFe2O4–PMS复合体系在60min内能降解去除水中90%以上的氯霉素;而相同反应条件下市面上普通的磁性CoFe2O4材料在120min仍有6.35%未降解;而单独MIL-101(Fe/Co)为模板衍生的磁性CoFe2O4材料在整个反应周期内对氯霉素的吸附效率只有15.88%;此外,PMS对水中氯霉素的去除率几乎为0,所得数据表明MIL-101(Fe/Co)为模板衍生的磁性CoFe2O4–PMS复合体系具有快速高效降解去除水中氯霉素的能力,同时也说明水中氯霉素的去除主要是由MIL-101(Fe/Co)为模板衍生的磁性CoFe2O4–PMS复合体系的催化氧化过程来实现的。
实施例3:初始pH对MIL-101(Fe/Co)衍生磁性CoFe2O4材料催化PMS降解水中氯霉素的影响,具体内容如下:
(1)按实施例1制备出磁性CoFe2O4材料;
(2)配制浓度为10mg/L氯霉素水溶液,分别量取100mL氯霉素目标液于5个洁净反应瓶,编号后将目标液pH分别调为3.46、5.88、7.11和9.09,第5个反应瓶不做处理(原始pH为8.20);向5个反应瓶分别加入一定量的磁性CoFe2O4材料(0.1g/L)和PMS(2mM),置于室温搅拌(300rpm)反应120min,间隔一定时间取2mL水样进行分析;
(3)将所得数据绘制成曲线图,如图3所示,磁性CoFe2O4材料催化PMS去除水中氯霉素的效率均为100%,说明磁性CoFe2O4–PMS复合体系在溶液初始pH变化较大的情况下对水中氯霉素均具有快速高效的降解效能,进一步说明了磁性CoFe2O4–PMS复合体系去除真实废水中氯霉素的潜力。
实施例4:磁性CoFe2O4材料用量对磁性CoFe2O4–PMS复合体系催化降解水中氯霉素的影响,具体内容如下:
(1)按实施例1制备出磁性CoFe2O4材料;
(2)配制浓度为10mg/L氯霉素水溶液,分别量取100mL氯霉素目标液于/5个洁净反应瓶并编号;按0.05、0.1、0.2、0.3和0.4g/L投加量分别向1号、2号、3号、4号和5号反应瓶加入磁性CoFe2O4材料,后分别加入一定量的PMS(2mM),置于室温搅拌(300rpm)反应120min,间隔一定时间取2mL水样进行分析;
(3)将所得数据绘制成如4所示的曲线图,反应120min后,磁性CoFe2O4–PMS复合体系催化降解去除水中氯霉素的效率均在92.17%以上,说明磁性CoFe2O4材料投加量0.05~0.4g/L、PMS使用量为2mM时,磁性CoFe2O4–PMS复合体系具有快速高效降解水中氯霉素的潜力。
实施例5:磁性CoFe2O4材料可再生性能考察,具体内容如下:
(1)按实施例1制备磁性CoFe2O4材料;
(2)配制浓度为10mg/L氯霉素水溶液,分别量取100mL浓度为10mg/L的氯霉素水溶液于1个洁净反应瓶,后向该反应瓶加入磁性CoFe2O4材料(0.1g/L)和PMS(2mM),置于室温搅拌(300rpm)反应120min,间隔一定时间取2mL水样进行分析;
(3)磁性CoFe2O4材料再生:将过滤回收的磁性CoFe2O4材料用去离子水清洗3次后,于80℃将其烘干,待其冷却至室温,研磨,储存备用;
(4)将所得磁性CoFe2O4材料按本实施步骤(2)和(3)分别进行降解实验和复合材料的再生,第3次活化再生后,反应120min后磁性CoFe2O4-PMS仍有90.85%的降解效率,该实例说明磁性CoFe2O4材料能有效除水中氯霉素,且可再生能力强。

Claims (9)

1.一种MIL-101(Fe/Co)衍生磁性CoFe2O4催化降解水中氯霉素的方法,其特征在于该方法包括以下步骤:将含氯霉素目标溶液pH值调为3~9,随后分别加入磁性CoFe2O4催化剂和氧化剂过硫酸氢钾(PMS),室温下搅拌即可。
2.根据权利要求1所述利用MIL-101(Fe/Co)衍生磁性CoFe2O4催化降解水中氯霉素的方法,其特征在于:所述MIL-101(Fe/Co)用一步水热方法合成。
3.根据权利要求1所述利用MIL-101(Fe/Co)衍生磁性CoFe2O4催化降解水中氯霉素的方法,其特征在于:所述磁性CoFe2O4材料通过高温煅烧MIL-101(Fe/Co)法合成。
4.根据权利要求1所述利用MIL-101(Fe/Co)衍生磁性CoFe2O4催化降解水中氯霉素的方法,其特征在于:所述磁性CoFe2O4材料通过以下步骤制备而得:
(1)先将1mmol Fe(NO3)3·9H2O,1mmol Co(NO3)2·6H2O和1mmol对苯二甲酸溶于40mLN,N-二甲基甲酰胺中,随后加入0.5mL乙酸(加速溶解),磁力搅拌30~60min,之后将搅拌后的均匀溶液放置在50mL水热反应釜中,150℃下水热15h;
(2)将水热后的前驱体MIL-101(Fe/Co)材料用甲醇洗3次,离心过滤,放置在80℃真空烘箱中干燥24h;
(3)将烘干的样品置于300~600℃煅烧1~5h,样品经自然冷却后研磨成粉即得磁性CoFe2O4材料。
5.根据权利要求4所述MIL-101(Fe/Co)衍生磁性CoFe2O4催化降解水中氯霉素的方法,其特征在于:所述MIL-101(Fe/Co)前驱体中Co与Fe的摩尔质量比为1:1,最优煅烧温度和煅烧时间为400℃,3h。
6.根据权利要求1所述MIL-101(Fe/Co)衍生磁性CoFe2O4催化降解水中氯霉素的方法,其特征在于:所述氯霉素溶液浓度为5~100mg/L。
7.根据权利要求1所述MIL-101(Fe/Co)衍生磁性CoFe2O4催化降解水中氯霉素的方法,其特征在于:所述磁性CoFe2O4材料投加量为0.05~0.4g/L,氧化剂PMS投加量为0.5~4mM。
8.根据权利要求1所述MIL-101(Fe/Co)衍生磁性CoFe2O4催化降解水中氯霉素的方法,其特征在于:所述反应条件为25℃以及300rpm搅拌5~120min。
9.根据权利要求1所述MIL-101(Fe/Co)衍生磁性CoFe2O4催化过一硫酸氢钾的方法应用于去除水污染环境中的氯霉素。
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