CN110433805B - 一种阴离子粘土-水热炭缓释光催化氧化材料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种阴离子粘土‑水热炭缓释光催化氧化材料及其制备方法与应用。所述方法包括：称量秸秆生物质，加入水，超声后，进行水热反应，得到悬浊液，酸洗后，用水洗，离心取沉淀，干燥，将干燥后的沉淀磨碎，得到水热炭材料，加入金属盐混合液，调节pH保持在7~8，在惰性气体保护条件下，进行超声反应后，进行水热反应，离心取沉淀并干燥，将干燥后的沉淀磨碎，得到阴离子粘土‑水热炭复合材料。所述阴离子粘土‑水热炭缓释光催化氧化材料能在模拟太阳光条件下，不断地产生羟基自由基，氧化光解含塑化剂的有机废水，不需要紫外光设备且投料比例低，不需要额外投加任何药剂，材料成分对环境无污染，适合用于中低浓度工业废水的处理。
Description
技术领域
本发明涉及光催化降解材料领域，具体涉及一种阴离子粘土-水热炭缓释光催化氧化材料及其制备方法与应用。
背景技术
随着塑料制品的不断使用，从塑料制备、使用到丢弃的过程，塑化剂不断释放到环境中，易与人体接触和富集，具有一定的健康风险，且难以有效去除，发展中国家如印度、中国等仍是塑料制品的高消费国家，对塑化剂的治理刻不容缓。在塑化剂的处理方法中，光催化氧化法因易于操作、价格低廉、环境友好等特点而备受关注。
近年来，异相光催化剂从传统的贵金属半导体材料如ZnO、ZrO2等逐渐向碳材料如富勒烯、碳纳米管等生物炭材料发展，其中水热炭因为制备条件更加简单低耗、廉价、富含大量官能团和持久性自由基，在光照诱导下会产生活性氧基团(ROS)，能作为一种新型的环境友好型光催化材料，利用水热炭的持久性自由基与光催化性能用于降解有机污染物，是一种非常新颖的异相光催化氧化技术，如何更高效激发持久性自由基产生更多的活性氧基团，值得深入研究。其中层状双羟基氢氧化物(LDH)是一类以阳离子双层结构主体为层板、层间具有可交换阴离子或层间水的阴离子型层状化合物，具有吸附和光电化学的潜力，其最独有的特点是可以根据目标人为调控金属元素或阴离子的种类和数量，且对层板结构中的金属有保护作用，已成功合成的LDH中常见的层板过渡金属主要有Fe、Mn、Ni、Zn、Co等。主要合成方法有共沉淀法、尿素水解法、水热法等，与其它方法相比，水热法具有纯度高、分散性好、结晶度高、制备方法简单等特点。
以水热炭为催化剂载体和自由基供体，含有过渡金属的阴离子粘土材料为自由基的催化剂，经过水热法制备水热炭和阴离子粘土，制备方便、耗能少却有良好的催化效果。目前催化降解有机废水的材料大多需要用紫外光源，或不断投加双氧水、过硫酸盐等药剂，需要利用一定的设备提供紫外光源，且药剂价格昂贵，在工业应用中存在局限性。而在实际生产中，开发一种能利用可见光不断缓释氧化降解中低溶度有机废水的阴离子粘土-水热炭复合材料将能得到广泛的应用。
发明内容
为了克服现有技术存在的上述不足，本发明的目的是提供一种阴离子粘土-水热炭可见光缓释氧化材料及其制备方法与应用。
为了克服现有催化氧化材料的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种环境友好型、价格低廉且易于实际生产应用的阴离子粘土-水热炭可见光缓释氧化材料的制备方法。
本发明的另一目的在于提供一种上述制备方法得到的阴离子粘土-水热炭可见光缓释氧化材料。
本发明的再一目的在于提供上述的阴离子粘土-水热炭可见光缓释氧化材料在降解含塑化剂有机废水中的应用。
本发明的目的至少通过如下技术方案之一实现。
本发明提供的一种阴离子粘土-水热炭缓释光催化氧化材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）材料准备：将秸秆生物质加入水中，然后超声处理，得到浑浊液；
（2）制备水热碳材料：将步骤（1）所述浑浊液转移至聚四氟乙烯内衬的水热反应釜加热进行水热反应，得到悬浊液，过滤取沉淀，酸洗，水洗，干燥，研磨，过筛得到水热炭材料；
（3）将金属盐加入去离子水中，混合均匀，得到金属盐溶液；将步骤（2）所述水热炭材料加入金属盐溶液中，混合均匀得到混合液，调节所述混合液的pH为7.0-8.0；然后在惰性气氛下进行超声处理，得到超声后的混合物；
（4）制备阴离子粘土-水热炭复合材料：将步骤（3）所述超声后的混合物加热进行水热反应，离心取沉淀，干燥，研磨，过筛得到所述阴离子粘土-水热炭缓释光催化氧化材料。
进一步地，步骤（1）所述秸秆生物质为玉米秸秆、水稻秸秆中的一种以上。
优选地，所述秸秆生物质使用前用去离子洗涤干净后再使用。
步骤（1）所述秸秆生物质与水的用量比为1:10-15g/mL；
步骤（1）所述超声处理的超声频率为50-80 kHz，超声处理的时间为0.5-1h。
进一步地，步骤（2）所述水热反应的温度为180℃-220℃，水热反应的时间为24 -48h。
优选地，步骤（2）所述过滤，可以使用0.45微米的聚醚砜PES（水相）滤膜进行过滤。
进一步地，步骤（2）所述酸洗包括：先用盐酸溶液洗涤沉淀，盐酸溶液洗涤的次数为2-3次，然后再用氢氟酸溶液洗涤沉淀，氢氟酸溶液洗涤的次数为2-3次；所述水洗包括：往沉淀加入水，混合均匀，然后离心取沉淀，以达到水洗的目的，所述水洗的次数为2-3次。
优选地，步骤（2）所述酸洗包括：先用盐酸溶液洗涤沉淀，盐酸溶液洗涤的次数为2-3次，然后再用氢氟酸溶液洗涤沉淀，氢氟酸溶液洗涤的次数为2-3次；所述盐酸溶液浓度为1.0-2.0mol/L；所述氢氟酸溶液浓度为1.0-2.0mol/L。
优选地，步骤（2）所述水洗包括：往沉淀加入水，混合均匀，然后离心取沉淀，以达到水洗的目的，所述水洗的次数为2-3次；所述水为去离子水。
优选地，步骤（2）中，水洗以后，可以先将沉淀与水的混合物离心，然后取沉淀再进行干燥，所述离心的速率为3000-4000rpm，所述离心的时间为5-10min。
进一步地，步骤（2）所述干燥的温度为65-85℃，干燥的时间为12-24h；所述过筛的筛孔大小为200-300目。
进一步地，步骤（3）所述金属盐包括铁盐及铝盐；所述铁盐包括四水合氯化亚铁（二价金属的盐），所述铝盐包括六水合氯化铝（三价金属的盐）；在所述金属盐混合液中，二价金属离子与三价金属离子的摩尔比为(2-3):1；所述金属盐与水的质量体积比为8-9g：100mL。
进一步地，步骤（3）所述水热炭材料与所述金属盐的质量比为2-3:2；步骤（3）所述调节混合液的pH，可以用氢氧化钠、氢氧化钾或氨水来调节；步骤（3）所述惰性气氛为氮气气氛及氩气气氛中的一种以上；所述超声处理的超声频率为50-80kHZ；所述超声处理的时间为0.5-1h。
进一步地，步骤（4）所述水热反应的温度为140-160℃；水热反应的时间为24 -48h；所述干燥的方式为真空干燥及冷冻干燥中的一种；所述真空干燥的温度为60-80摄氏度，所述真空干燥的时间为24 - 48h；所述冷冻干燥的时间为24 - 48h；所述过筛的筛孔大小为200-300目。
优选地，步骤（4）所述离心的速率为3000-4000rpm，离心的时间为5-10min。
本发明提供一种由上述的制备方法制得的阴离子粘土-水热炭缓释光催化氧化材料。
进一步地，上述得到的阴离子粘土-水热炭缓释光催化氧化材料需在限氧条件下保存。
本发明提供的所述阴离子粘土-水热炭缓释光催化氧化材料能够应用于降解含塑化剂有机废水。
优选地，所述的塑化剂有机废水中含有邻苯二甲酸二乙酯（DEP）。
本发明提供的阴离子粘土-水热炭缓释光催化氧化材料能够仅在在太阳光照射条件下，降解含塑化剂有机废水中的有机物，尤其是含有邻苯二甲酸二乙酯（DEP）的废水；在降解时间仅为180min的条件下，废水中的DEP去除率可达57.5%-63.0%。
与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
（1）本发明提供的制备方法，采用混合溶液水热法，制备路线简单易行，不需要高温条件，易于进行工业化生产。
（2）本发明提供的制备方法，对使用的原料纯度要求不高，原料简单易得且价格低廉，所用原料对环境无任何不利影响。
（3）本发明提供的阴离子粘土-水热炭缓释光催化氧化材料在太阳光照射条件下，即可催化缓释降解废水中的有机物，不需要紫外光设备且投料比例低，不需要额外投加任何药剂，且对环境友好，适合用于中低浓度工业废水的处理。
附图说明
图1为实施例1制得的阴离子粘土-水热炭缓释光催化氧化材料的XRD图；
图2为实施例1制得的阴离子粘土-水热炭缓释光催化氧化材料的FTIR图；
图3a为实施例1制得的阴离子粘土-水热炭缓释光催化氧化材料的XPS全扫描分析图；
图3b为实施例1制得的阴离子粘土-水热炭缓释光催化氧化材料的XPS扫描中的C1s谱图；
图3c为实施例1制得的阴离子粘土-水热炭缓释光催化氧化材料的XPS扫描中的O1s谱图；
图3d为实施例1制得的阴离子粘土-水热炭缓释光催化氧化材料的XPS扫描中的Fe2p谱图；
图3e为实施例1制得的阴离子粘土-水热炭缓释光催化氧化材料的XPS扫描中的Al2p谱图；
图4为实施例1制得的阴离子粘土-水热炭缓释光催化氧化材料的扫描电镜（SEM）图；
图5为实施例2制得的阴离子粘土-水热炭缓释光催化氧化材料的XRD图；
图6为实施例2制得的阴离子粘土-水热炭缓释光催化氧化材料的SEM图；
图7为实施例3制得的阴离子粘土-水热炭缓释光催化氧化材料的XRD图；
图8为实施例3制得的阴离子粘土-水热炭缓释光催化氧化材料的SEM图；
图9为实施例4-6中降解邻苯二甲酸二乙酯实验的降解效率图；
图10为实施例1制得的阴离子粘土-水热炭缓释光催化氧化材料的羟基自由基猝灭实验结果图；
图11为实施例1制得的阴离子粘土-水热炭缓释光催化氧化材料的持久性自由基检测的顺磁共振（EPR）图；
图12为实施例1制得的阴离子粘土-水热炭缓释光催化氧化材料的羟基自由基检测的顺磁共振（EPR）图。
具体实施方式
以下结合实例对本发明的具体实施作进一步说明，但本发明的实施和保护不限于此。需指出的是，以下若有未特别详细说明之过程，均是本领域技术人员可参照现有技术实现或理解的。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，视为可以通过市售购买得到的常规产品。
实施例1
一种阴离子粘土-水热炭缓释光催化氧化材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将15g秸秆生物质（此处选用玉米秸秆，使用前已洗净）加入150mL去离子水中，然后超声处理，超声处理的频率为50kHz，超声处理的时间为60min，得到浑浊液；
（2）将步骤（1）所述浑浊液转移至聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，加热进行水热反应，所述水热反应的温度为220℃，水热反应的时间为24h，得到悬浊液，过滤取沉淀，先用0.5L的浓度为1mol/L的HCl溶液洗涤沉淀，HCl溶液洗涤的次数为2次，然后再用0.5L的浓度为1mol/L的HF溶液洗涤沉淀，HF溶液洗涤的次数为2次，去离子水洗涤沉淀3次，将洗涤后的混合物离心取沉淀，离心的速率为3000rpm，离心的时间为10min，然后在80℃条件下进行真空干燥，真空干燥的时间为24h，研磨，过筛（筛孔大小为200目）得到水热炭材料；
（3）将金属盐加入150 mL去离子水中，所述金属盐为0.04 mol FeCl2·4H2O（质量为7.96g）及0.02 mol AlCl3·6H2O（质量为4.82g），混合均匀，得到金属盐溶液；将10g步骤（2）所述水热炭材料加入金属盐溶液中，混合均匀得到混合液，用1mol/L的NaOH溶液调节所述混合液的pH为7.2；然后在惰性气氛（氮气）下进行超声处理，超声处理的频率为50 kHz，超声处理的时间为30min，得到超声后的混合物；
（4）将步骤（3）所述超声后的混合物转移至聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中加热进行水热反应，所述水热反应的温度为140℃，水热反应的时间为48h，离心取沉淀，用去离子水洗涤沉淀，在80℃条件下进行真空干燥，真空干燥的时间为24h，研磨1h，过筛（筛孔大小为200目）得到所述阴离子粘土-水热炭缓释氧化材料（FeAl-2阴离子粘土-水热炭复合材料）。
实施例1制得的阴离子粘土-水热炭缓释光催化氧化材料的XRD、FTIR及SEM表征图分别见图1、图2及图4所示；实施例1制得的阴离子粘土-水热炭缓释光催化氧化材料的XPS全扫描分析图、XPS扫描中的C 1s谱图、XPS扫描中的O 1s谱图、XPS扫描中的Fe 2p谱图及XPS扫描中的Al 2p谱图分别如图3a、图3b、图3c、图3d及图3e所示；如图1所示，实施例1制得的阴离子粘土-水热炭缓释氧化材料具有明显的（003）、（006）特征峰，表明LDH（层状双羟基氢氧化物）成功合成并负载在水热炭材料上；图4的电镜结果能直观地看到大约200nm大小的片层LDH附着在水热炭的表面与孔隙中，结果表明实施例1中成功制备阴离子粘土-水热炭缓释光催化氧化材料。
实施例2
一种阴离子粘土-水热炭缓释光催化氧化材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将20g秸秆生物质（此处选用水稻秸秆，使用前已洗净）加入200mL去离子水中，然后超声处理，超声处理的频率为80kHz，超声处理的时间为30min，得到浑浊液；
（2）将步骤（1）所述浑浊液转移至聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，加热进行水热反应，所述水热反应的温度为180℃，水热反应的时间为48h，得到悬浊液，过滤取沉淀，先用0.5L的浓度为1.5mol/L的HCl溶液洗涤沉淀，HCl溶液洗涤的次数为2次，然后再用0.5L的浓度为1.5mol/L的HF溶液洗涤沉淀，HF溶液洗涤的次数为2次，去离子水洗涤沉淀3次，将洗涤后的混合物离心取沉淀，离心的速率为3500rpm，离心的时间为8min，然后在65℃条件下进行真空干燥，真空干燥的时间为48h，研磨，过筛（筛孔大小为200目）得到水热炭材料；
（3）将金属盐加入210 mL去离子水中，所述金属盐为0.06 mol FeCl2·4H2O（质量为11.94 g）及0.02 mol AlCl3·6H2O（质量为4.82 g），混合均匀，得到金属盐溶液；将12g步骤（2）所述水热炭材料加入金属盐溶液中，混合均匀得到混合液，用1mol/L的NaOH溶液调节所述混合液的pH为7.9；然后在惰性气氛（氩气）下进行超声处理，超声处理的频率为60kHz，超声处理的时间为40min，得到超声后的混合物；
（4）将步骤（3）所述超声后的混合物转移至聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中加热进行水热反应，所述水热反应的温度为150℃，水热反应的时间为36h，离心取沉淀，用去离子水洗涤沉淀，在-40℃条件下进行冷冻干燥，冷冻干燥的时间为24h，研磨2h，过筛（筛孔大小为300目）得到所述阴离子粘土-水热炭缓释光催化氧化材料。
实施例2制得的阴离子粘土-水热炭缓释光催化氧化材料的XRD图见图5，其SEM表征图见图6；如图5所示，实施例2制得的阴离子粘土-水热炭缓释氧化材料具有（003）、（006）、（018）特征峰，这些特征峰证实阴离子粘土成功在水热炭材料上合成；图6的电镜结果能更加直观地看到大约200nm大小的花瓣状片层LDH负载在水热炭的表面与孔隙中，结果表明实施例2中成功制备阴离子粘土-水热炭缓释光催化氧化材料。
实施例3
一种阴离子粘土-水热炭缓释光催化氧化材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）将18g秸秆生物质（此处选用玉米秸秆，使用前已洗净）加入180mL去离子水中，然后超声处理，超声处理的频率为70kHz，超声处理的时间为40min，得到浑浊液；
（2）将步骤（1）所述浑浊液转移至聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，加热进行水热反应，所述水热反应的温度为200℃，水热反应的时间为36h，得到悬浊液，过滤取沉淀，先用0.3L的浓度为2.0mol/L的HCl溶液洗涤沉淀，HCl溶液洗涤的次数为3次，然后再用0.3L的浓度为2.0mol/L的HF溶液洗涤沉淀，HF溶液洗涤的次数为3次，去离子水洗涤沉淀2次，将洗涤后的混合物离心取沉淀，离心的速率为4000rpm，离心的时间为5min，然后在70℃条件下进行真空干燥，真空干燥的时间为36h，研磨，过筛（筛孔大小为200目）得到水热炭材料；
（3）将金属盐加入180 mL去离子水中，所述金属盐为0.05 mol FeCl2·4H2O（质量为9.95g）及0.02 mol AlCl3·6H2O（质量为4.82 g），混合均匀，得到金属盐溶液；将14g步骤（2）所述水热炭材料加入金属盐溶液中，混合均匀得到混合液，用1mol/L的NaOH溶液调节所述混合液的pH为7.0；然后在惰性气氛（氩气）下进行超声处理，超声处理的频率为80 kHz，超声处理的时间为30min，得到超声后的混合物；
（4）将步骤（3）所述超声后的混合物转移至聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中加热进行水热反应，所述水热反应的温度为160℃，水热反应的时间为24h，离心取沉淀，用去离子水洗涤沉淀，在65℃条件下进行真空干燥，真空干燥的时间为48h，研磨1.5h，过筛（筛孔大小为200目）得到所述阴离子粘土-水热炭缓释光催化氧化材料。
实施例3制得的阴离子粘土-水热炭缓释光催化氧化材料的XRD图见图7，其SEM表征图见图8；如图7所示，实施例3制得的阴离子粘土-水热炭缓释氧化材料具有（003）、（006）、（018）特征峰，这些特征峰证实阴离子粘土成功在水热炭材料上合成；图8的电镜结果能更加直观地看到大约200~300nm大小的花瓣状片层LDH比较均匀地分布在水热炭的表面与孔隙中，结果表明实施例3中成功制备阴离子粘土-水热炭缓释光催化氧化材料。
实施例4
将实施例1制得的阴离子粘土-水热炭缓释光催化氧化材料在可见光条件下进行降解邻苯二甲酸二乙酯（DEP）的实验。此实验包括如下步骤：
（1）配制浓度为20 mg/L的邻苯二甲酸二乙酯溶液（即DEP溶液）用于模拟含邻苯二甲酸二乙酯的废水；然后称取0.05 g实施例1制得的阴离子粘土-水热炭缓释光催化氧化材料置于50mL夹层石英烧杯中，往所述夹层石英烧杯中加入50mL的所述DEP溶液，接着将所述夹层石英烧杯置于磁力搅拌平板上以400 rpm的速率恒速搅拌，避光2h使反应体系达到吸附平衡，做3次平行实验以减少实验误差。
（2）将步骤（1）所述夹层石英烧杯转移至500W的氙灯（模拟太阳光）照射下，以进行降解反应，降解反应的时间为180 min，其中每隔20 min取样1mL，经0.45 μm有机系微孔滤膜过滤后，用HPLC（高效液相色谱法）在甲醇：水（7：3，v：v）的条件下，出峰时间为7.8min处测定DEP的峰面积，根据标准曲线计算出其浓度，该降解反应效率如图9所示。
由图9可知，不投加其他任何药剂，在模拟太阳光条件下（500W的氙灯），实施例1制得的阴离子粘土-水热炭缓释光催化氧化材料可以有效降解模拟废水中的DEP，经过180min的降解反应，DEP去除率为59.3%，说明实施例1制得的阴离子粘土-水热炭缓释光催化氧化材料可以作为环境友好型的缓释氧化材料，能很好地去除含塑化剂有机废水中的有机污染物。
实施例5
将实施例2制得的阴离子粘土-水热炭缓释光催化氧化材料在可见光条件下进行降解邻苯二甲酸二乙酯（DEP）的实验。此实验包括如下步骤：
（1）配制浓度为20 mg/L的邻苯二甲酸二乙酯溶液（即DEP溶液）用于模拟含邻苯二甲酸二乙酯的废水，称取0.1 g实施例2制得的阴离子粘土-水热炭缓释光催化氧化材料置于100mL夹层石英烧杯中，往所述夹层石英烧杯中加入100mL所述DEP溶液，接着将所述夹层石英烧杯置于磁力搅拌平板上以400 rpm的速率恒速搅拌，避光2h使反应体系达到吸附平衡，做3次平行实验以减少实验误差。
（2）将步骤（1）所述夹层石英烧杯转移至500W的氙灯（模拟太阳光）照射下，以进行降解反应，降解反应的时间为180 min，其中每隔20 min取样1mL，经0.45 μm有机系微孔滤膜过滤后，用HPLC在甲醇：水（7：3，v：v）的条件下，出峰时间为7.8min处测定DEP的峰面积，根据标准曲线计算出其浓度，该降解反应效率如图9所示。
由图9可知，不投加其他任何药剂，在模拟太阳光条件下，实施例2制得的阴离子粘土-水热炭缓释光催化氧化材料可以有效降解模拟废水中的DEP，经过180min的降解反应，DEP去除率为63.0%，说明实施例2制得的阴离子粘土-水热炭缓释光催化氧化材料可以作为环境友好型的缓释氧化材料，能很好地去除含塑化剂有机废水中的有机污染物。
实施例6
将实施例3制得的阴离子粘土-水热炭缓释光催化氧化材料在可见光条件下进行降解邻苯二甲酸二乙酯（DEP）的实验。此实验包括如下步骤：
（1）配制浓度为20 mg/L的邻苯二甲酸二乙酯溶液用于模拟含邻苯二甲酸二乙酯的废水，称取0.05 g实施例3制得的阴离子粘土-水热炭缓释光催化氧化材料置于50mL夹层石英烧杯中，往所述夹层石英烧杯中加入50mL所述DEP溶液，接着将所述夹层石英烧杯烧杯置于磁力搅拌平板上400 rpm的速率恒速搅拌，避光2h使反应体系达到吸附平衡，做3次平行实验以减少实验误差；
（2）将步骤（1）所述夹层石英烧杯转移至500W的氙灯（模拟太阳光）照射下，以进行降解反应，降解反应的时间为180 min，其中每隔20 min取样1mL，经0.45 μm有机系微孔滤膜过滤后，用HPLC在甲醇：水（7：3，v：v）的条件下，出峰时间为7.8min处测定DEP的峰面积，根据标准曲线计算出其浓度，该降解反应效率如图9所示。
由图9可知，不投加其他任何药剂，在模拟太阳光条件下，实施例3制得的阴离子粘土-水热炭缓释光催化氧化材料可以有效降解模拟废水中的DEP，经过80min的降解反应，DEP去除率为57.5%，说明实施例3制得的阴离子粘土-水热炭缓释光催化氧化材料可以作为环境友好型的缓释氧化材料，能很好地去除含塑化剂有机废水中的有机污染物。
实施例7
由上述实施例4-实施例6的实验可知，实施例1、实施例2及实施例3提供的阴离子粘土-水热炭缓释光催化氧化材料均表现出了良好的光催化降解邻苯二甲酸二乙酯的能力，且实施例1、实施例2及实施例3提供的阴离子粘土-水热炭缓释光催化氧化材料的理化性质相似，降解能力相似；因此，在此处选取实施例1制得的阴离子粘土-水热炭缓释光催化氧化材料来进行降解邻苯二甲酸二乙酯（DEP）的机理实验探究，为阴离子粘土-水热炭缓释氧化材料降解有机污染物的应用提供一定的理论基础。
该实验包括如下步骤：
（1）配制浓度为20 mg/L的邻苯二甲酸二乙酯溶液用于模拟含邻苯二甲酸二乙酯的废水，称取0.1 g 实施例1提供的阴离子粘土-水热炭缓释光催化氧化材料于50mL夹层石英烧杯中，然后往所述夹层石英烧杯中加入100mL的DEP溶液，将所述夹层石英烧杯置于磁力搅拌平板上以400 rpm的速率恒速搅拌，避光2h使反应体系达到吸附平衡，做3次平行实验以减少实验误差。
（2）将所述夹层石英烧杯转移至500W的氙灯（模拟太阳光）照射下，以进行降解反应，降解反应的时间为180 min，其中每隔20 min取样1mL，同时每隔20 min加入0.2mol/L的无水乙醇溶液作为羟基自由基的猝灭剂（取样后立即添加），经0.45 μm有机系微孔滤膜过滤后，用HPLC测定DEP的浓度，其结果如图10所示。
（3）在500W氙灯照射条件下（模拟太阳光），通过电子顺磁共振（EPR）测定实施例1提供的阴离子粘土-水热炭缓释光催化氧化材料的氧空位，以判断其持久性自由基的存在；同时通过投加DMPO（二甲基吡啶N-氧化物），捕获羟基自由基（EPR信号强度1：2：2：1），其表征结果图如图11和图12所示。
由图11和图12可知，通过猝灭实验以及EPR自由基表征研究，证明实施例1提供的阴离子粘土-水热炭缓释光催化氧化材料表面存在大量的持久性自由基，并在氙灯照射下，可以不断产生羟基自由基，所述羟基自由基能有效降解有机污染物。实施例2与实施例3提供的阴离子粘土-水热炭缓释光催化氧化材料效果与实施例1相似，其表面也存在大量的持久性自由基，并在氙灯照射下，可以不断产生羟基自由基，所述羟基自由基能有效降解有机污染物，可参照图11和图12。
本发明所制备的阴离子粘土-水热炭缓释氧化材料在太阳光照射条件下，即可催化缓释降解有机废水，不需要紫外光设备且投料比例低，不需要额外投加任何药剂，且对环境友好，适合用于中低浓度工业废水的处理。
以上实施例仅为本发明较优的实施方式，仅用于解释本发明，而非限制本发明，本领域技术人员在未脱离本发明精神实质下所作的改变、替换、修饰等均应属于本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种阴离子粘土-水热炭缓释光催化氧化材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将秸秆生物质加入水中，然后超声处理，得到浑浊液；
(2)将步骤(1)所述浑浊液加热进行水热反应，得到悬浊液，过滤取沉淀，酸洗，水洗，干燥，研磨，过筛得到水热炭材料；
(3)将金属盐加入水中，混合均匀，得到金属盐溶液；将步骤(2)所述水热炭材料加入金属盐溶液中，混合均匀得到混合液，调节所述混合液的pH为7.0-8.0；然后在惰性气氛下进行超声处理，得到超声后的混合物；
(4)将步骤(3)所述超声后的混合物加热进行水热反应，离心取沉淀，干燥，研磨，过筛得到所述阴离子粘土-水热炭缓释光催化氧化材料；
步骤(3)所述金属盐包括铁盐及铝盐；所述铁盐包括四水合氯化亚铁，所述铝盐包括六水合氯化铝；在所述金属盐混合液中，二价金属离子与三价金属离子的摩尔比为(2-3):1；所述金属盐与水的质量体积比为8-9g：100mL。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述秸秆生物质为玉米秸秆及水稻秸秆中的一种以上；所述秸秆生物质与水的用量比为1:10-15g/mL；所述超声处理的超声频率为50-80kHz，超声处理的时间为0.5-1h。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述水热反应的温度为180℃-220℃，水热反应的时间为24-48h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述酸洗包括：先用盐酸溶液洗涤沉淀，盐酸溶液洗涤的次数为2-3次，然后再用氢氟酸溶液洗涤沉淀，氢氟酸溶液洗涤的次数为2-3次；所述盐酸溶液浓度为1.0-2.0mol/L，所述氢氟酸溶液浓度为1.0-2.0mol/L；所述水洗包括：往沉淀加入水，混合均匀，然后离心取沉淀，所述水洗的次数为2-3次。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述干燥的温度为65-85℃，干燥的时间为12-24h；所述过筛的筛孔大小为200-300目。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述水热炭材料与所述金属盐的质量比为2-3:2；步骤(3)所述调节混合液的pH，可以用氢氧化钠、氢氧化钾或氨水来调节；步骤(3)所述惰性气氛为氮气气氛及氩气气氛中的一种以上；所述超声处理的超声频率为50-80kHz；所述超声处理的时间为0.5-1h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述水热反应的温度为140-160℃；水热反应的时间为24-48h；所述干燥的方式为真空干燥及冷冻干燥中的一种；所述真空干燥的温度为60-80摄氏度，所述真空干燥的时间为24-48h；所述冷冻干燥的时间为24-48h；所述过筛的筛孔大小为200-300目。
8.一种由权利要求1-7任一项所述的制备方法制得的阴离子粘土-水热炭缓释光催化氧化材料。
9.权利要求8所述的阴离子粘土-水热炭缓释光催化氧化材料在降解含塑化剂有机废水中的应用。
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