CN115025821B - 一种水热碳复合材料及其制备方法、催化体系和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种水热碳复合材料，其包括质量比为1:1‑3:1的农作物秸秆和酸化粘土矿物。本发明又提供了一种水热碳复合材料的制备方法，其包括步骤S1、酸化粘土矿物；步骤S2、制备水热碳复合材料，将所需质量的农作物秸秆和酸化粘土矿物加入水中，搅匀后经水热反应制得水热碳复合材料。本发明还提供了一种包括所述水热碳复合材料的催化体系，所述水热碳复合材料的使用浓度为0.5‑2.0g/L，所述过硫酸盐溶液的浓度为0.5‑2.0mmol/L。本发明最后提供了一种采用所述催化体系在催化降解有机农药方面的应用。本发明制备工艺简单、成本低，且所制备的水热碳复合材料可循环使用，能够有效降解有机农药。
Description
技术领域
本发明涉及农药降解技术领域，具体涉及一种水热碳复合材料及其制备方法、催化体系和应用。
背景技术
近年来，随着化学农药在农业生产中的大量使用，其对环境带来的负面影响也日益突出，尤其是一些长残留农药(如二氯喹啉酸、2,4-D和麦草畏等)易对地表水和地下水造成污染，对水生生物和人类健康构成威胁。因此，寻找一种绿色高效的去除方式对该类污染物进行有效去除是十分必要的。
常用于去除水中持久性有机污染物的方法主要有吸附法、微生物降解、光催化降解及基于过硫酸盐的高级氧化技术降解等。其中，吸附法虽然操作简单，但是被吸附的有机污染物还是存在于环境中，不能从根本上解决问题；微生物降解存在降解周期长、受环境条件影响大和稳定性差等缺陷；光催化降解需要特定光源和催化剂，操作成本较高；而基于过硫酸盐高级氧化技术具有操作简单、无需光源、成本低且有机物矿化程度高等优点而倍受关注。
过硫酸盐通常包括过一硫酸盐(PMS)和过二硫酸盐(PDS)。PMS由于其结构具有不对称性，易受亲核试剂的进攻，导致其反应活性比PDS高。然而，PMS需要借助外源能量(如光、热、超声和微波等)、过渡态金属(如Fe、Cu、Mn和Co等)及碳基材料(如活性碳、碳纳米管和石墨烯等)来催化产生硫酸根自由基(SO4 ·-)、羟基自由基(·OH)、超氧自由基(O2 ·-)及单线态氧(1O2)等活性物质来实现对污染物的降解。这些活性物质具有氧化还原电位高，氧化能力强，可通过氧化、取代和电子转移等途径来降解有机污染物。
然而，当前常用于催化过硫酸盐的碳基材料主要有石墨烯、活性碳、碳纳米管和生物碳等。这些材料的制备通常需要较高温度和苛刻的条件，使得催化剂存在制备条件复杂、能耗高和成本高的缺陷。例如，活性碳是在800℃甚至更高的高温下碳化制备的；碳纳米管是通过更严苛的物理和化学方法制备的，如电弧放电、激光烧蚀和化学气相沉积；而生物碳制备则需要在高温(300-900℃)无氧气的条件下进行。
因此，如何开发一种制备工艺简单、成本低、环境友好型、无金属材料且可循环使用的水热碳复合材料及其制备方法、催化体系和应用，用于催化降解有机农药，是当前亟待解决的问题。
发明内容
本发明目的在于提供一种水热碳复合材料及其制备方法、催化体系和应用，用于解决现有降解有机农药的催化剂存在制备条件复杂、环保性差、能耗高和成本高的缺陷。其具体技术方案如下：
在第一方面，本发明提供了一种水热碳复合材料，其包括以下原料组分：农作物秸秆和酸化粘土矿物；所述农作物秸秆和酸化粘土矿物的质量比为1:1-3:1。
在部分实施方案中，所述酸化粘土矿物采用的粘土矿物原料包括蒙脱石、膨润土、凹凸棒石和高岭土中的至少一种；所述农作物秸秆包括芦苇秸秆和水稻秸秆中的至少一种。
在第二方面，本发明提供了一种制备所述水热碳复合材料的制备方法，其包括以下步骤：
步骤S1、酸化粘土矿物
具体是将酸液与所需质量的粘土矿物混合后，在搅拌条件下酸化粘土矿物；酸化后的粘土矿物经抽滤、烘干、过筛后制得酸化粘土矿物备用；
步骤S2、制备水热碳复合材料
具体是将所需质量的农作物秸秆和酸化粘土矿物加入水中，搅匀后经水热反应制得水热碳复合材料。
在部分实施方案中，在步骤S1中，所述酸液包括盐酸，其摩尔浓度为1-5mol/L，其在酸化时使用的体积为200-500mL,粘土矿物质量为10-25g；
在酸化粘土矿物时，酸化温度为25-45℃，酸化时间为12-24h，搅拌速度为20-40rpm；酸化后的粘土矿物经抽滤后获得的滤渣在80-120℃条件下烘干。
在部分实施方案中，在步骤S2中，控制搅匀的条件为搅拌温度为25-45℃，搅拌速度为20-40rpm，搅拌时间为0.5-2h；水热反应的温度为180-260℃，水热反应的时间为6-24h。
在部分实施方案中，在步骤S2中，还包括后处理，所述后处理包括依次对水热碳复合材料进行洗涤、干燥和研磨过筛；所述洗涤包括依次对水热碳复合材料进行水洗和醇洗；所述干燥采用的干燥温度为80-120℃；所述研磨过筛是指对干燥后的水热碳复合材料研磨后过筛。
在第三方面，本发明提供了一种包括所述水热碳复合材料的催化体系，其还包括过硫酸盐溶液；在催化体系中，所述水热碳复合材料的使用浓度为0.5-2.0g/L，所述过硫酸盐溶液的浓度为0.5-2.0mmol/L。
在部分实施方案中，所述过硫酸盐溶液包括过一硫酸盐溶液和过二硫酸盐溶液中的至少一种。
在第四方面，本发明提供了一种采用所述催化体系在催化降解有机农药方面的应用，所述有机农药的浓度为0.1-20mg/L；在应用时，所述有机农药被所述催化体系催化降解的时间为10-180min。
在部分实施方案中，所述有机农药包括二氯喹啉酸、麦草畏和2,4-D中的至少一种。
应用本发明的技术方案，至少具有以下有益效果：
(1)本发明中所述水热碳复合材料采用农作物秸秆和和自然环境中广泛存在的粘土矿物为原料，大大降低了制备成本。与当前使用的生物炭、石墨烯等碳基催化剂相比较，本发明使用的水热碳复合材料属于绿色环保、环境友好型催化剂，且催化性能稳定，可循环多次使用。
(2)本发明中所述水热碳复合材料的制备方法，先通过酸化粘土矿物，再采用低温水热法制备所得，大大降低了制备难度和制备成本，且在制备过程不会对环境产生有害的气体(高温限氧裂解的生物炭在制备过程中往往会产生大量有害气体)，同时所制备的水热碳复合材料产率高(可达60％左右)，比高温裂解生物碳的产率高出1倍以上。此外，所述制备方法在制备水热碳复合材料的过程中，不需要对原料干燥，也不需要通入氮气，大大简化了工艺步骤。
(3)本发明中所述催化体系，加入酸化粘土矿物一方面可以提高水热碳的分散性，减少其团聚，增大其表面积，有利于提高其对过硫酸盐的催化性能；另一方面，酸化粘土矿物表面含有大量的含氧官能团，能够改善水热碳复合材料的亲水性；同时，酸化粘土矿物的表面和层间含有L酸位点和B酸位点，在水热反应过程中L酸位点得电子和B酸位点给氢质子作用促进农作物秸秆生物质进行裂解与转化，在水热碳复合材料表面产生大量羰基、醌基和羧基等含氧官能团以及少量的石墨氮，吡啶氮等，这些含氧官能团和石墨氮，吡啶氮对过硫酸盐具有很好的催化活化性能。
(4)本发明中所述催化体系对持久性有机农药降解性能高，能在较短的时间内，将有机农药分子降解为小分子物质，最终将其彻底矿化(即产物为水和二氧化碳)，从而消除有机农药对环境产生的危害。
除了上面所描述的目的、特征和优点之外，本发明还有其它的目的、特征和优点。下面将参照图，对本发明作进一步详细的说明。
附图说明
构成本申请的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：
图1是本发明中实施例1所制备的水热碳复合材料的扫描电镜图；
图2是水热碳复合材料不同循环次数对二氯喹啉酸降解情况；
图3是催化体系催化PMS产生的活性物质情况；
图4是水热碳复合材料催化前后的X-射线光电子能谱(XPS)表征图；
图5是二氯喹啉酸在催化体系中的矿化率情况。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
一种水热碳复合材料，包括以下原料组分：农作物秸秆和酸化粘土矿物；所述农作物秸秆和酸化粘土矿物的质量比为1:1，其中，酸化粘土矿物的质量为1.0g，农作物秸秆的质量为1.0g。
所述酸化粘土矿物采用的粘土矿物原料为蒙脱石(简写为Mt)；所述农作物秸秆为芦苇秸秆(简写为RHC)。
一种制备所述水热碳复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤S1、酸化粘土矿物
具体是将酸液与所需质量的粘土矿物混合后，在搅拌条件下酸化粘土矿物；酸化后，抽滤、烘干、过筛得酸化粘土矿物以备用；
步骤S2、制备水热碳复合材料
具体是将所需质量的农作物秸秆和酸化粘土矿物加入水(优选蒸馏水，用量为80mL)中，搅匀后经水热反应、洗涤、烘干、研磨过筛制得水热碳复合材料。
在步骤S1中，所述酸液包括盐酸，其摩尔浓度为3mol/L，其在酸化时使用的体积为200mL，所述粘土矿物质量为10g；在酸化粘土矿物时，酸化温度为25℃，酸化时间为24h，磁力搅拌速度为30rpm；酸化后的粘土矿物经抽滤后获得的滤渣在100℃条件下烘干，烘干后研磨酸化粘土矿物并过100目筛，确保粒径一致，使酸化粘土矿物后续反应均匀。
在步骤S2中，控制搅匀的条件为采用磁力搅拌，搅拌温度为25℃，搅拌速度为30rpm，搅拌时间为1h；水热反应的温度为200℃，水热反应的时间为24h。
在步骤S2中，还包括后处理，所述后处理包括依次对水热碳复合材料进行洗涤、干燥和研磨过筛；所述洗涤包括依次对水热碳复合材料进行水洗(优选蒸馏水洗，水洗3次，用于洗去材料中极性较大且溶于水的杂质)和醇洗(优选无水乙醇洗，醇洗3次，用于洗去材料中极性较小的脂溶性杂质)；所述干燥采用的干燥温度为105℃；所述研磨过筛是指对干燥后的碳复合材料研磨后过100目筛获得最终的水热碳复合材料。
一种包括所述水热碳复合材料的催化体系，还包括过硫酸盐溶液；在催化体系中，所述水热碳复合材料的使用浓度为2.0g/L，所述过硫酸盐溶液的浓度为1.0mmol/L；催化降解时间为180min。
所述过硫酸盐溶液为过一硫酸盐(PMS)溶液。
一种采用所述催化体系在催化降解有机农药方面的应用，所述有机农药的浓度为10mg/L，溶剂为蒸馏水。
所述有机农药为二氯喹啉酸。
实施例2：
与实施例1不同的是，所述农作物秸秆和酸化粘土矿物的质量比为3:1。
实施例3：
与实施例1不同的是，在催化体系中，所述水热碳复合材料的使用浓度为1.5g/L。
实施例4：
与实施例1不同的是，在催化体系中，所述水热碳复合材料的使用浓度为1.0g/L。
实施例5：
与实施例1不同的是，在催化体系中，所述水热碳复合材料的使用浓度为0.5g/L。
实施例6：
与实施例1不同的是，所述过硫酸盐溶液的浓度为0.5mmol/L。
实施例7：
与实施例1不同的是，所述有机农药的的溶剂为河水。
实施例8：
与实施例1不同的是，所述有机农药的的溶剂为井水。
实施例9：
与实施例1不同的是，所述过硫酸盐溶液的浓度为1.5mmol/L。
实施例10：
与实施例1不同的是，所述过硫酸盐溶液的浓度为2.0mmol/L。
实施例11：
与实施例6不同的是，所述过硫酸盐溶液为过二硫酸盐溶液(PDS)。
实施例12：
与实施例1不同的是，所述过硫酸盐溶液为过二硫酸盐溶液(PDS)。
实施例13：
与实施例9不同的是，所述过硫酸盐溶液为过二硫酸盐溶液(PDS)。
实施例14：
与实施例10不同的是，所述过硫酸盐溶液为过二硫酸盐溶液(PDS)。
实施例15：
与实施例1不同的是，所述二氯喹啉酸的浓度为0.1mg/L。
实施例16：
与实施例1不同的是，所述二氯喹啉酸的浓度为1.0mg/L。
实施例17：
与实施例1不同的是，所述二氯喹啉酸的浓度为20mg/L。
实施例18：
与实施例1不同的是，所述有机农药为2,4-D，其浓度为0.1mg/L。
实施例19：
与实施例18不同的是，所述2,4-D的浓度为1.0mg/L。
实施例20：
与实施例18不同的是，所述2,4-D的浓度为10mg/L。
实施例21：
与实施例18不同的是，所述2,4-D的浓度为20mg/L。
实施例22：
与实施例1不同的是，所述有机农药为麦草畏，其浓度为0.1mg/L。
实施例23：
与实施例22不同的是，所述麦草畏的浓度为1.0mg/L。
实施例24：
与实施例22不同的是，所述麦草畏的浓度为10mg/L。
实施例25：
与实施例22不同的是，所述麦草畏的浓度为20mg/L。
对比例1：
与实施例1不同的是，所述农作物秸秆和酸化粘土矿物的质量比为0.5:1。对比例2：
与实施例1不同的是，所述农作物秸秆和酸化粘土矿物的质量比为5:1。
对比例3：
与实施例1不同的是，所述农作物秸秆和酸化粘土矿物的质量比为7:1。
对比例4：
与实施例1不同的是，所述水热碳复合材料中不使用酸化粘土矿物。
对比例5：
与实施例1不同的是，所述催化体系中不使用过硫酸盐溶液。
对比例6：
与实施例1不同的是，所述二氯喹啉酸的浓度为50mg/L。
对比例7：
与实施例18不同的是，所述2,4-D的浓度为50mg/L。
对比例8：
与实施例22不同的是，所述麦草畏的浓度为50mg/L。
由实施例1-2和对比例1-4所制备的催化体系在应用时，其对有机农药的降解效果参见表1所示。
表1
由表1数据知：
相比于对比例1-4，本发明采用实施例1-2农作物秸秆和酸化粘土矿物的质量比所制备的水热碳复合材料，在用于催化体系降解有机农药时，均具有较高的降解率，且实施例1的降解效果最好。
由实施例1和实施例3-5所制备的催化体系在应用时，其对有机农药的降解效果参见表2所示。
表2
| 序号 | 实施例5 | 实施例4 | 实施例3 | 实施例1 |
| 水热碳复合材料用量(g/L) | 0.5 | 1.0 | 1.5 | 2.0 |
| 降解率(％) | 63.5 | 86.5 | 95.2 | 100 |
| 降解速率常数Kobs(min-1) | 0.0061 | 0.012 | 0.019 | 0.0534 |
由表2数据知：
本发明采用实施例1和实施例3-5所制备的水热碳复合材料，在用于催化体系降解有机农药时，随着水热碳复合材料用量的增加，二氯喹啉酸的降解效率和降解速率(Kobs)均有显著性增加。
由实施例1、实施例6、实施例9-10和对比例5所制备的催化体系在应用时，其对有机农药的降解效果参见表3所示。
表3
由实施例11-14和对比例5所制备的催化体系在应用时，其对有机农药的降解效果参见表4所示。
表4
由表3-表4数据知：
相比于对比例5，本发明采用实施例1、6和9-14所制备的催化体系在应用时，对有机农药均达到了较高的降解效率和速率(Kobs)，说明本发明的水热碳复合材料可有效催化过硫酸盐PMS和PDS降解有机污染物，过硫酸盐的用量对催化降解效果有一定影响，PMS和PDS最佳用量分别为1.0mmol/L和2.0mmol/L。
由实施例1、实施例15-17和对比例6所制备的催化体系在应用时，其对不同浓度的二氯喹啉酸有机农药的降解效果参见表5所示。
表5
| 序号 | 实施例15 | 实施例16 | 实施例1 | 实施例17 | 对比例6 |
| 二氯喹啉酸浓度(mg/L) | 0.1 | 1.0 | 10 | 20 | 50 |
| 二氯喹啉酸降解率(％) | 100 | 100 | 100 | 98.6 | 90.8 |
由实施例18-21和对比例7所制备的催化体系在应用时，其对不同浓度的2,4-D有机农药的降解效果参见表6所示。
表6
| 序号 | 实施例18 | 实施例19 | 实施例20 | 实施例21 | 对比例7 |
| 2,4-D浓度(mg/L) | 0.1 | 1.0 | 10 | 20 | 50 |
| 2,4-D降解率(％) | 100 | 100 | 98.7 | 95.2 | 83.5 |
由实施例22-25和对比例8所制备的催化体系在应用时，其对不同浓度的麦草畏有机农药的降解效果参见表7所示。
表7
| 序号 | 实施例22 | 实施例23 | 实施例24 | 实施例25 | 对比例8 |
| 麦草畏浓度(mg/L) | 0.1 | 1.0 | 10 | 20 | 50 |
| 麦草畏降解率(％) | 100 | 100 | 97.5 | 91.8 | 81.6 |
由表5-7数据知：
相比于对比例6-8，本发明采用实施例1和实施例15-25所制备的催化体系在应用时，对不同浓度的二氯喹啉酸、2,4-D和麦草畏均具有较高的降解率；在降解不同浓度的二氯喹啉酸、2,4-D和麦草畏体系中，催化体系对有机农药的降解效率会随着有机农药的浓度的增大而轻微下降，当有机农药浓度较低(0.1-20mg/L)时，降解效率在91.8％-100％间，几乎可以全部被降解；当有机农药浓度较高时，降解效率有所下降，当有机农药的浓度增大到50mg/L时，农药的的降解效率为81.6％-90.8％，。故本发明采用的催化体系在应用时，可将较低浓度(0.1-20mg/L)的有机农药几乎可以全部降解。
由实施例1和实施例7-8所制备的催化体系在应用时，其对有机农药的降解效果参见表8所示。
表8
| 序号 | 实施例1 | 实施例7 | 实施例8 |
| 水质 | 蒸馏水 | 河水 | 井水 |
| 降解率(％) | 100 | 95.1 | 99.5 |
| Kobs(min-1) | 0.0534 | 0.0512 | 0.0526 |
由表8数据知：
本发明采用所制备的催化体系对不同水体中二氯喹啉酸的降解均达到了较高的降解效率和速率，说明所述催化反应体系具有较优普适性和抗干扰性，适合对不同水体中二氯喹啉酸的降解。
将实施例1所制备的水热碳复合材料分别进行如下实验：
1)循环使用实验
该实验包括以下步骤：
首先，在催化体系中，所述水热碳复合材料的用量为2.0g/L，PMS的浓度为1.0mmol/L，二氯喹啉酸溶液的浓度为10mg/L(溶剂为蒸馏水)，体积为100mL。在反应180min后，通过过滤、洗涤、烘干后回收水热碳复合材料。
然后，往上述回收的水热碳复合材料中加入100mL 10mg/L的二氯喹啉酸溶液，PMS的浓度为1mmol/L,反应10，20，40，60，90，120，180min后测定余下二氯喹啉酸的浓度，最后固液分离、洗涤，回收水热碳复合材料。
重复上述操作，测定水热碳复合材料不同循环次数对二氯喹啉酸降解情况，结果如图2所示。
由图2可看出，循环使用四次，尽管每次降解效率均有所下降，但循环使用四次后水热碳复合材料催化PMS对二氯喹啉酸的降解效率仍然有62.6％，表明所述水热碳复合材料有着较好的循环性能和稳定性能。
2)测定所述催化体系催化PMS产生的活性物质种类
根据文献报道(具体为文献[1]和文献[2]，其中，文献[1]为Q.Ye,J.Wu,P.Wu,J.Wang,W.Niu,S.Yang,M.Chen,S.Rehman,N.Zhu,Enhancing peroxymonosulfateactivation of Fe-Al layered double hydroxide by dissolved organic matter:Performance and mechanism,Water.Res.185(2020)116246；文献[2]为Y.Qi,B.Ge,Y.Zhang,B.Jiang,C.Wang,M.Akram,X.Xu,Three-dimensional porous graphene-likebiochar derived from Enteromorpha as apersulfate activator forsulfamethoxazole degradation:Role of graphitic N and radicals transformation,J.Hazard.Mater.399(2020)123039.)的方法，采用5,5-二甲基-吡咯啉-氮氧化物(DMPO)作为SO4 ·-、·OH和O2 ·-自由基的捕获剂；采用四甲基哌啶酮(TEMP)作为1O2非自由基的捕获剂；采用电子顺磁共振技术(EPR)通过这些活性物质与DMPO和TEMP超精细耦合相互作用对各活性物质的存在进行判断。测定结果如图3所示。
由图3(a)和图3(c)中可知，所述催化体系催化PMS产生的SO4 ·-,·OH和1O2信号随着时间的增加而增强，表明在该催化体系中的这三种活性物质含量较高，对二氯喹啉酸的降解起主要作用；而图3(b)显示O2 ·-信号随着时间变化比较微弱，表明在该催化体系中O2 ·-含量较低。可见，在该催化体系中产生四种对二氯喹啉酸起降解作用的活性物质即SO4 ·-,·OH，O2 ·-和1O2，其中SO4 ·-,·OH和1O2含量较多，对二氯喹啉酸的降解起主要作用。
3)所述水热碳复合材料催化PMS的机理实验
通过对催化前后所述水热碳复合材料的X-射线光电子能谱(XPS)表征，并提取所述水热碳复合材料催化反应前后的C1s和N1s能谱进行分析。
结果见图4，从图4(a-b)可知，所述水热碳复合材料中的C＝C含量由反应前59.9％到反应后减少到54.9％，C-O含量由反应前的12.9％反应后减少到10.6％，C＝O含量由反应前15.0％减少到反应后的12.9％；
由图4(c-d)可知，吡啶氮含量由反应前的25.7％减少至反应后的14.2％，石墨氮含量由反应前的39.5％减少至反应后的35.8％。
可见，所述水热碳复合材料中所含有的C＝C，C-O，C＝O和吡啶氮和石墨氮是催化PMS产生活性物质的催化位点。产生机理可能是水热碳复合材料中这些富含电子催化位点将电子传递给PMS，PMS的过氧键发生断裂等一系列反应，产生SO4 ·-、·OH，O2 ·-和1O2活性物质，这些强氧化性的活性物质具有亲电性，会进攻有机物的富电区域，将二氯喹啉酸分子降解，最终矿化为无毒的二氧化碳和水。
4)二氯喹啉酸在所述催化体系中的矿化率实验
有机污染物的矿化指的是有机污染物转化为矿物质，比如二氧化碳、水及无机盐等，减少或者消除污水中的有机污染物，同时也可以把废水中的氨氮及有机磷等转化为无害的矿物质。为了考察二氯喹啉酸在该催化降解体系中的矿化程度，采用总有机碳分析仪测定二氯喹啉酸在降解过程中总有机碳(TOC)含量变化，将其与初始时总有机碳(TOC0)值通过矿化率＝(TOC0-TOC)/TOC0计算出矿化率，结果如图5。
由图5可见，随着反应时间的延长，二氯喹啉酸在该催化降解体系中的矿化率逐渐增大，当反应为180min时，二氯喹啉酸的矿化率高达94.9％，表明在该催化降解体系中二氯喹啉酸最终几乎全部矿化。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种水热碳复合材料的催化体系，其特征在于，所述水热碳复合材料包括以下原料组分：农作物秸秆和酸化粘土矿物；所述农作物秸秆和酸化粘土矿物的质量比为1:1-3:1；
所述水热碳复合材料的制备方法包括以下步骤：
步骤S1、酸化粘土矿物
具体是将酸液与所需质量的粘土矿物混合后，在搅拌条件下酸化粘土矿物；酸化后的粘土矿物经抽滤、烘干、过筛后制得酸化粘土矿物备用；
步骤S2、制备水热碳复合材料
具体是将所需质量的农作物秸秆和酸化粘土矿物加入水中，搅匀后经水热反应制得水热碳复合材料；
所述水热碳复合材料的催化体系还包括过硫酸盐溶液；在催化体系中，所述水热碳复合材料的使用浓度为0.5-2.0g/L，所述过硫酸盐溶液的浓度为0.5-2.0mmol/L。
2.根据权利要求1所述的催化体系，其特征在于，所述酸化粘土矿物采用的粘土矿物原料包括蒙脱石、膨润土、凹凸棒石和高岭土中的至少一种；所述农作物秸秆包括芦苇秸秆和水稻秸秆中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的催化体系，其特征在于，在步骤S1中，所述酸液包括盐酸，其摩尔浓度为1-5mol/L，其在酸化时使用的体积为200-500mL,粘土矿物质量为10-25g；
在酸化粘土矿物时，酸化温度为25-45℃，酸化时间为12-24h，搅拌速度为20-40rpm；酸化后的粘土矿物经抽滤后获得的滤渣在80-120℃条件下烘干。
4.根据权利要求3所述的催化体系，其特征在于，在步骤S2中，控制搅匀的条件为搅拌温度为25-45℃，搅拌速度为20-40rpm，搅拌时间为0.5-2h；水热反应的温度为180-260℃，水热反应的时间为6-24h。
5.根据权利要求4所述的催化体系，其特征在于，在步骤S2中，还包括后处理，所述后处理包括依次对水热碳复合材料进行洗涤、干燥和研磨过筛；所述洗涤包括依次对水热碳复合材料进行水洗和醇洗；所述干燥采用的干燥温度为80-120℃；所述研磨过筛是指对干燥后的水热碳复合材料研磨后过筛。
6.根据权利要求5所述的催化体系，其特征在于，所述过硫酸盐溶液包括过一硫酸盐溶液和过二硫酸盐溶液中的至少一种。
7.一种采用如权利要求6所述的催化体系在催化降解有机农药方面的应用，其特征在于，所述有机农药的浓度为0.1-20mg/L；在应用时，所述有机农药被所述催化体系催化降解的时间为10-180min。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述有机农药包括二氯喹啉酸、麦草畏和2,4-D中的至少一种。
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Non-Patent Citations (1)
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| "几种材料对二氯喹啉酸的吸附及缓解烟草药害的研究";丁春霞;中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技Ⅰ辑(第2期);第21页第1段，第66页第1、3段 * |
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