CN110270304A - 负载纳米铜狐尾藻生物炭及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种负载纳米铜狐尾藻生物炭及其制备方法和应用，所述负载纳米铜狐尾藻生物炭包括狐尾藻生物炭和负载在所述狐尾藻生物炭的纳米铜。本发明实施例利用狐尾藻为生物质原料，以高铁酸钾为活化和石墨化试剂，对生物炭进行活化造孔并原位形成石墨化结构，然后通过溶剂热反应负载铜纳米颗粒，从而制备出负载纳米铜的石墨化狐尾藻生物炭催化剂(Cu/GC)，与普通生物炭(CC)和石墨化生物炭(GC)相比，该方法制备的Cu/GC对有机污染物具有更强的降解能力。

Description

负载纳米铜狐尾藻生物炭及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，特别是指一种负载纳米铜狐尾藻生物炭及其制备方法和应用。
背景技术
随着现代工业化的快速发展，水体中有机污染物的浓度显著增加，其中包含的持久性有机污染物难以通过水体自净而被消纳。持久性有机物能够对人体产生致癌和致畸效应，因而被广泛关注。
目前，各种水处理技术(包括吸附、化学氧化、生物处理等)被用来进行有机污染物的降解。其中，基于过硫酸钾(PS)的高级氧化技术被广泛研究和应用，在其氧化过程中会产生大量的·SO4 –、·OH、·O2 –等活性物种，这些活性氧化物种具有较高的氧化电位，从而能够高效降解有机污染物。基于过渡金属的非均相催化剂被广泛应用于过硫酸钾的催化活化，但金属纳米催化剂在应用中容易团聚，造成活性催化位点的减少，并且存在金属离子的泄露问题，其中Co2+的毒性相对较大，这不仅造成材料催化性能的降低，还会带来二次污染。
以富勒烯、碳纳米管和石墨烯为代表的碳纳米材料具有较大的比表面积、高导电性、不含金属离子等优点，其本身及复合材料被应用于活化过硫酸钾。但它们制备复杂且价格昂贵，虽然其理论比表面积较高，但实际合成后难免存在缺陷，难以达到理论水平，并且其在使用过程中容易发生团聚，使其比表面积和活性位点大量减少。
近年来，生物炭材料在环境、能源和催化等领域得到广泛应用，由于其容易制备，且具有较高的化学稳定性、热稳定性和廉价性，生物炭在有害物质的吸附和催化领域得到广泛的研究和应用。然而，传统的生物炭比表面积和孔容较小，导致其具有较少的吸附和催化活性位点，同时其在应用过程中易被氧化而丧失活性，导致其重复利用效果较差。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提出一种负载纳米铜狐尾藻生物炭及其制备方法和应用，以解决现有技术中存在的技术问题。
在本发明的第一个方面，本发明实施例提供了一种负载纳米铜狐尾藻生物炭，包括狐尾藻生物炭和负载在所述狐尾藻生物炭的纳米铜。
可选地，所述负载纳米铜狐尾藻生物炭的比表面积为400～600m2·g-1，总孔容为0.2～0.4cm3·g-1。
可选地，所述负载纳米铜狐尾藻生物炭的界面传至阻力为35～60Ω。
在本发明的第二个方面，本发明实施例提供了一种负载纳米铜狐尾藻生物炭的制备方法，包括以下步骤：
将狐尾藻炭化，得到狐尾藻生物炭；
先将高铁酸钾与所述狐尾藻生物炭混合，得到混合粉末；然后将所述混合粉末活化和石墨化，得到石墨化狐尾藻生物炭；
在所述石墨化狐尾藻生物炭上负载纳米铜，得到负载纳米铜狐尾藻生物炭。
可选地，所述高铁酸钾与所述狐尾藻生物炭的质量比为1～2:1～2。
可选地，将所述混合粉末活化和石墨化，得到石墨化狐尾藻生物炭，包括：
将所述混合粉末活化和石墨化，得到活化和石墨化产物；
将所述活化和石墨化产物依次加入到碱性溶液、酸性溶液和水中，洗涤至中性；
将洗涤后产物干燥，所得产物即为石墨化狐尾藻生物炭。
可选地，在所述石墨化狐尾藻生物炭上负载纳米铜，得到负载纳米铜狐尾藻生物炭，包括：
石墨化狐尾藻生物炭超声分散至乙醇中，得到石墨化狐尾藻生物炭溶液；
向乙醇和水的混合液中加入五水硫酸铜，得到硫酸铜溶液；
将所述石墨化狐尾藻生物炭溶液与所述硫酸铜溶液混合，并在惰性气体保护下，滴加硼氢化钠溶液，加热搅拌；
反应结束后，将所得悬浮液离心，并洗涤至中性；
将洗涤后产物干燥，所得产物即为负载纳米铜狐尾藻生物炭。
可选地，将狐尾藻炭化，得到狐尾藻生物炭，包括：
将狐尾藻洗净并烘干，将烘干的狐尾藻粉碎；
将狐尾藻粉末炭化，得到黑色粉末；
待所述黑色粉末冷却后，将所述黑色粉末磨碎并洗涤至中性，所得产物即为狐尾藻生物炭。
在本发明的第三个方面，本发明实施例提供了一种负载纳米铜狐尾藻生物炭的应用，利用负载纳米铜狐尾藻生物炭活化过硫酸钾，从而降解有机污染废水。
可选地，包括：将负载纳米铜狐尾藻生物炭分散到水中，将负载纳米铜狐尾藻生物炭水溶液加入到有机废水溶液中，并向有机废水溶液中加入过硫酸钾溶液。
本发明实施例利用狐尾藻为生物质原料，以高铁酸钾为活化和石墨化试剂，对生物炭进行活化造孔并原位形成石墨化结构，然后通过溶剂热反应负载铜纳米颗粒，从而制备出负载纳米铜的石墨化狐尾藻生物炭催化剂(Cu/GC)，与普通生物炭(CC)和石墨化生物炭(GC)相比，该方法制备的Cu/GC对有机污染物具有更强的降解能力。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明实施例的CC、GC、Cu/GC的扫描电子显微镜图片；
图2为本发明实施例的CC、GC、Cu/GC的透射电子显微镜图片；
图3为本发明实施例的CC、GC、Cu/GC的对双酚A的吸附和降解效果图；
图4为本发明实施例的Cu/GC的多种污染物降解效果图；
图5为本发明实施例的Cu/GC的重复利用情况。
具体实施方式
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
狐尾藻(Myriophyllum aquaticum)是一种多年生的沉水或浮水草本植物，具有分布广、生长快、耐污能力和净化能力强等特点，其被广泛用作养殖废水人工湿地处理的主要植物，狐尾藻成熟后经加工被用作动物饲料，但其可以吸收和积累养殖废水中的重金属和难降解污染物，若将其作为养殖业饲料，可能造成人类健康风险。考虑到狐尾藻内部具有丰富的分级多孔结构，以其为原料制备生物炭能够实现生物质的高效资源化和安全利用。而且，生物炭表面含有丰富的含氧官能团，比如羰基、羟基和羧基，其能够催化过硫酸钾(PS)产生自由基。
本发明实施例提供了一种负载纳米铜狐尾藻生物炭，包括：狐尾藻生物炭和负载在所述狐尾藻生物炭生的纳米铜。石墨化碳有利于氧化还原过程中电子的传递和活性位点数量的增加，铜本身也是一种过硫酸钾的有效催化剂，将石墨化结构和纳米铜相结合，极大地增加了材料表面的活性催化位点的数量，有利于活化过硫酸钾产生更多的活性氧化物种，促进有机污染物的降解。
可选地，所述负载纳米铜狐尾藻生物炭的比表面积为400～600m2·g-1，总孔容为0.2～0.4cm3·g-1。本发明实施例提供的负载纳米铜改性狐尾藻生物炭克服了传统生物炭比表面积小、重复利用率、稳定性差、催化效率低的技术难题，从而增强了狐尾藻生物炭活化过硫酸钾的能力和降解有机污染物的效果。
可选地，所述负载纳米铜狐尾藻生物炭的界面传至阻力为35～60Ω。与狐尾藻生物炭相比，负载纳米铜狐尾藻生物炭的界面电子传递阻力显著降低，由于过硫酸盐的活化是其被还原的过程，负载纳米铜狐尾藻生物炭具有较低的界面电子传递阻力，因此其活化过硫酸盐的能力较高。
本发明实施例还提供了一种负载纳米铜狐尾藻生物炭的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将狐尾藻炭化，得到狐尾藻生物炭；
步骤二、先将高铁酸钾与所述狐尾藻生物炭混合，得到混合粉末；然后将所述混合粉末活化和石墨化，得到石墨化狐尾藻生物炭；
步骤三、在所述石墨化狐尾藻生物炭上负载纳米铜，得到负载纳米铜狐尾藻生物炭。
在本发明的实施例中，利用狐尾藻为生物质原料，以高铁酸钾为活化和石墨化试剂，对生物炭进行活化造孔并原位形成石墨化结构，然后通过溶剂热反应负载铜纳米颗粒，从而制备出负载纳米铜的石墨化狐尾藻生物炭催化剂(Cu/GC)，与普通生物炭(CC)和石墨化生物炭(GC)相比，该方法制备的Cu/GC对有机污染物具有更强的降解能力。
可选地，所述高铁酸钾与所述狐尾藻生物炭的质量比为1～2:1～2。其中，高铁酸钾与所述狐尾藻生物炭的质量比典型但非限制性地优选1:1.5、1:1、1:2、2:1、1.5:1.2、1.8:1、1.3:1.7、1.4:1.8等。
可选地，将所述混合粉末活化和石墨化，得到石墨化狐尾藻生物炭，包括：将所述混合粉末活化和石墨化，得到活化和石墨化产物；将所述活化和石墨化产物依次加入到碱性溶液、酸性溶液和水中，洗涤至中性；将洗涤后产物干燥，所得产物即为石墨化狐尾藻生物炭。传统生物炭的活化方法为加入强碱或强酸，石墨化方法为加入过渡金属铁、钴、镍在800℃以上实现碳原子的活化，而本发明中使用高铁酸钾作为活化和石墨化试剂，一步实现狐尾藻生物炭的活化和石墨化。高铁酸钾在高温条件下分解产生KOH和Fe(OH)3，KOH被碳原子还原为单质K，同时碳被消耗生成碳酸盐、CO和CO2，从而在生物炭中生成包括微孔、介孔和大孔的丰富的分级多孔结构。同时，在高温条件下铁作为催化剂能够将无定型碳转变为石墨化碳。
可选地，在所述石墨化狐尾藻生物炭上负载纳米铜，得到负载纳米铜狐尾藻生物炭，包括：石墨化狐尾藻生物炭超声分散至乙醇中，得到石墨化狐尾藻生物炭溶液；向乙醇和水的混合液中加入五水硫酸铜，得到硫酸铜溶液；将所述石墨化狐尾藻生物炭溶液与所述硫酸铜溶液混合，并在惰性气体保护下，滴加硼氢化钠溶液，加热搅拌；反应结束后，将所得悬浮液离心，并洗涤至中性；将洗涤后产物干燥，所得产物即为负载纳米铜狐尾藻生物炭。
可选地，将狐尾藻炭化，得到狐尾藻生物炭，包括：将狐尾藻洗净并烘干，将烘干的狐尾藻粉碎；将狐尾藻粉末炭化，得到黑色粉末；待所述黑色粉末冷却后，将所述黑色粉末磨碎并洗涤至中性，所得产物即为狐尾藻生物炭。狐尾藻生长快，生物质储量丰富，以及其内部具有丰富的分级多孔结构，以其为原料制备生物炭能够实现其高效资源化和安全利用。
本发明实施例还提供了一种负载纳米铜狐尾藻生物炭的应用，包括：利用负载纳米铜狐尾藻生物炭活化过硫酸钾，从而降解有机污染废水。可选地，包括：将负载纳米铜狐尾藻生物炭分散到水中，将负载纳米铜狐尾藻生物炭水溶液加入到有机废水溶液中，并向有机废水溶液中加入过硫酸钾溶液。
为了帮助理解本发明的方案，下面给出几个具体的负载纳米铜狐尾藻生物炭的制备过程。
实施例1
步骤一、狐尾藻生物炭的制备方法，包括以下步骤：
(1)将狐尾藻用去离子水洗净，在105℃下烘干12h；
(2)用粉碎机将狐尾藻粉碎，然后过40目的不锈钢筛；
(3)将20g狐尾藻粉末转入到带盖石英舟中，在管式炉中氮气气氛保护下，以3℃/min的升温速率升温至400℃，保持2h，得到黑色粉末；
(4)待黑色粉末冷却后，将所得黑色粉末在玛瑙研钵中磨碎，然后用去离子水洗涤六次(不限于六次)至中性，所得产物即为狐尾藻生物炭(简称CC)。
步骤二、石墨化狐尾藻生物炭的制备方法，包括以下步骤：
(1)取5g高铁酸钾与10g CC，用高速摆振球磨机进行充分研磨和混合，得到混合粉末；
(2)将10g混合粉末转移至带盖石英舟内，在管式炉中氮气气氛保护下，以5℃/min的升温速率加热至800℃，保持2h，得到活化和石墨化产物，结束后降至室温；
(3)将5g活化和石墨化产物加入1 M的NaOH溶液中，并在80℃下搅拌2h，再将活化和石墨化产物加入2 M的盐酸溶液中，并在80℃下搅拌2h，最后用去离子水清洗六次(不限于六次)至pH为7；
(4)将上述洗涤后产物用冷冻干燥机干燥12h，所得产物为石墨化狐尾藻生物炭(简称GC)。
步骤三、负载纳米铜狐尾藻生物炭的制备法，包括以下步骤：
(1)称取10g石墨化狐尾藻生物炭置于烧杯中，加入50mL乙醇，用60 W超声波清洗机超声分散60min，得到石墨化狐尾藻生物炭溶液；
(2)向20mL乙醇和20mL去离子水的混合液中加入2.232g CuSO4·5H2O，将其完全溶解，得到硫酸铜溶液，将其转移至500mL圆底烧瓶中；
(3)将石墨化狐尾藻生物炭溶液转移至500mL圆底烧瓶中，与硫酸铜溶液混合，向混合液中通入氮气，机械搅拌30min，以2mL/min的速度加入20mL1mol/L的硼氢化钠溶液，在氮气保护下继续搅拌60min；
(4)反应结束后，将所得悬浮液在10000r/min下离心5min，然后用无水乙醇和去离子水分别洗涤3次，将洗涤后的产生在冷冻干燥箱中干燥12h，所得产物为负载纳米铜的石墨化狐尾藻生物炭(简称Cu/GC)。
实施例2
本实施例提供了一种负载纳米铜狐尾藻生物炭，其与实施例1的制备方法的不同之处在于：在步骤一的(1)中，将狐尾藻用去离子水洗净，在95℃下烘干18h。
实施例3
本实施例提供了一种负载纳米铜狐尾藻生物炭，其与实施例1的制备方法的不同之处在于：在步骤一的(2)中，用粉碎机将狐尾藻粉碎，然后过50目的不锈钢筛。
实施例4
本实施例提供了一种负载纳米铜狐尾藻生物炭，其与实施例1的制备方法的不同之处在于：在步骤一的(3)中，将15g狐尾藻粉末转入到带盖石英舟中，在管式炉中氩气气氛保护下，以5℃/min的升温速率升温至450℃，保持1.8h，得到黑色粉末。
实施例5
本实施例提供了一种负载纳米铜狐尾藻生物炭，其与实施例1的制备方法的不同之处在于：在步骤一的(3)中，将22g狐尾藻粉末转入到带盖石英舟中，在管式炉中氮气气氛保护下，以4℃/min的升温速率升温至385℃，保持2.3h，得到黑色粉末。
实施例6
本实施例提供了一种负载纳米铜狐尾藻生物炭，其与实施例1的制备方法的不同之处在于：在步骤一的(3)中，将18g狐尾藻粉末转入到带盖石英舟中，在管式炉中氩气气氛保护下，以2℃/min的升温速率升温至420℃，保持2.5h，得到黑色粉末。
实施例7
本实施例提供了一种负载纳米铜狐尾藻生物炭，其与实施例1的制备方法的不同之处在于：在步骤二的(1)中，取5g高铁酸钾与5g CC，用高速摆振球磨机进行充分研磨和混合，得到混合粉末。
实施例8
本实施例提供了一种负载纳米铜狐尾藻生物炭，其与实施例1的制备方法的不同之处在于：在步骤二的(1)中，取10g高铁酸钾与5g CC，用高速摆振球磨机进行充分研磨和混合，得到混合粉末。
实施例9
本实施例提供了一种负载纳米铜狐尾藻生物炭，其与实施例1的制备方法的不同之处在于：在步骤二的(1)中，取5g高铁酸钾与8g CC，用高速摆振球磨机进行充分研磨和混合，得到混合粉末。
实施例10
本实施例提供了一种负载纳米铜狐尾藻生物炭，其与实施例1的制备方法的不同之处在于：在步骤二的(1)中，取7g高铁酸钾与10g CC，用高速摆振球磨机进行充分研磨和混合，得到混合粉末。
实施例11
本实施例提供了一种负载纳米铜狐尾藻生物炭，其与实施例1的制备方法的不同之处在于：在步骤二的(2)中，将12g混合粉末转移至带盖石英舟内，在管式炉中氮气气氛保护下，以4℃/min的升温速率加热至850℃，保持2.5h，得到活化和石墨化产物，结束后降至室温。
实施例12
本实施例提供了一种负载纳米铜狐尾藻生物炭，其与实施例1的制备方法的不同之处在于：在步骤二的(2)中，将9g混合粉末转移至带盖石英舟内，在管式炉中氮气气氛保护下，以5.5℃/min的升温速率加热至780℃，保持3h，得到活化和石墨化产物，结束后降至室温。
实施例13
本实施例提供了一种负载纳米铜狐尾藻生物炭，其与实施例1的制备方法的不同之处在于：在步骤二的(2)中，将10g混合粉末转移至带盖石英舟内，在管式炉中氮气气氛保护下，以6℃/min的升温速率加热至820℃，保持1.8h，得到活化和石墨化产物，结束后降至室温。
实施例14
本实施例提供了一种负载纳米铜狐尾藻生物炭，其与实施例1的制备方法的不同之处在于：在步骤二的(3)中，将6g活化和石墨化产物加入1.2 M的NaOH溶液中，并在85℃下搅拌1.8h，再将活化和石墨化产物加入2 M的盐酸溶液中，并在75℃下搅拌3h，最后用去离子水清洗至pH为7。
实施例15
本实施例提供了一种负载纳米铜狐尾藻生物炭，其与实施例1的制备方法的不同之处在于：在步骤二的(3)中，将4g活化和石墨化产物加入0.5 M的NaOH溶液中，并在90℃下搅拌3h，再将活化和石墨化产物加入2.5 M的盐酸溶液中，并在78℃下搅拌1.5h，最后用去离子水清洗至pH为7。
实施例16
本实施例提供了一种负载纳米铜狐尾藻生物炭，其与实施例1的制备方法的不同之处在于：在步骤三的(1)中，称取12g石墨化狐尾藻生物炭置于烧杯中，加入45mL乙醇，用60 W超声波清洗机超声分散80min，得到石墨化狐尾藻生物炭溶液。
实施例17
本实施例提供了一种负载纳米铜狐尾藻生物炭，其与实施例1的制备方法的不同之处在于：在步骤三的(1)中，称取7.5g石墨化狐尾藻生物炭置于烧杯中，加入50mL乙醇，用60 W超声波清洗机超声分散50min，得到石墨化狐尾藻生物炭溶液。
实施例18
本实施例提供了一种负载纳米铜狐尾藻生物炭，其与实施例1的制备方法的不同之处在于：在步骤三的(2)中，向25mL乙醇和20mL去离子水的混合液中加入2.5g CuSO4·5H2O，将其完全溶解，得到硫酸铜溶液，将其转移至500mL圆底烧瓶中。
实施例19
本实施例提供了一种负载纳米铜狐尾藻生物炭，其与实施例1的制备方法的不同之处在于：在步骤三的(2)中，向20mL乙醇和30mL去离子水的混合液中加入2.0g CuSO4·5H2O，将其完全溶解，得到硫酸铜溶液，将其转移至500mL圆底烧瓶中。
实施例20
本实施例提供了一种负载纳米铜狐尾藻生物炭，其与实施例1的制备方法的不同之处在于：在步骤三的(3)中，将石墨化狐尾藻生物炭溶液转移至500mL圆底烧瓶中，与硫酸铜溶液混合，向混合液中通入氮气，机械搅拌40min，以2.5mL/min的速度加入22mL1mol/L的硼氢化钠溶液，在氮气保护下继续搅拌70min。
实施例21
本实施例提供了一种负载纳米铜狐尾藻生物炭，其与实施例1的制备方法的不同之处在于：在步骤三的(3)中，将石墨化狐尾藻生物炭溶液转移至500mL圆底烧瓶中，与硫酸铜溶液混合，向混合液中通入氮气，机械搅拌25min，以3mL/min的速度加入30mL1mol/L的硼氢化钠溶液，在氮气保护下继续搅拌50min。
实施例22
本实施例提供了一种负载纳米铜狐尾藻生物炭，其与实施例1的制备方法的不同之处在于：在步骤三的(3)中，将石墨化狐尾藻生物炭溶液转移至500mL圆底烧瓶中，与硫酸铜溶液混合，向混合液中通入氮气，机械搅拌20min，以1.5mL/min的速度加入25mL1mol/L的硼氢化钠溶液，在氮气保护下继续搅拌55min。
下面通过具体实施例进一步描述本发明实施例提供的Cu/GC的多孔结构的形成，以及活化过硫酸钾降解有机污染物的效果。
需要指出的是，以下实施例中采用的CC、GC、Cu/GC是采用实施例1的方法制备得到，实施例2-22也可以得到类似结果，不再赘述。
实施例23：CC、GC、Cu/GC比表面积和孔容的测定：
(1)将空管、填充棒、塞子和胶帽组装好，并称量质量，记为M1；
(2)称量0.1000g生物炭样品，并将其转移到空管中，放置在脱附仪中，在300℃下进行样品的预处理，待处理6h，冷却后取下，称量样品管质量，记为M2，M2-M1为待测样品的实际重量；
(3)将样品管放入比表面积测定仪上进行比表面积和孔容的测定。
实施例24：扫描电子显微镜测定CC、GC、Cu/GC的形貌：
(1)将硅片用刀切割成小片，用去离子水和无水乙醇分别洗涤两次，然后在80℃烘箱中烘干；
(2)称取10mg生物炭样品，加入1mL的无水乙醇，超声分散30min；
(3)取50微升的生物炭乙醇分散液滴加在硅片上，然后置于60℃的真空干燥箱中干燥6h；
(4)将上述硅片进行喷金后，用扫描电子显微镜观察材料的形貌。
实施例25：透射电子显微镜测定CC、GC、Cu/GC的结构：
(1)称取10mg的生物炭样品，加入3mL的无水乙醇中超声分散30min；
(2)取20微升的生物炭乙醇分散液滴加在铜网上，用透射电子显微镜察材料的结构。
实施例26：测定CC、GC、Cu/GC的界面电子传递阻力：
(1)用无水乙醇洗涤ITO玻璃片三次，吹干后，用万用表测定ITO玻璃的电阻；
(2)称取10mg的生物炭样品，超声60min分散于2mL无水乙醇中；
(3)用吸管将上述催化剂分散液均匀涂抹在ITO玻璃电阻面，自然风干一夜；在180℃下烘干8h；
(4)在CHI660B电化学工作站上进行交流阻抗测试。以ITO/生物炭为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，铂片为对电极，0.1mol/L的硫酸钠溶液为电解质。交流阻抗谱初始电压为0 V，频率范围0.05-104 Hz，振幅5mV。
表1 CC、GC、Cu/GC的比表面积、孔容和界面电子传递阻力
样品 比表面积(m<sup>2</sup>·g<sup>-1</sup>) 总孔容(cm<sup>3</sup>·g<sup>-1</sup>) 界面传质阻力(Ω)
CC 6.2 0.0138 157.2
MC 1027.3 1.0172 70.5
Cu/GC 512.6 0.3095 53.1
如表1所示，与CC相比，GC的比表面积和孔容大小分别提高了165.7和73.7倍，Cu/GC的比表面积和孔容大小分别提高了82.7和22.4倍，这说明经过高铁酸钾的活化和石墨化，生物炭的比表面积和孔容得到了极大的提高，从而增加了材料表面的吸附活性位点和催化活性位点，这有利于有机污染物在生物炭表面的吸附和降解。
如表1所示，与CC相比，GC和Cu/GC的界面电子传递阻力分别降低了2.23和2.96倍，由于过硫酸盐的活化是其被还原的过程，Cu/GC具有最低的界面电子传递阻力，因此其具有最高的过硫酸盐的活化能力。如图1-2所示，CC的表面没有孔结构存在，加入高铁酸钾活化后，GC表面存在大量的孔结构，负载铜纳米颗粒后，GC的孔结构依然可见，并且能够观察到铜纳米颗粒的存在。
实施例27：CC、GC、Cu/GC三种生物炭活化过硫酸钾降解双酚A实验，步骤如下：
(1)称取0.05g生物炭样品，加入到4mL去离子水中，在超声清洗仪中超声分散30min；
(2)取生物炭溶液2mL，加入到500mL20mg/L的双酚A水溶液中，将烧杯置于25℃的恒温水浴锅中；
(3)在500r/min的磁力搅拌下，向上述混合液中加入2mL浓度为0.5g/L的过硫酸钾溶液，此时间点计为降解反应的起始点；
(4)在0、1、3、5、7、10、20、30min时间点，取出1mL反应溶液，加入到1mL甲醇溶液中，摇匀淬灭催化氧化过程。将混合溶液通过0.22μm的水系滤膜过滤之后，使用高效液相色谱仪测定双酚A的含量。双酚A测定条件：波长273nm；流动相：乙腈：0.1％甲酸＝50:50，流速为0.8mL/min。
如图3所示，生物炭对双酚A的吸附效果与比表面积的大小成正比，GC的吸附效果最好，Cu/GC次之，CC最差。加入PS后，Cu/GC表现出对双酚A最佳的降解效果，GC次之，CC最差，这表明经过高铁酸钾活化和石墨化，及铜纳米颗粒负载后，生物炭活化过硫酸钾降解双酚A的能力得到极大提高。
实施例28：Cu/GC活化过硫酸钾降解环丙沙星、磺胺嘧啶、对羟基苯甲酸和亚甲基蓝实验，具体降解过程同实施例27，使用高效液相色谱仪或者紫外可见分光光度计对污染物含量进行测定。
环丙沙星测定条件：波长278nm；流动相：乙腈：0.025 M H3PO4(pH＝2.5，三乙胺调节)＝18:82，流速为1mL/min。
磺胺嘧啶测定条件：波长265nm；流动相：乙腈：0.1％甲酸＝15:85，流速为0.8mL/min。
对羟基苯甲酸测定条件：波长270nm；流动相：甲醇：0.03 M乙酸＝40:60，流速为0.8mL/min。
亚甲基蓝测定条件：波长662nm。
如图4所示，Cu/GC对环丙沙星、磺胺嘧啶、对羟基苯甲酸和亚甲基蓝也表现出很好的降解效果，在50min内，对20mg/L的亚甲基蓝和磺胺嘧啶的去除率达到100％，对20mg/L的对羟基苯甲酸和环丙沙星的去除率大于99％，这说明Cu/GC活性过硫酸钾能够对多种有机污染物取得较好的降解效果。
实施例29：Cu/GC活化过硫酸钾降解双酚A的循环利用实验，步骤如下：
按照实施例27中的降解试验方法重复五次，将每一次利用后的Cu/GC进行离心收集，使用蒸馏水和乙醇分别清洗三遍，然后在60℃的真空干燥箱中干燥12h，以备下次使用。
如图5所示，经五次循环使用后，Cu/GC活化过硫酸钾降解双酚A的效果稍有降低，但第五次使用后的效果仍然大于95％，这说明Cu/GC具有较高的稳定性和重复利用性，其具有较好的应用前景。
由此可见，本发明的优点和有益效果是：
(1)狐尾藻生长快，生物质储量丰富，以及其内部具有丰富的分级多孔结构，以其为原料制备生物炭能够实现其高效资源化和安全利用。
(2)传统生物炭的活化方法为加入强碱或强酸，石墨化方法为加入过渡金属铁、钴、镍在800℃以上实现碳原子的活化，而本发明中使用高铁酸钾作为活化和石墨化试剂，一步实现狐尾藻生物炭的活化和石墨化。高铁酸钾在高温条件下分解产生KOH和Fe(OH)3，KOH被碳原子还原为单质K，同时碳被消耗生成碳酸盐、CO和CO2，从而在生物炭中生成包括微孔、介孔和大孔的丰富的分级多孔结构。同时，在高温条件下铁作为催化剂能够将无定型碳转变为石墨化碳。
(3)与狐尾藻生物炭相比，负载纳米铜狐尾藻生物炭的界面传质阻力显著降低，石墨化碳有利于氧化还原过程中电子的传递和活性位点数量的增加，铜本身也是一种过硫酸钾的有效催化剂，将石墨化结构和纳米铜相结合，极大地增加了材料表面的活性催化位点的数量，有利于活化过硫酸钾产生更多的活性氧化物种，促进有机污染物的降解。
因此，本发明实施例提供的负载纳米铜狐尾藻生物炭克服了传统生物炭比表面积小、重复利用率、稳定性差、催化效率低的技术难题，从而增强了狐尾藻生物炭活化过硫酸钾的能力和降解有机污染物的效果。
所属领域的普通技术人员应当理解：以上任何实施例的讨论仅为示例性的，并非旨在暗示本公开的范围(包括权利要求)被限于这些例子；在本发明的思路下，以上实施例或者不同实施例中的技术特征之间也可以进行组合，并存在如上所述的本发明的不同方面的许多其它变化，为了简明它们没有在细节中提供。因此，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何省略、修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种负载纳米铜狐尾藻生物炭，其特征在于，包括狐尾藻生物炭和负载在所述狐尾藻生物炭的纳米铜。
2.根据权利要求1所述的负载纳米铜狐尾藻生物炭，其特征在于，所述负载纳米铜狐尾藻生物炭的比表面积为400～600m2·g-1，总孔容为0.2～0.4cm3·g-1。
3.根据权利要求1所述的负载纳米铜狐尾藻生物炭，其特征在于，所述负载纳米铜狐尾藻生物炭的界面传至阻力为35～60Ω。
4.一种负载纳米铜狐尾藻生物炭的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将狐尾藻炭化，得到狐尾藻生物炭；
先将高铁酸钾与所述狐尾藻生物炭混合，得到混合粉末；然后将所述混合粉末活化和石墨化，得到石墨化狐尾藻生物炭；
在所述石墨化狐尾藻生物炭上负载纳米铜，得到负载纳米铜狐尾藻生物炭。
5.根据权利要求4所述的负载纳米铜狐尾藻生物炭的制备方法，其特征在于，所述高铁酸钾与所述狐尾藻生物炭的质量比为1～2:1～2。
6.根据权利要求4所述的负载纳米铜狐尾藻生物炭的制备方法，其特征在于，将所述混合粉末活化和石墨化，得到石墨化狐尾藻生物炭，包括：
将所述混合粉末活化和石墨化，得到活化和石墨化产物；
将所述活化和石墨化产物依次加入到碱性溶液、酸性溶液和水中，洗涤至中性；
将洗涤后产物干燥，所得产物即为石墨化狐尾藻生物炭。
7.根据权利要求4所述的负载纳米铜狐尾藻生物炭的制备方法，其特征在于，在所述石墨化狐尾藻生物炭上负载纳米铜，得到负载纳米铜狐尾藻生物炭，包括：
石墨化狐尾藻生物炭超声分散至乙醇中，得到石墨化狐尾藻生物炭溶液；
向乙醇和水的混合液中加入五水硫酸铜，得到硫酸铜溶液；
将所述石墨化狐尾藻生物炭溶液与所述硫酸铜溶液混合，并在惰性气体保护下，滴加硼氢化钠溶液，加热搅拌；
反应结束后，将所得悬浮液离心，并洗涤至中性；
将洗涤后产物干燥，所得产物即为负载纳米铜狐尾藻生物炭。
8.根据权利要求4所述的负载纳米铜狐尾藻生物炭的制备方法，其特征在于，将狐尾藻炭化，得到狐尾藻生物炭，包括：
将狐尾藻洗净并烘干，将烘干的狐尾藻粉碎；
将狐尾藻粉末炭化，得到黑色粉末；
待所述黑色粉末冷却后，将所述黑色粉末磨碎并洗涤至中性，所得产物即为狐尾藻生物炭。
9.一种如权利要求1-3中任一项所述的负载纳米铜狐尾藻生物炭的应用，其特征在于，利用负载纳米铜狐尾藻生物炭活化过硫酸钾，从而降解有机污染废水。
10.根据权利要求9所述的负载纳米铜狐尾藻生物炭的的应用，其特征在于，包括：将负载纳米铜狐尾藻生物炭分散到水中，将负载纳米铜狐尾藻生物炭水溶液加入到有机废水溶液中，并向有机废水溶液中加入过硫酸钾溶液。
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