CN111333062B - 一种铁氮功能化多孔分级石墨化生物碳 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铁氮功能化多孔分级石墨化生物碳。本发明利用狐尾藻为生物质原料制备惰性生物质碳(CC),以高铁酸钾(K₂FeO₄)为活化试剂，对CC进行活化造孔并原位形成铁掺杂的多孔分级石墨化的生物碳(FeC),然后通过进一步的和尿素(CON₂H₄)的混合煅烧，制备出铁氮功能化的多孔分级石墨化的生物碳(FeNC)的方法。本发明合成的铁氮功能化的多孔分级的石墨化生物碳容易制备，活化PMS效率高，抗干扰能力强具有很好的实际应用前景。

Description

一种铁氮功能化多孔分级石墨化生物碳

技术领域

本发明涉及一种铁氮功能化多孔分级石墨化生物碳，具体地说是一种活化过一硫酸盐(PMS)降解生物难降解有机污染物的铁氮功能化多孔分级石墨化生物碳的制备。

背景技术

快速的工、农业发展带来的水体中的持久性有机污染物(包括染料，抗生素，内分泌干扰素等)，给人类的健康和生态的安全造成了极大的威胁。随着污染水处理技术的发展，高级氧化技术被认为是一个先进的技术去原位处理生物难降解的持久性有机污染物。最近几年，基于过硫酸盐的高级氧化技术受到了广泛的关注，特别具有不对称分子结构的PMS介导的基于过硫酸盐的高级氧化技术。过渡金属的非均相催化剂和PMS构成的类芬顿体系被认为是最可能规模化应用的高级氧化技术，但过渡金属催化剂在应用中很难避免的金属离子泄露问题导致的二次污染使得基于过渡金属的非均相催化剂在实际应用中受到了很大的限制。

碳基材料被认为是环境友好的活化剂，富勒烯，石墨烯，碳纳米管等已经被广泛的报道去活化PMS降解有机污染物，但是，昂贵的原材料和复杂的制备方法导致的高成本也限制了这些材料在实际废水的应用。生物碳作为一种环境友好、容易获得和价格低廉的碳质材料，无疑给绿色环保的新型催化剂的制备提供了一个新的思路，但是目前制备出来生物碳材料的性能有待进一步提高改进。因此，研发活化PMS高效，抗干扰能力强和绿色环保的新型功能化生物碳催化剂具有重要的应用价值。

发明内容

本发明的目的是提供一个容易制备、抗干扰能力强、活化PMS性能好的新型催化剂的制备。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：

一种利用狐尾藻为生物质原料制备惰性生物碳(CC)，以高铁酸钾(K₂FeO₄)为活化剂对CC进行活化造孔并原位生成铁功能化多孔分级石墨化生物碳(FeC)，然后进一步和尿素(CON₂H₄)混合煅烧制备出铁氮功能化的石墨化生物炭(FeNC)的方法。

上述的方法，进一步改进的，所述的FeNC的制备步骤如下：

S1将狐尾藻秸秆进行煅烧后经酸碱处理后洗涤至近中性干燥得到CC；

S2将CC和K₂FeO₄混合煅烧后洗涤至近中性干燥得到FeC；

S3将FeC与CON₂H₄混合煅烧后洗涤至近中性干燥得到FeNC。

上述的方法，进一步改进的，步骤S1所述狐尾藻秸秆碳化前还包括对其洗涤、干燥、粉碎、过60目的不锈钢筛；所述的煅烧在管式炉中进行，惰性气体(N₂)保护下，升温速率为5℃/min；煅烧温度为400℃，煅烧时间为2h；所述的酸碱处理为将S1所述的煅烧产品分散在1M的氢氧化钠中80℃水浴搅拌2h过滤分离后再分散在2M的盐酸溶液中80℃水浴搅拌2h。

上述的方法，进一步改进的，步骤S2所述的混合过程使用球磨机实现；所述的CC和K₂FeO₄的质量比为1:0.45；所述煅烧在管式炉中进行，惰性气体(N₂)保护条件下，升温速率为5℃/min；煅烧温度为800℃，煅烧时间为2h。

上述的方法，进一步改进的，步骤S3所述混合过程是将FeC超声分散在溶解有CON₂H₄的乙醇中并进一步在水浴锅中恒温搅拌蒸干；所述的FeC和CON₂H₄的质量比为1:5，超声的功率为80W，超声时间为30min，水浴温度为80℃；所述的煅烧在管式炉中进行，惰性气体(N₂)保护条件下，升温速率为5℃/min；煅烧温度为600℃，煅烧时间为30min。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1、狐尾藻分布范围广，储量丰富，通常成熟后经加工被用作动物饲料，以其为原料制备生物碳材料活化PMS将拓宽狐尾藻生物质的应用范围；

2、本发明中使用高铁酸钾作为活化试剂，以一炮轰的策略实现了铁功能化生物碳的一步合成，大大简化了工艺的复杂程度；尿素作为实现生物碳氮掺杂的原料容易获得，成本低廉；材料的合成工艺要求简单，有利于工业化生产；

3、与普通生物碳相比，FeNC的石墨化结构有利于氧化还原过程中电子的传递，多孔分级的结构有利于物质运输，铁和氮的掺杂进一步赋予材料更多的和多样化的活性点位，有利于PMS的活化和有机污染物的降解；

4、FeNC材料环境友好，活化PMS效果好，FeNC/PMS环境抗逆性强，具有很好的实际应用前景。

附图说明：

图1为CC,FeC,FeNC的场发射扫描电子显微镜图片；

图2为FeNC的透射电子显微镜图片和FeNC的高分辨透射电镜图片；其中a图为FeNC的透射电子显微镜图片；b图为FeNC的高分辨透射电镜图片；

图3为FeNC的X射线光电子能谱图；

图4为CC、FeC、FeNC对双酚A的降解效果对比图；

图5为不同添加量的FeNC对FeNC/PMS体系降解双酚A效果的影响；

图6为不同添加量的PMS对FeNC/PMS体系降解双酚A效果的影响；

图7为不同温度对FeNC/PMS体系降解双酚A效果的影响；

图8为不同阴离子对FeNC/PMS体系降解双酚A效果的影响；其中，a图为HCO₃ ^-对FeNC/PMS体系降解双酚A效果的影响，b图为Cl^-对FeNC/PMS体系降解双酚A效果的影响，c图为NO₃ ^-对FeNC/PMS体系降解双酚A效果的影响，d图为H₂PO₄ ^-对FeNC/PMS体系降解双酚A效果的影响；

图9为腐殖酸对FeNC/PMS体系降解双酚A效果的影响。

具体实施方式

下面通过具体实施例进一步描述本发明所述的FeNC的多孔结构的形成、铁的成功负载、石墨化结构的构建和氮的成功掺杂，以及活化过硫酸钾降解有机污染物的效果和其对不同环境条件的耐受性。同时说明，实施例所叙述的技术内容是说明性的，而不是限定性的，不应依此来局限本发明的保护范围。

实施例1：扫描电子显微镜观察CC、FeC、FeNC的形貌,具体描述为：

将硅片切割成均匀大小的小片，用无水乙醇洗涤两次后烘干；将10mg的样品加入1mL的无水乙醇中，超声分散30min；取适量的样品乙醇分散液滴加在硅片上后，60℃真空干燥箱过夜；干燥取出喷金，用场发射扫描电子显微镜观察材料的形貌。

实施例2：透射电子显微镜观察FeNC的结构，具体描述如为：

将10mg的FeNC，超声分散30min到1mL的无水乙醇中；取适量的的FeNC乙醇分散液滴加在铜网上，用透射电子显微镜察FeNC的结构。

实施例3：X射线能谱测定FeNC的元素组成，具体描述如为：

将10mg粉末样品直接上仪器测定材料表面的元素组成。

如图1所示，CC展现了一个稠密的块状结构；经过高铁酸钾的活化(图2)，碳块明显的变得蓬松并且可以看到一些孔的存在，这充分证明了FeC的多孔分级结构的构建；对FeC进行尿素处理后(图3)，蓬松的碳块进一步变得混乱且更多的孔在FeNC上可以被看到，表明尿素分解过程中产生的气体有利于碳结构的进一步造孔。几乎没有铁颗粒在FeC，FeNC表面被观察到，表明铁物种被成功的封装在了碳块结构中。图2呈现的是FeNC的透射电子显微镜图片(a)和高分辨透射电镜图片(b)，如图2a所示，大量的纳米铁颗粒可以被观察到在碳层中。如图2b所示，清晰的石墨化碳晶格条纹表明了FeNC的石墨化结构的成功构建。对FeNC表面进行X射线光电子能谱分析(图3)，数据结果表明Fe、O、N、C为构成材料的主要元素，表明了N的成功掺杂。综上可知，通过本发明的合成方法，铁氮功能化的多孔分级石墨化生物碳被成功构建。

实施例4：CC、FeC、FeNC活化过硫酸钾降解双酚A的性能对比，具体描述为：

称取0.1g材料加入到2mL去离子水中，80W超声分散5min后得到材料母液，同时，称取0.1g PMS加入到2mL去离子水中，漩涡震荡溶解得到PMS母液；对于性能对比测试，在烧杯中加入50mL 20mg/L的双酚A水溶液后依次加入0.6mL的材料母液和0.2mL的PMS母液去触发降解反应；使用大龙磁力搅拌器(MS-H-Pro^A)实现650r/min的搅拌速度和25±2℃的恒温水浴；在给定的时间时刻取样1mL,使用甲醇(1mL)终止自由基反应后用0.22μm的水系滤膜过滤至液相小瓶中上高效液相色谱测定。

双酚A的液相测试流动相为乙腈和0.1％甲酸，流动相比例为1：1，流速为0.8mL/min，检测波长为273nm。

实施例5：不同剂量FeNC对FeNC/PMS体系降解双酚A的影响，具体过程除了改变加入体系中材料的量外同实施例4。

实施例6：不同剂量PMS对FeNC/PMS体系降解双酚A的影响，具体过程除了改变加入体系中PMS的量外同实施例4。

实施例7：不同温度对FeNC/PMS体系降解双酚A的影响，具体过程除了改变水浴温度外同实施例4。

实施例8：不同阴离子对FeNC/PMS体系降解双酚A的影响,具体过程除了在双酚A溶液中加入了有不同阴离子官能团的钠盐外同实施例4。

实施例9：不同浓度腐殖酸(HA)对FeNC/PMS体系降解双酚A的影响,具体过程除了在双酚A溶液中加入了黄腐酸外同实施例4。

如图4所示，CC对双酚A几乎没有吸附效果，而FeC对双酚A展现了大约20％的吸附效果，这可以归因于高铁酸钾造孔作用赋予的FeC的大的比表面积。FeN和CC一样，基本上不吸附双酚A，这可能是因为尿素的进一步改性作用改变了材料的表面性质。加入PS后，FeNC表现出最佳的降解效果，FeC次之，CC最差，这表明经过高铁酸钾活化可以赋予生物碳活化PMS的能力，同时的，尿素的进一步改性可以进一步提高材料的性能。如图5所示，增大FeNC的用量可以很好的提高FeNC/PMS降解双酚A的性能。如图6所示，增大PMS的用量也可以很好的改善FeNC/PMS降解双酚A的性能。如图7所示，当改变反应体系的温度时，FeNC体系的活化性能显著提升。由改变FeNC的剂量，PMS的用量和反应体系温度的影响可知，FeNC/PMS体系降解污染物的性能可以很好的通过增加FeNC或PMS的剂量或者提高反应的温度进一步提高。如图8和图9，当引入的10mM的HCO₃ ^-、Cl^-、NO₃ ^-、H₂PO₄或HA时，FeNC/PMS体系降解污染物的性能被抑制的并不明显，表明了FeNC/PMS体系降解污染物的极好的对水体中不同阴离子和腐殖酸的耐受性。以上结果表明，FeNC活化PMS具有极高的现实应用价值。

Claims (2)

1.一种铁氮功能化多孔分级石墨化生物碳，其特征在于，经由以下步骤制成：

1)将狐尾藻生物秸秆洗涤、干燥、粉碎、过60目的不锈钢筛；

2)将步骤1)得到的狐尾藻粉末转入到管式炉，在惰性气体保护下，以5℃/min的升温速率升温至400℃维持2h后自然降温得到普通生物碳；

3)将所得生物碳分散在1M的氢氧化钠中80℃水浴搅拌2h过滤分离再分散在2M的盐酸中80℃水浴搅拌2h后使用去离子水洗涤至中性烘干得到CC；

4)取CC与K₂FeO₄高速摆振球磨机进行充分混合，其中CC与K₂FeO₄的质量比为1：0.45；

5)将适量混合粉末转移至管式炉中，在惰性气体保护下，以5℃/min的升温速率加热至800℃保持2h后自然降温后使用去离子水洗涤至中性烘干得到FeC；

6)将FeC超声分散在溶解有CON₂H₄的乙醇中进一步在水浴锅中恒温搅拌蒸干；其中FeC和CON₂H₄的质量比为1：5，超声的功率为80W，超声时间为30min，水浴温度为80℃；

7)将步骤6)得到的FeC和CON₂H₄的混合物转移到管式炉中，惰性气体保护下，以5℃/min的升温速率升温至600℃维持30min后自然降温后使用去离子水洗涤至近中性烘干得到FeNC。

2.根据权利要求1所述的铁氮功能化多孔分级石墨化生物碳，其特征在于：所述惰性气体为N₂。

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