CN101314132A - 一种碳纳米管复合材料及其用于光催化降解 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种碳纳米管复合材料，具体涉及ZnAl－层状双金属氢氧化物/碳纳米管复合材料ZnAl－LDHs/CNTs，其结构通式为：[Zn2+ 1－xAl3+ x(OH)2](CO3 2－)x/2·nH2O/CNTs，该复合材料中层状双金属氢氧化物呈片状、均匀分布在碳纳米管表面，层状双金属氢氧化物晶粒尺寸为10～40nm。该复合材料是一种好的光催化剂，可用于光催化降解染料分子，其光催化降解甲基橙的催化效率达到60－90％。

Description

一种碳纳米管复合材料及其用于光催化降解
技术领域
本发明属于碳纳米管复合材料复合材料及其应用。具体涉及层状双金属氢氧化物/碳纳米管复合材料及将其用于光催化降解染料分子。该复合材料具有结构稳定，光催化性能好的特点。
技术背景
碳纳米管由于其独特的结构和优异的性能而被广泛应用于催化、储氢、光学、电学等领域。由于碳纳米管具有高比表面积、热稳定性好、化学惰性的特点，常被用作催化剂载体。
层状双金属氢氧化物(LDHs)是一类层状无机功能材料，其结构通式为：[MII 1-xMIII x(OH)2]·[An- x/n]·nH2O，其中MII、MIII为位于层板上的金属阳离子，An-为层间阴离子。它具有层板阳离子组成和层间阴离子种类可调控的特点，是良好的催化材料或催化剂前体。Robert Kun等人(Colloids and Surfaces A：Physicochem.Eng.Aspects.2005，265，155-162)研究了通过自组装方法合成的锌铝(ZnAl)-层状双金属氢氧化物降解吡啶橙的光氧化性能。E.M.Seftel等人发现了ZnAl-层状双金属氢氧化物经焙烧后具有光降解甲基橙的性能(Microporous and Mesoporous Materials.2008，113，296-304.)。但是，由于纳米尺寸效应，层状双金属氢氧化物晶粒之间会发生相互团聚堆积，这样造成处于边缘的活性组分分散性降低、活性中心数减少，其催化效率降低。此外，在焙烧过程中层板坍塌也会造成粒子的进一步团聚，比表面降低，活性中心数减少，从而影响焙烧产物的催化活性。为了克服这些缺点，提高层状双金属氢氧化物及其焙烧产物的分散性，可以将层状双金属氢氧化物负载在催化载体上来增强其催化活性。
甲基橙，其分子式为C14H14N2NaO3S，化学名称为对二甲氨基偶氮苯磺酸钠，其0.1％水溶液是一种常见指示剂。工业废水中一般含有甲基橙等污染物，它们不仅污染环境，而且导致水体颜色变化，影响太阳光透过，从而造成生态环境恶化。
Tianjun Sun等人(J.Phys.Chem.C，2008，112，715-721.)研究了氧化锌光催化降解甲基橙分子。二氧化钛也被用于光催化降解甲基橙(LungChyuan Chen，Ind.Eng.Chem.Res.，1994，33，1436-1443)。目前，人们主要依靠这些材料的改性或者控制其形貌来调节其催化性能，制备过程比较复杂，成本高。二氧化钛降解甲基橙的催化性能尽管较好，但合成二氧化钛的所用原料较贵，且反应需要强酸处理，不利于环境友好。
在专利申请2007100985427中，我们研究了层状双金属氢氧化物/碳纳米管异质结构材料及其制备方法，合成了不同类型的层状双金属氢氧化物/碳纳米管复合材料。采用此方法得到的复合材料具有结构稳定、分散性好、组成可调、催化性能好等特点。
发明内容
本发明目的是提供一种碳纳米管复合材料，即ZnAl-层状双金属氢氧化物/碳纳米管复合材料。本发明的另一目的是提供该材料的用途，即将该碳纳米管复合材料用于光催化降解甲基橙等染料分子。
层状双金属氢氧化物是一类广泛应用的催化材料。在专利申请2007100985427中，我们将层状双金属氢氧化物(简写为LDHs)与碳纳米管(简写为：CNTs)复合得到层状双金属氢氧化物/碳纳米管复合材料。
本发明提供的碳纳米管复合材料，具体为ZnAl-层状双金属氢氧化物/碳纳米管复合材料(简写为：ZnAl-LDHs/CNTs)，其结构通式为：
[Zn2+ 1-xAl3+ x(OH)2](CO3 2-)x/2·nH2O/CNTs，
其中x＝0.2～0.33，CNTs的质量分数为20％～80％，该复合材料中层状双金属氢氧化物呈片状、均匀分布在碳纳米管表面，通过加入CNTs的质量可调节层状双金属氢氧化物在CNTs上的负载量。层状双金属氢氧化物晶粒尺寸为10～40nm。该复合材料的结构稳定，可用于光催化降解染料分子，其光催化降解甲基橙的催化效率达到60-90％。
ZnAl-LDHs/CNTs的制备步骤是：
A.将直径为40～100nm、长度为5～15μm的碳纳米管加入到质量百分含量为65％的浓硝酸中，在85℃回流6h后，冷却至室温，水洗至中性，然后在60℃干燥6h。经处理，碳纳米管中的金属催化剂杂质被除去，而且碳纳米管表面被羧基和羟基等基团修饰。
B.将硝酸锌和硝酸铝溶于去氧气的去离子水中配制混合盐溶液，其中，硝酸锌的摩尔浓度为0.1～0.9mol L-1，硝酸铝摩尔浓度为0.05～0.30 mol L-1，硝酸锌与硝酸铝的摩尔比为2～4∶1；再将氢氧化钠和碳酸钠溶于去氧气的去离子水中配制混合碱溶液，其中氢氧化钠的摩尔浓度为0.30～1.92mol L-1，碳酸钠的摩尔浓度为0.1～0.6mol L-1。
C.在氮气保护下，将与硝酸铝质量比为0.15～1∶1的碳纳米管，与硝酸锌质量比为0.01～1∶1的桥联剂L-半胱氨酸加入到四口瓶中，再加入上述混合盐溶液，超声30分钟。
D.在搅拌下滴加混合碱溶液至pH＝9-10，然后60-80℃水浴晶化5-8h，过滤水洗至pH＝7-8，60-80℃真空干燥4～24h，得到ZnAl-层状双金属氢氧化物/碳纳米管复合物。
对得到的复合物进行了XRD、TEM和SEM的表征。图1为利用日本ShimadzuXRD-6000衍射仪测试得到产物的XRD，从图上能够观察到层状双金属氢氧化物的(003)、(006)、(110)和(113)特征衍射峰，这证明已得到层状双金属氢氧化物，同时观察到碳纳米管的(002)特征峰。没有其它衍射峰出现，这说明复合物中不含有其它杂质。利用S4700扫描电子显微镜观察产物形貌(如图2)，从扫描电镜图像上观察到片状的层状双金属氢氧化物晶粒组装在碳纳米管表面。
以ZnAl-LDHs/CNTs为催化剂降解甲基橙，光催化反应操作如下：
配制25～100ml浓度为10～100ppm的甲基橙溶液，加入到石英瓶中，取样一次，向石英瓶中加入0.01～0.10g ZnAl-LDHs/CNTs催化剂，在无光照下磁力搅拌30min～2h扣除甲基橙的吸附，再取样一次。然后使用紫外光照射(发射波长为254nm)，每隔10min～2h取样一次，经过1～24h后取样结束。取样步骤为：用移液管从石英瓶中取出1ml溶液，稀释至10ml，在离心机中用4500rpm转速离心5～10min，将上层液倒入试管中，用日本岛津UV-2501PC紫外吸收分光光度计测定各时段所取样品中甲基橙溶液的浓度，结果列于图3，其纵坐标为甲基橙的即时浓度(即取样测定时的浓度)与起始浓度的比值(浓度单位是毫克/升，ppm)，横坐标为时间(单位是小时)。
从图3可以得出ZnAl-LDHs/CNTs的光催化效率(曲线b)高于纯ZnAl-层状双金属氢氧化物(曲线a)。
同时根据以上测定数据计算出ZnAl-LDHs/CNTs的光催化降解效率可达到60-90％。光催化降解效率(％)＝[(水溶液中染料分子的起始浓度-水溶液中染料分子的最终浓度)/水溶液中染料分子的起始浓度]×100。
这种复合材料也可用于降解酸性橙、甲基蓝、橙红等染料分子。
本发明具有如下显著效果：
ZnAl-LDHs/CNTs具有晶粒尺寸小，分散性好，结构均匀稳定、组成可调的特点。这些特点有利于提高层状双金属氢氧化物的催化性能。
ZnAl-LDHs/CNTs对甲基橙等染料分子的光降解的催化活性明显提高。是一种催化性能好、环境友好、成本低的新型光催化剂复合材料。
附图说明
图1.实施例3的X射线衍射谱图，(a)为按实施例3的步骤B和D合成的纯ZnAl-LDHs的谱图，(b)为ZnAl-LDHs/CNTs的谱图。
图2.实施例2制备的ZnAl-LDHs/CNTs的SEM图像。
图3.实施例4的光催化降解甲基橙的曲线，(a)为按实施例4步骤B、D合成的纯ZnAl-LDHs的曲线，(b)为ZnAl-LDHs/CNTs的曲线。
具体实施方式
实施例1
A.将3g直径为60～100nm、长度为5～15μm碳纳米管加入到三口瓶中，再加入100ml质量浓度为65％浓硝酸后，开始搅拌，冷凝回流6h，反应结束后冷却至室温，然后水洗抽滤至pH＝7，最后60℃干燥6h，这样得到除去杂质且表面带有羧基和羟基的碳纳米管。
B.用去氧气的去离子水配制两种混合溶液：将1.4874g Zn(NO3)2·6H2O和0.9378gAl(NO3)3·9H2O加入50ml脱气的去离子水配制混合盐溶液，其中Zn(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O的摩尔浓度分别为0.10 mol L-1和0.05mol L-1，另外，将1.200g NaOH和1.0599g Na2CO3加入到100ml脱气的去离子水配制混合碱溶液，其中NaOH和Na2CO3摩尔浓度分别为0.30mol L-1和0.10mol L-1。
C.在氮气保护下，取0.5g上述酸处理后的碳纳米管、0.3026g L-半胱氨酸和配制好的混合盐溶液依次加入到四口瓶中，超声30min。
D.用混合碱溶液滴定至pH＝10，然后60℃水浴晶化6h，再水洗抽滤至中性，60℃真空干燥6h，ZnAl-LDHs/CNTs。
配制50ml浓度为10ppm的甲基橙溶液，然后加入到石英瓶中，取样一次，再加入0.01g催化剂后磁力搅拌30min扣除吸附反应，此时再取样一次，然后进行紫外光照射，每隔10min取样一次，直至经过1h后取样结束。具体取样步骤为：用移液管从石英瓶中取出1ml溶液，然后稀释至10ml，再以4500rpm转速离心5min，将上层液倒入试管，用紫外可见吸收分光光度计测定甲基橙溶液的即时浓度。最后测得降解效率为70％。
实施例2
A.将2g直径为60～100nm、长度为5～15μm碳纳米管加入到三口瓶中，再加入100ml质量浓度为65％浓硝酸后，开始搅拌，冷凝回流6h，反应结束后冷却至室温，然后水洗抽滤至pH＝7，最后60℃干燥6h，这样得到除去杂质且表面带有羧基和羟基的碳纳米管。
B.用去氧气的去离子水配制两种混合溶液：将13.3862g Zn(NO3)2·6H2O和5.6270gAl(NO3)3·9H2O加入到50ml脱气的去离子水配制混合盐溶液，其中Zn(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O的摩尔浓度分别为0.90mol L-1和0.30mol L-1，另外将7.6800g NaOH和6.3594g Na2CO3加入到100ml脱气的去离子水配制混合碱溶液，其中NaOH和Na2CO3摩尔浓度分别为1.92mol L-1和0.60mol L-1。
C.在氮气保护下，取2.0g上述酸处理后的碳纳米管、2.7261g L-半胱氨酸和配制好的混合盐溶液依次加入到四口瓶中，超声30min。
D.用混合碱溶液滴定至pH＝10，然后60℃水浴晶化6h，再水洗抽滤至中性，60℃真空干燥12h，得到ZnAl-LDHs/CNTs。
配制100ml浓度为100ppm的酸性橙溶液，然后加入到石英瓶中，取样一次，再加入0.05g催化剂后磁力搅拌1h扣除吸附反应，此时再取样一次，然后进行紫外光照射，每隔1h取样一次，直至经过10h后取样结束。具体取样步骤为：用移液管从石英瓶中取出1ml溶液，然后稀释至10ml，再以4500rpm转速离心10min，将上层液倒入试管，用紫外可见吸收分光光度计测定酸性橙溶液的即时浓度。最后测得降解效率为89％。
实施例3
A.将3g直径为40～60nm、长度为5～15μm碳纳米管加入到三口瓶中，再加入100ml质量浓度为65％浓硝酸后，开始搅拌，冷凝回流6h，反应结束后冷却至室温，然后水洗抽滤至pH＝7，最后60℃干燥6h，这样得到除去杂质且表面带有羧基和羟基的碳纳米管。
B.用去氧气的去离子水配制两种混合溶液：将2.2310g Zn(NO3)2·6H2O和0.9378gAl(NO3)3·9H2O加入到50ml脱气的去离子水配制混合盐溶液，其中Zn(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O的摩尔浓度分别为0.15mol L-1和0.05mol L-1，另外将1.2800g NaOH和1.0599g Na2CO3加入到100ml脱气的去离子水配制混合碱溶液，其中NaOH和Na2CO3摩尔浓度分别为0.32mol L-1和0.10mol L-1。
C.在氮气保护下，取0.5g上述酸处理后的碳纳米管、0.4544g L-半胱氨酸和配制好的混合盐溶液依次加入到四口瓶中，超声30min。
D.用混合碱溶液滴定至pH＝10，然后60℃水浴晶化6h，再水洗抽滤至中性，60℃真空干燥9h，得到ZnAl-LDHs/CNTs。
配制100ml浓度为20ppm的甲基橙溶液，然后加入到石英瓶中，取样一次，再加入0.04g催化剂后磁力搅拌30min扣除吸附反应，此时再取样一次，然后进行紫外光照射，每隔1h取样一次，直至经过7h后取样结束。具体取样步骤为：用移液管从石英瓶中取出1ml溶液，然后稀释至10ml，再以4500rpm转速离心10min，将上层液倒入试管，用紫外可见吸收分光光度计测定甲基橙溶液的即时浓度。最后测得降解效率为62％。
实施例4
A.将3g直径为40～60nm、长度为5～15μm碳纳米管加入到三口瓶中，再加入100ml质量浓度为65％浓硝酸后，开始搅拌，冷凝回流6h，反应结束后冷却至室温，然后水洗抽滤至pH＝7，60℃干燥6h，这样得到除去杂质且表面带有羧基和羟基的碳纳米管。
B.用去氧气的去离子水配制两种混合溶液：将2.9747g Zn(NO3)2·6H2O和0.9378gAl(NO3)3·9H2O加入到50ml脱气的去离子水配制混合盐溶液，其中Zn(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O的摩尔浓度分别为0.20mol L-1和0.05 mol L-1，另外将1.6000g NaOH和1.0599g Na2CO3加入到100ml脱气的去离子水配制混合碱溶液，其中NaOH和Na2CO3摩尔浓度分别为0.40mol L-1和0.10mol L-1。
C.在氮气保护下，取0.5g上述酸处理后的碳纳米管、0.6058g L-半胱氨酸和配制好的混合盐溶液依次加入到四口瓶中，超声30min后。
D.用混合碱溶液滴定至pH＝10，然后60℃水浴晶化6h，再水洗抽滤至中性，60℃真空干燥6h，得到ZnAl-LDHs/CNTs。
配制100ml浓度为10ppm的甲基橙溶液，然后加入到石英瓶中，取样一次，再加入0.02g催化剂后磁力搅拌30min扣除吸附反应，此时再取样一次，然后进行紫外光照射，每隔1h取样一次，直至经过7h后取样结束。具体取样步骤为：用移液管从石英瓶中取出1ml溶液，然后稀释至10ml，再以4500rpm转速离心5min，将上层液倒入试管，用紫外可见吸收分光光度计测定甲基橙溶液的即时浓度。最后测得降解效率为88％。
实施例5
A.将3g直径为40～60nm、长度为5～15μm碳纳米管加入到三口瓶中，再加入100ml质量浓度为65％浓硝酸后，开始搅拌，冷凝回流6h，反应结束后冷却至室温，然后水洗抽滤至pH＝7，最后60℃干燥6h，这样得到除去杂质且表面带有羧基和羟基的碳纳米管。
B.用去氧气的去离子水配制两种混合溶液：将5.9494g Zn(NO3)2·6H2O和1.8756gAl(NO3)3·9H2O加入到50ml脱气的去离子水配制混合盐溶液，其中Zn(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O的摩尔浓度分别为0.40mol L-1和0.10mol L-1，另外将3.2000g NaOH和2.1198g Na2CO3加入到100ml脱气的去离子水配制混合碱溶液，其中NaOH和Na2CO3摩尔浓度分别为0.80mol L-1和0.20mol L-1。
C.在氮气保护下，取1.5g上述酸处理后的碳纳米管、2.4232g L-半胱氨酸和配制好的混合盐溶液依次加入到四口瓶中，超声30min后。
D.用混合碱溶液滴定至pH＝10，然后60℃水浴晶化6h，再水洗抽滤至中性，60℃真空干燥12h，得到ZnAl-LDHs/CNTs。
配制100ml浓度为10ppm的酸性橙溶液，然后加入到石英瓶中，取样一次，再加入0.01g催化剂后磁力搅拌30min扣除吸附反应，此时再取样一次，然后进行紫外光照射，每隔1h取样一次，直至经过7h后取样结束。具体取样步骤为：用移液管从石英瓶中取出1ml溶液，然后稀释至10ml，再以4500rpm转速离心5min，将上层液倒入试管，用紫外可见吸收分光光度计测定酸性橙溶液的即时浓度。最后测得降解效率为79％。

Claims (3)

1.一种碳纳米管复合材料，是ZnAl-层状双金属氢氧化物ZnAl-LDHs与碳纳米管CNTs通过化学合成法复合后得到的材料，其结构通式为：
[Zn2+ 1-xAl3+ x(OH)2](CO3 2-)x/2·nH2O/CNTs
其中x＝0.2～0.33，CNTs的质量分数为20％～80％，该复合材料中层状双金属氢氧化物呈片状、均匀分布在碳纳米管表面，层状双金属氢氧化物晶粒尺寸为10～40nm。
2.一种如权利要求1所述的碳纳米管复合材料的应用，该碳纳米管复合材料适用于光催化降解染料分子。
3.一种如权利要求1所述的碳纳米管复合材料的应用，该碳纳米管复合材料适用于光催化降解甲基橙，其光催化降解甲基橙的催化效率达到60-90％。
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