CN1124887C - 碳纳米管促进铜－基甲醇合成催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
涉及一种碳纳米管促进Cu-基甲醇合成催化剂及其制备方法。催化剂由Cu，ZnO，Al2O3及碳纳米管(CNTs)组成，各组份为：Cu 10～55wt%，Zn 4～30wt%，Al 0～7.5wt%，CNTs 5～80wt%；CNTs为多层壁碳纳米管，外管径为10-50nm，内管径2～4nm，含碳量≥99wt%，石墨状碳含量≥80wt%，比表面积100～160m2/g。将计量金属组份的硝酸盐制成溶液A；计量Na2CO3制成与溶液A等当量浓度的溶液B，在353K恒温下，将溶液A和B等速、并流滴入预置计量CNTs的反应容器内进行共沉淀反应；或是将计量金属组份的硝酸盐混合制成水溶液或乙醇溶液，将其浸渍负载于计量CNTs上，经干燥、灼烧后得催化剂。催化剂活性高而稳定，CO转化率及甲醇时空产率高。
Description
(1)技术领域
本发明涉及一种碳纳米管促进Cu-基甲醇合成催化剂及其制备方法。
(2)背景技术
甲醇是用途最广泛的C1化学品。它已被证实可作为高辛烷值、低污染的车用燃料，或作为PEM燃料电池氢燃料载体，也是重要的基本化工原料，应用前景十分广阔。现有的甲醇合成工艺中，原料合成气只有一小部分(～10％)转化为甲醇，大部分未反应合成气需经分离后，反复、多次进行循环反应以提高原料合成气的利用率，工艺流程及设备比较复杂，并需额外消耗用于分离、循环的能量。因而，高度活泼的甲醇合成催化剂的研制及相应低温高转化率甲醇合成过程的开发一直是许多研究工作追求之目标。
碳纳米管是一类纳米级新型碳素材料。典型的碳纳米管是由碳六元环组成的类石墨平面、按一定方式组合而成的纳米级管状结构。作为一种新型碳素催化剂载体，碳纳米管近年来已引起国内外催化学界的日益注意(可参见De Jong K.P.and Geus J.W..Catal.Rev.-Sci.Eng.，2000，42：481-510)。Planeiz等(J.Am.Chem.Soc.，1994，116：7935-7936)制备一种碳纳米管负载Ru催化剂，其对肉桂醛加氢制肉桂醇的催化活性比常规Ru/C催化剂高。本研究组(Appl.Catal.A：General，1999，187：213-224)研制出一种碳纳米管负载铑膦配合物催化剂，其对丙烯氢甲酰化制丁醛显示出高活性和对正构产物分子优异的区位选择性，并提出碳纳米管纳米级的管腔可以起空间选择催化作用的新观点。Cai等(Chinese Chem.Lett.2000，11(4)：373-374)曾报道碳纳米管负载Ru催化剂对分子氮加氢成氨表现出比其他载体负载同类催化剂高的低温活性。从化学催化角度考虑，碳纳米管诱人的特性，除其高的机械强度、大而可修饰的表面、类石墨的管壁结构、以及纳米级的管腔外，其优良的电子传递性能、对氢强的吸附能力并可期产生的氢溢流效应也很值得注意(张鸿斌等：厦门大学学报(自然科学版)，2001，40(2)：387-397)。
(3)发明内容
本发明的目的旨在开发一种碳纳米管促进、高度活泼的Cu-基甲醇合成催化剂，以期大大提高现有合成气制甲醇的单程转化率。
本发明所述的催化剂含Cu，ZnO，Al2O3及碳纳米管(记为CNTs)等组份，可表示为Cu-Zn-Al-O-CNTs，各金属组份及碳纳米管在催化剂中的含量(质量百分数wt％)为：
Cu：10～55wt％，最好是30～50wt％，尤其是40～48wt％；
Zn：4～30wt％，最好是15～28％，尤其是18～26wt％；
Al：0～7.5wt％，最好是4.0～7.2wt％，尤其是5.0～7.0wt％；
CNTs：5～80wt％，最好是8～30wt％，尤其是10～20wt％。
本发明所用碳纳米管其外管径为10-50nm，内管径2～4nm，含碳量≥99wt％，石墨状碳含量≥80wt％，比表面积100～160m2/g；最好是外管径为10-40nm，内管径2.2～3.6nm，含碳量≥99wt％，石墨状碳含量≥85wt％，比表面积120～150m2/g；尤其是其外管径为10-30nm，内管径2.4～3.2nm，含碳量≥99wt％，石墨状碳含量≥90wt％，比表面积130～145m2/g。
催化剂的制备方法为共沉淀法或浸渍法。
共沉淀法制备操作程序如下：将纯度为AR级的计量Cu(NO3)2·3H2O，Zn(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O三者混合，加入计量去离子水制成溶液A；另将计量Na2CO3(纯度为AR级)溶于计量去离子水制成溶液B，溶液A、溶液B及Na2CO3的计量为以使溶液B中Na+离子的当量浓度与溶液A中金属离子(包括Cu2+，Zn2+，Al3+)的总当量浓度相等为度；在343～363K恒温条件下，将溶液A和B等速、并流注入一带搅拌器、可加热恒温、并预置入计量CNTs的反应容器内，在343～363K恒温、不断搅拌条件下进行共沉淀反应，并保持液料层pH值在6～8范围，连续搅拌5小时后，停止加热并继续搅拌3小时，后让其静置陈化过夜，料液经抽滤，所得沉淀经去离子水充分洗涤(洗至经火焰离子吸收法检测淋洗液中Na+离子浓度在0.1ppm以下)后，于393K温度下烘干4小时，氮气氛保护下于533～573K灼烧2～4小时，即得所欲制备之催化剂(氧化态)。
浸渍法制备操作程序如下：将纯度为AR级的计量Cu(NO3)2·3H2O，Zn(NO3)2·6H2O，和Al(NO3)3·9H2O混合，加入按侵渍法所需的计量去离子水或乙醇制成溶液，将其浸渍负载于计量CNTs上，室温下过夜，后于373K烘干6小时，463～503K灼烧4～6小时，冷至室温，即得所欲制备之催化剂(氧化态)。
催化剂对甲醇合成的催化活性评价在加压固定床连续流动反应器(φ5mm)-GC组合系统上进行。每次评价试验催化剂用量500mg(约0.5mL)。合成气催化转化为甲醇的反应在453-563K，2.0～5.0MPa，原料合成气组成为H2/CO/CO2/N2＝62/30/5/3(v/v)，相应空速为GHSV＝1000～8000h-1的反应条件下进行。反应前，氧化前驱态催化剂先经低氢还原气(5％H2+95％N2，空速为1200h-1)按一定升温程序进行原位预还原，历时12小时，还原结束后调至反应所需温度，切换为原料合成气在一定温度、压力、原料气空速条件下进行反应。反应产物由配备以TCD检测器和双色谱柱的102GD型气相色谱仪，以H2作为载气作在线分析。两支色谱柱分别充填5A分子筛和“有机担体-401”(均为上海试剂一厂产品)，柱长分别为1米和2米；前者用于分离N2和CO，后者用于分离CH3OH，CO/N2，CO2，MF，DMC。CO转化率由N2-内标法测算，甲醇时空产率直接由外标法(即工作曲线法)测量，并与内标法间接测算的结果相核校。本发明制备的催化剂活性高而稳定，操作温度低，CO转化率及甲醇时空产率均显著地高于现有甲醇合成催化剂，制作简便，重复性好。
(4)具体实施方式
实施例1：将17.47克Cu(NO3)2·3H2O，10.75克Zn(NO3)2·6H2O，4.52克Al(NO3)3·9H2O(纯度均为AR级)一起混合，加入50mL去离子水配成溶液A，另将13.40克AR级无水Na2CO3加入50mL去离子水配成溶液B，将A、B两液分别移置于预热恒温于353K的容器内，在搅拌条件下并流、滴入装有1.16克CNTs并恒温于353K的反应容器内进行共沉淀反应，进料毕继续搅拌5小时，停止加热并继续搅拌3小时，后让其静置陈化过夜，料液经抽滤，所得沉淀经去离子水充分洗涤(洗至经火焰离子吸收法检测淋洗液中Na+离子浓度在0.1ppm以下)后，于393K温度下烘干4小时，氮气氛保护下543K灼烧2.5小时，即得所欲制备之催化剂(氧化态)；该试样中，Cu∶Zn∶Al＝6∶3∶1(摩尔比)，CNTs含量为12.5wt％。
催化剂对甲醇合成的催化活性评价在加压固定床连续流动反应器(φ5mm)-GC组合系统上进行。催化剂用量500mg(约0.5mL)。反应前，氧化前驱态催化剂先经低氢还原气(5％H2+95％N2，空速为1200h-1)按一定升温程序(最高达473K)进行原位预还原，历时12小时；还原结束后将温度升至493K，切换为原料合成气在493K，2.0MPa，H2/CO/CO2/N2＝62/30/5/3(v/v)，GHSV＝3000h-1的反应条件下进行合成气催化转化为甲醇的反应；反应产物由配备以TCD检测器和双色谱柱的102GD型气相色谱仪作在线分析。评价结果表明，在493K，2.0MPa，H2/CO/CO2/N2＝62/30/5/3(v/v)，GHSV＝3000h-1的反应条件下，甲醇的时空产率达557mg h-1(g-catal)-1；在493K，5.0MPa，H2/CO/CO2/N2＝62/30/5/3(v/v)，GHSV＝8000h-1的反应条件下，甲醇的时空产率达1049mg h-1(g-catal)-1；产物中甲醇的选择性均达98％以上。对比实验表明，在相同条件下制备的具有相同金属组分摩尔比、但不含CNTs的Cu-Zn-Al-O催化剂上，在493K，5.0MPa，H2/CO/CO2/N2＝62/30/5/3(v/v)，GHSV＝8000h-1的反应条件下，甲醇的时空产率只达686mgh-1(g-catal)-1；比较而言，CNTs促进催化剂上甲醇合成的时空产率是无CNTs促进之相应催化剂的约1.5倍。
实施例2：将17.47克Cu(NO3)2·3H2O，10.75克Zn(NO3)2·6H2O，4.52克Al(NO3)3·9H2O(纯度均为AR级)一起混合加入50mL去离子水配成溶液A，另将13.40克AR级无水Na2CO3加入50mL去离子水配成溶液B，将A、B两液分别移置于预热恒温于353K的容器内，在搅拌条件下并流、滴入装有1.16克CNTs并恒温于353K的反应容器内进行共沉淀反应，进料毕继续搅拌5小时，停止加热并继续搅拌3小时，后让其静置陈化过夜，料液经抽滤，所得沉淀经去离子水充分洗涤(洗至经火焰离子吸收法检测淋洗液中Na+离子浓度在0.1ppm以下)后，于393K温度下烘干4小时，氮气氛保护下573K灼烧2小时，即得所欲制备之催化剂(氧化态)；该试样中，Cu∶Zn∶Al＝6∶3∶1(摩尔比)，CNTs含量为12.5wt％。催化剂活性评价同实施例1，结果表明，在493K，2.0MPa，H2/CO/CO2/N2＝62/30/5/3(v/v)，GHSV＝3000h-1的反应条件下，甲醇的时空产率达535mgh-1(g-catal)-1。
实施例3：将17.47克Cu(NO3)2·3H2O，10.75克Zn(NO3)2·6H2O，4.52克Al(NO3)3·9H2O(纯度均为AR级)一起混合加入50mL去离子水配成溶液A，另将13.40克AR级无水Na2CO3加入50mL水配成溶液B，将A、B两液分别移置于预热恒温于353K的容器内，在搅拌条件下并流、滴入装有0.93克CNTs并恒温于353K的反应容器内进行共沉淀反应，进料毕继续搅拌5小时，停止加热并继续搅拌3小时，后让其静置陈化过夜，料液经抽滤，所得沉淀经去离子水充分洗涤(洗至经火焰离子吸收法检测淋洗液中Na+离子浓度在0.1ppm以下)后，于393K温度下烘干4小时，氮气氛保护下543K灼烧2.5小时，即得所欲制备之催化剂(氧化态)；该试样中，Cu∶Zn∶Al＝6∶3∶1(摩尔比)，CNTs含量为10wt％。催化剂活性评价同实施例1，结果表明，在493K，2.0MPa，H2/CO/CO2/N2＝62/30/5/3(v/v)，GHSV＝3000h-1的反应条件下，甲醇的时空产率达493mgh-1(g-catal)-1；而在493K，5.0MPa，H2/CO/CO2/N2＝62/30/5/3(v/v)，GHSV＝8000h-1的反应条件下，甲醇的时空产率达845mg h-1(g-catal)-1。
实施例4：将17.47克Cu(NO3)2·3H2O，10.75克Zn(NO3)2·6H2O，4.52克Al(NO3)3·9H2O(纯度均为AR级)一起混合加入50mL去离子水配成溶液A，另将13.40克AR级无水Na2CO3加入50mL去离子水配成溶液B，将A、B两液分别移置于预热恒温于353K的容器内，在搅拌条件下并流、滴入装有1.40克CNTs并恒温于353K的反应容器内进行共沉淀反应，进料毕继续搅拌5小时，停止加热并继续搅拌3小时，后让其静置陈化过夜，料液经抽滤，所得沉淀经去离子水充分洗涤(洗至经火焰离子吸收法检测淋洗液中Na+离子浓度在0.1ppm以下)后，于393K温度下烘干4小时，氮气氛保护下573K灼烧2小时，即得所欲制备之催化剂(氧化态)；该试样中，Cu∶Zn∶Al＝6∶3∶1(摩尔比)，CNTs含量为15wt％。催化剂活性评价同实施例1，结果表明，在493K，2.0MPa，H2/CO/CO2/N2＝62/30/5/3(v/v)，GHSV＝3000h-1的反应条件下，甲醇的时空产率达482mgh-1(g-catal)-1。
实施例5：将7.31克Cu(NO3)2·3H2O，4.46克Zn(NO3)2·6H2O，2.24克Al(NO3)3·9H2O(纯度均为AR级)一起混合加入20mL去离子水配成溶液A，另将7.50克AR级无水Na2CO3加入20mL去离子水配成溶液B，将A、B两液分别移置于预热恒温于353K的容器内，在搅拌条件下并流、滴入装有0.49克CNTs并恒温于353K的反应容器内进行共沉淀反应，进料毕继续搅拌5小时，停止加热并继续搅拌3小时，后让其静置陈化过夜，料液经抽滤，所得沉淀经去离子水充分洗涤(洗至经火焰离子吸收法检测淋洗液中Na+离子浓度在0.1ppm以下)后，于393K温度下烘干4小时，氮气氛保护下573K灼烧2小时，即得所欲制备之催化剂(氧化态)；该试样中，Cu∶Zn∶Al＝5∶2.5∶1(摩尔比)，CNTs含量为12.5wt％。催化剂活性评价同实施例1，结果表明，在493K，2.0MPa，H2/CO/CO2/N2＝62/30/5/3(v/v)，GHSV＝3000h-1的反应条件下，甲醇的时空产率达515mgh-1(g-catal)-1。
实施例6：将20.38克Cu(NO3)2·3H2O，12.55克Zn(NO3)2·6H2O，4.52克Al(NO3)3·9H2O(纯度均为AR级)一起混合加入50mL去离子水配成溶液A，将15.33克无水Na2CO3加入20mL水配成溶液B，将A、B两液分别移置于预热恒温于353K的容器内，在搅拌条件下并流、滴入装有1.35克CNTs并恒温于353K的反应容器内进行共沉淀反应，进料毕继续搅拌5小时，停止加热并继续搅拌3小时，后让其静置陈化过夜，料液经抽滤，所得沉淀经去离子水充分洗涤(洗至经火焰离子吸收法检测淋洗液中Na+离子浓度在0.1ppm以下)后，于393K温度下烘干4小时，氮气氛保护下543K灼烧2.5小时，即得所欲制备之催化剂(氧化态)；该试样中，Cu∶Zn∶Al＝7∶3.5∶1(摩尔比)，CNTs含量为12.5wt％。催化剂活性评价同实施例1，结果表明，在493K，2.0MPa，H2/CO/CO2/N2＝62/30/5/3(v/v)，GHSV＝3000h-1的反应条件下，甲醇的时空产率达477mgh-1(g-catal)-1。
实施例7：将5.82克Cu(NO3)2·3H2O，3.58克Zn(NO3)2·6H2O，2.26克Al(NO3)3·9H2O(纯度均为AR级)一起混合加入25mL去离子水配成溶液A，将4.79克AR级无水Na2CO3加入25mL去离子水配成溶液B，将A、B两液分别移置于预热恒温于353K的容器内，在搅拌条件下并流、滴入装有0.40克CNTs并恒温于353K的反应容器内进行共沉淀反应，进料毕继续搅拌5小时，停止加热并继续搅拌3小时，后让其静置陈化过夜，料液经抽滤，所得沉淀经去离子水充分洗涤(洗至经火焰离子吸收法检测淋洗液中Na+离子浓度在0.1ppm以下)后，于393K温度下烘干4小时，氮气氛保护下543K灼烧2.5小时，即得所欲制备之催化剂(氧化态)；该试样中，Cu∶Zn∶Al＝4∶2∶1(摩尔比)，CNTs含量为12.5wt％。催化剂活性评价同实施例1，结果表明，在493K，2.0MPa，H2/CO/CO2/N2＝62/30/5/3(v/v)，GHSV＝3000h-1的反应条件下，甲醇的时空产率达486mg h-1(g-catal)-1。
实施例8：将1.28克Cu(NO3)2·3H2O，0.79克Zn(NO3)2·6H2O，0.33克Al(NO3)3·9H2O(纯度均为AR级)一起混合，加入10mL去离子水配成溶液，将其缓慢滴入浸渍负载于1.00克CNTs上，令浸渍试样静置过夜，后于393K温度下烘干4小时，氮气氛保护下程序升温至473K灼烧4小时，即得所欲制备之催化剂；该试样中，Cu∶Zn∶Al＝6∶3∶1(摩尔比)，CNTs含量为68wt％。催化剂活性评价同实施例1，结果表明，在513K，2.0MPa，H2/CO/CO2/N2＝62/30/5/3(v/v)，GHSV＝3000h-1的反应条件下，甲醇的时空产率达271mgh-1(g-catal)-1；而相同条件下制备的具有相同Cu-Zn-Al-O组成及负载量的AC(活性炭，比面为592m2g-1)和γ-Al2O3(比面为187m2g-1)负载的催化剂，在相同的压力、原料气组成和空速、以及它们各自的最佳操作温度(分别为523和543K)条件下，甲醇的时空产率分别只达到140和114mg h-1(g-catal)-1。
实施例9：将1.28克Cu(NO3)2·3H2O，0.79克Zn(NO3)2·6H2O，0.33克Al(NO3)3·9H2O(纯度均为AR级)一起混合，加入10mL乙醇配成溶液，将其缓慢滴入浸渍负载于1.00克CNTs上，令浸渍试样静置过夜，后于393K温度下烘干4小时，氮气氛保护下程序升温至473K灼烧4小时，即得所欲制备之催化剂；该试样中，Cu∶Zn∶Al＝6∶3∶1(摩尔比)，CNTs含量为68wt％。催化剂活性评价同实施例1，结果表明，在513K，2.0MPa，H2/CO/CO2/N2＝62/30/5/3(v/v)，GHSV＝3000h-1的反应条件下，甲醇的时空产率达297mgh-1(g-catal)-1。
实施例10：将1.22克Cu(NO3)2·3H2O，0.75克Zn(NO3)2·6H2O(纯度均为AR级)一起混合，加入10mL乙醇配成溶液，将其缓慢滴入浸渍负载于1.00克CNTs上，令浸渍试样静置过夜，后于393K温度下烘干4小时，氮气氛保护下程序升温至473K灼烧4小时，即得所欲制备之催化剂；该试样中，Cu∶Zn∶Al＝2∶1∶0(摩尔比)，CNTs含量为67wt％。催化剂活性评价同实施例1，结果表明，在513K，2.0MPa，H2/CO/CO2/N2＝62/30/5/3(v/v)，GHSV＝3000h-1的反应条件下，甲醇的时空产率达251mgh-1(g-catal)-1。
Claims (6)
1、碳纳米管促进铜-基甲醇合成催化剂，其特征在于催化剂组成为Cu、ZnO、Al2O3和碳纳米管(CNTs)，表示为Cu-Zn·Al-O-CNTs，各金属组份及碳纳米管在该催化剂中所占质量百分数(wt％)为：Cu：10～55wt％，Zn：4～30wt％，Al：0～7.5wt％，CNTs：5～80wt％；所采用的CNTs为多层壁碳纳米管，其外管径为10-50nm，内管径2～4nm，含碳量≥99wt％，石墨状碳含量≥80wt％，比表面积100～160m2/g。
2、如权利要求1所述的碳纳米管促进铜-基甲醇合成催化剂，其特征在于催化剂中各金属组份及碳纳米管的质量百分数(wt％)为：Cu：30～50wt％，Zn：15～28wt％，Al：4.0～7.2wt％，CNTs：8～30wt％。
3、如权利要求1所述的碳纳米管促进铜-基甲醇合成催化剂，其特征在于催化剂中各金属组份及碳纳米管所占质量百分数(wt％)为：Cu：40～48wt％，Zn：18～26wt％，Al：5.0～7.0wt％，CNTs：10～20wt％。
4、如权利要求1所述的碳纳米管促进铜-基甲醇合成催化剂，其特征在于CNTs的外管径为10～40nm，内管径为2.2～3.6nm，含碳量≥99wt％，石墨状碳含量≥85wt％，比表面积120～150m2/g。
5、如权利要求1所述的碳纳米管促进铜-基甲醇合成催化剂，其特征在于CNTs的外管径为10～30nm，内管径为2.4～3.2nm，含碳量≥99wt％，石墨状碳含量≥90wt％，比表面积130～145m2/g。
6、如权利要求1所述的碳纳米管促进铜-基甲醇合成催化剂的制备方法，其特征在于催化剂的制备方法为共沉淀法或浸渍法，共沉淀法制备步骤如下：按Cu 10～55wt％、Zn4～30wt％、Al 0～7.5wt％、CNTs 5～g0wt％的催化剂组份配比，将计量的Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O混合，加入计量去离子水制成溶液A，另将计量Na2CO3溶于计量去离子水制成溶液B，溶液A、溶液B及Na2CO3的计量数为以使溶液B中Na+离子的当量溶度与溶液A中金属离子Cu2+、Zn2+、Al3+的总当量浓度相等，在343～363K恒温下，将溶液A和溶液B等速、并流注入预置有计量CNTs的反应容器内，在343～363K恒温、搅拌下进行共沉淀反应，保持液料层PH值为6～8，连续搅拌5h，停止加热并继续搅拌3h后，静置陈化过夜，料液经抽滤，所得沉淀经去离子水充分洗涤，于393K温度下烘干4h，氮气氛保护下于533～573K灼烧2～4h，得所欲制备的催化剂(氧化态)；
浸渍法制备步骤如下：按Cu 10～55wt％、Zn 4～30wt％、Al 0～7.5wt％、CNTs 5～80wt％的催化剂组份配比，将计量的Cu(NO3)2·3H2O、Zn(NO3)2·6H2O和Al(NO3)2·9H2O混合，加入按浸渍法所需的计量去离子水或乙醇制成溶液，将其浸渍负载于计量CNTs上，室温下过夜，然后于373K烘干6h，463～503K灼烧4～6h，冷至室温，即得所欲制备的催化剂(氧化态)。
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