CN114984939A - 一种铁碳复合三维电极制备方法及其净化含硫恶臭工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种铁碳复合三维电极制备方法及其应用工艺。本发明通过对活性炭进行酸改性，然后采用均匀沉淀法在活性炭内部及表面原位生长铁基水滑石（LDHs）。所得复合材料经过碳热还原即可获得基于LDHs的复合三维电极，该复合电极具有零价铁颗粒小、分散度高、且引入了MgO、ZnO、CaO等碱性组分及其碱活性位。通过对活性炭进行酸改性引入羧基等含氧官能团，不仅能提高活性炭的吸附性能还能提高碳材料的亲水性，有利于水滑石在活性炭上的生长；水滑石基质的锚定效应能够使拓扑转变得到的nZVI（纳米铁）保持较高的分散度和热稳定性。

Description

一种铁碳复合三维电极制备方法及其净化含硫恶臭工艺
技术领域
本发明属于气体净化技术领域，具体涉及一种铁碳三维复合电极材料制备方法及其净化含硫恶臭工艺。
背景技术
含硫恶臭气体净化是环境领域重要技术。常见的含硫有机废气污染物包括甲硫醇、乙硫醇、羰基硫、二甲二硫、甲硫醚、乙硫醚、噻吩等。其中，羰基硫（COS）是一种无色但是有臭鸡蛋气味的有毒气体（常温常压下），存在于各种工业废气中。COS的存在会对工业生产过程产生较大影响，比如使工业设备的使用寿命降低、催化剂中毒等问题；除此之外，排放到大气中的COS还会导致酸雨的形成。甲硫醇属于我国限制排放的8种恶臭气体的其中一种，其来源非常广泛，在餐厨垃圾、炼油废水、橡胶加工废气和制药厂废气中都含有甲硫醇。而且甲硫醇的臭味极强，即使在空气中的浓度处于很低的水平时也可以闻到刺激性气味，吸入后可能会引起头痛、恶心以及神经系统麻醉等。因此研发羰基硫和甲硫醇等含硫气体净化技术与工艺对于工业生产和环境保护具有重大意义。
当前羰基硫和甲硫醇等含硫气体的去除技术主要有吸附和催化水解等。吸附法具有工艺简单、成本低、能耗低和吸附剂可再生循环等优点，特别适用于低浓度恶臭气体处理；CN110652965A公开了一种半焦基活性碳吸附材料及其制备方法，所制备的半焦基活性碳吸附材料相比于市场的活性碳材料具有成本低廉、有机硫吸附容量高、吸附热少等优点；CN110194455A公开了一种用于污水厂臭气处理的改性活性炭，把活性炭通过水热改性和高锰酸钾改性处理，有效提高了对甲硫醇等气体的吸附容量。催化水解技术由于催化效率高、反应温度相对较低且副反应少，被广泛的应用于工业废气中COS的脱除。COS水解催化剂通常采用含碱性位的催化剂，CN110639494A公开了一种金属氧化物基（γ-Al2O3和TiO2）的高炉煤气羰基硫水解剂及其制备方法，所制备的的水解剂适应于钢铁行业高炉煤气中羰基硫的前端处理，可以有效地将有机硫羰基硫水解为无机硫硫化氢，配合后端常规脱硫化氢工艺，极大程度的降低高炉煤气中总硫的含量；CN114192135A公开了一种氧化铝基的羰基硫水解剂及其制备方法，通过对水解剂的原料和制备方法进行具体限定，使得在脱硫处理过程中具有水解效率高，抗中毒能力强等优点。
尽管含硫有机废气吸附/水解净化，具有效率高、工艺适用性强等优势，但吸附/催化剂易硫化中毒、难以再生、并产生固废，仍然在一定程度上限制了其应用。液相吸收方法，将含硫恶臭气体通入溶液中，利用溶液中的物质与恶臭气体反应从而起到吸收净化的效果。CN113101782A公开了一种功能化离子液体吸收液的制备方法，可通过与COS分子间的多位点作用来实现高效捕获，采用加热方式亦可使COS解析从而具有良好的可循环性。液相吸收耦合高级氧化方法，先将含硫恶臭气体吸收，并进一步耦合H2O2等高级氧化剂深度净化，可以提升含硫恶臭气体净化效率。为避免H2O2存储、运输和自分解等难题，采用电化学方法原位产生HO·、H2O2等强氧化性物质，有望能够实现含硫有机废气的液相高级氧化高效净化。
相对于二维电极材料，三维电极是在传统二维电解槽电极间填充颗粒状或碎屑状粒子电极材料并使填充的粒子电极带电，使得粒子电极表面能够发生电化学反应，三维电极体系中的每一个电极颗粒都可以独立地作为电解槽发挥作用，在颗粒两端同时发生电化学氧化还原反应，大大缩短了传质距离。目前三维电极技术专利主要集中于废水处理领域，处理废气的专利较少，三维电极技术处理羰基硫和甲硫醇的专利更是一片空白。三维电极除了自身粒子电极优势之外，还有利于气体返混、气液传质与气液反应，具有特殊活性配方的三维离子电极材料还将促进COS和甲硫醇在离子电极上的吸附、催化水解或催化电化学氧化，有望能够进一步提升含硫有机废气液相吸收和深度净化效果。
粒子电极材料的选择对于三维电极系统是至关重要的。活性炭具有比表面积大、吸附性能好、成本低等优点，CN212348281U和CN206138979U采用活性炭颗粒作为粒子电极处理有机废气。但是，活性炭作为粒子电极主要依靠的是其吸附性能而并非其电化学性能，吸附饱和后降解效率会下降，需要经常更换或再生，经济效益较低。CN111592080A、CN111661985A、CN106830210A等专利采用铁碳填料作为粒子电极处理废水，铁碳材料不仅具有很好的吸附性，而且铁碳材料在溶液中芬顿反应产生的羟基自由基可以对气体污染物进行原位降解，减少了气体污染物与羟基自由基反应的传质距离，从而大大提高了降解效率。但目前报道的铁碳材料，零价铁颗粒较大，分散差，难以充分发挥铁碳粒子电极效果，特别是传统的铁碳材料缺少促进COS和甲硫醇等含硫污染物吸附、水解和催化氧化的碱性活性位。因此开发具有丰富碱活性位的、零价铁高度分散的铁碳复合三维电极材料，促进COS、甲硫醇等含硫有机废气的液相吸收、吸附水解和电化学反应速率，将有望实现含硫有机废气的电化学高效深度净化。
发明内容
鉴于当前铁碳材料零价铁颗粒较大、分散差、缺乏COS和甲硫醇吸附、水解和催化氧化的碱性活性位，本工作发明了一种铁碳复合三维电极材料制备方法及其净化含硫恶臭工艺。本发明通过对活性炭进行酸改性，然后采用均匀沉淀法在活性炭内部及表面原位生长含有碱性元素的铁基水滑石（LDHs），然后碳热还原得到碱金属或碱土金属修饰的铁碳三维电极材料。铁基水滑石元素组成和比例可调，包括Mg x Fe y -LDHs、Zn x Fe y -LDHs、Ca x Fe y -LDHs、Mg x Fe y Al z -LDHs等，所得复合材料经过碳热还原即可获得基于LDHs的复合三维铁碳复合材料电极，该复合电极具有零价铁颗粒小、分散度高、且引入了MgO、ZnO、CaO等碱性组分及其碱活性位。通过对活性炭进行酸改性引入羧基等含氧官能团，不仅能提高活性炭的吸附性能还能提高碳材料的亲水性，有利于水滑石在活性炭上的生长；水滑石基质的锚定效应能够使拓扑转变得到的纳米铁（nZVI）保持较高的分散度和热稳定性，从而有效减少了颗粒间的聚集和铁离子的浸出，减少了铁污泥的产生并提高粒子电极的寿命；水滑石碱性的性质也使得它对羰基硫和甲硫醇等酸性气体具有较好的吸附和催化作用。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案，提供一种基于LDHs的三维铁碳复合材料电极及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
（1）将一定浓度的酸加到装有活性炭的反应器中，将反应器置于水浴锅在一定温度下冷凝回流一段时间，去离子水洗涤后干燥，获得酸改性活性炭；
（2）配置尿素的含盐混合溶液，含盐混合溶液离子种类包括三价铁和三价铝中的一种或两种和二价镁、二价钙、二价锌中的一种或两种；
（3）在活性炭上原位生长水滑石（LDHs），将步骤（1）得到的酸改性活性炭加到步骤（2）配置的含盐混合溶液中，置于一定温度下的恒温水浴锅中，反应一定时间，结束后反应产物用去离子水和无水乙醇洗涤，洗涤后干燥，获得Mg x Fe y -LDHs、Zn x Fe y -LDHs、Ca x Fe y -LDHs、Mg x Fe y Al z -LDHs等不同种类和比例水滑石负载的活性炭复合材料；
（4）将步骤（3）得到的活性炭复合材料在氮气气氛下进行碳热还原处理，或氢气气氛下进行热还原；
（5）将步骤（4）得到的三维复合材料电极研磨和筛分，得到不同目数的粒子电极，将一定目数和一定数量的上述粒子电极放到电解槽中，使用氯化钠溶液作为电解液，在一定的电流密度下，鼓入一定浓度的COS、甲硫醇等含硫气体或它们中两种或多种混合含硫污染气体，考察该复合三维电极材料对含硫气体的净化效果。
本发明采用均匀沉淀法在经过酸改性后的活性炭上原位生长含碱性元素的铁基水滑石，将这种LDH/活性炭复合材料经过碳热或氢气还原得到了铁碳复合三维电极材料。水滑石可以分散和固定拓扑转变得到的零价铁，可显著减少零价铁颗粒度，增加其分散度，还引入了Mg、Zn或Ca等碱性组分和碱活性位，将显著提升含硫污染物的净化效率。
优选地，步骤（1）所述酸包括硝酸、浓硫酸、盐酸、磷酸等。
进一步优选地，步骤（1）所述酸为硝酸。
进一步优选地，所述硝酸浓度为8.0％-12.0%，例如可以是8.0％，8.4％，8.8％，9.2％，9.6％，10.0％，10.4％，10.8％，11.2％，11.6％，12.0％等；但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤（1）所述水浴锅温度为30-95 ℃，例如可以是30 ℃，35 ℃，
45 ℃，55 ℃，65 ℃，75 ℃，85 ℃，95 ℃等；但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤（1）所述水浴锅回流时间为6-24 h，例如可以是6 h，8 h，
10 h，12 h，14 h，16 h，18 h，20 h，22 h，24 h等；但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤（2）所述混合盐溶液的总离子浓度为0.05-1 mol/L，例如可以是0.1mol/L，0.2 mol/L，0.3 mol/L，0.4 mol/L，0.5 mol/L，0.6 mol/L，0.7 mol/L，0.8 mol/L，0.9 mol/L，1.0 mol/L等；但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤（2）所述含盐混合溶液离子种类包括三价铁和三价铝中的一种或两种和二价镁、二价钙、二价锌中的一种或两种。
进一步优选地，步骤（2）所述含盐混合溶液离子种类为三价铁和二价锌。
进一步优选地，所述盐为硝酸铁和硝酸锌。
优选地，步骤（2）所述二价与三价金属离子比范围是1-3，例如可以是1，1.2，1.4，1.6，1.8，2，2.2，2.4，2.6，2.8，3等；但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤（2）所述尿素与金属盐离子的摩尔比为2-10，例如可以是2，3，4，5，6，7，8，9，10等；但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤（3）所述活性炭与含盐溶液质量比为0.05-0.50，例如可以是
0.05，0.10，0.15，0.2，0.25，0.30，0.35，0.40，0.45，0.50等；但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤（3）所述恒温反应温度为20-95℃，例如可以是25℃，35℃，45℃，55℃，65℃，75℃，85℃，95℃等；但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤（3）所述反应时间为8-36 h，例如可以是8 h，12 h，16 h，
20 h，24 h，28 h，32 h，36 h等；但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤（4）所述碳热还原或氢气还原温度范围是700-1000℃，例如可以是700℃，750℃，800℃，850℃，900℃，950℃，1000℃等；但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤（4）所述气体空速范围是500-2000 H-1，例如可以是500 H-1，650 H-1，800 H-1，950 H-1，1100 H-1，1250 H-1，1400 H-1，1550 H-1，1700 H-1，1850 H-1，2000 H-1等；但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤（5）所述研磨筛分得到的粒子电极粒径为10-30目、40-60目、100-200目、300-400目。
优选地，步骤（5）所述粒子电极和电解液质量比为0.01-0.05，例如可以是
0.01，0.02，0.03，0.04，0.05等；但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤（5）所述电解液的浓度为0.10-0.55 mol/L，例如可以是0.10 mol/L，0.15 mol/L，0.20 mol/L，0.25 mol/L，0.30 mol/L，0.35 mol/L，0.40 mol/L，0.45 mol/L，0.50 mol/L，0.55 mol/L等；但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤（5）所述电流密度为15-55 mA/cm2，例如可以是15 mA/cm2，20 mA/cm2，25 mA/cm2，30 mA/cm2，35 mA/cm2，40 mA/cm2，45 mA/cm2，
50 mA/cm2，55 mA/cm2等；但并不仅限于所列举的数值，上述数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤（5）所述含硫气体包括甲硫醇、乙硫醇、羰基硫、二甲二硫、甲硫醚、乙硫醚、噻吩等。
作为本发明优选的技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
（1）将一定浓度的酸加到装有活性炭的反应器中，将反应器置于水浴锅，在30-95℃下冷凝回流6-24 h，去离子水洗涤后干燥；
（2）配置尿素与金属盐离子的摩尔比为2-10的含盐混合溶液，含盐溶液的总离子浓度范围是0.05-1 mol/L；含盐混合溶液离子种类包括三价铁和三价铝中的一种或两种和二价镁、二价钙、二价锌中的一种或两种，二价与三价金属离子比范围是1-3；
（3）将步骤（1）得到的酸改性活性炭加到步骤（2）配置的含盐混合溶液，活性炭与含盐混合溶液质量比为0.05-0.50；置于20-95 ℃下的恒温水浴锅中，反应8-36 h，结束后反应产物用去离子水和无水乙醇洗涤，洗涤后干燥，获得Mg x Fe y -LDHs、Zn x Fe y -LDHs、Ca x Fe y -LDHs、Mg x Fe y Al z -LDHs等不同类型负载的活性炭复合材料；
（4）将步骤（3）得到的活性炭复合材料在氮气气氛下进行碳热还原处理，或氢气气氛下进行热还原，碳热还原或氢气还原温度范围是700-1000 ℃，气体空速范围是500-2000H-1；
（5）将步骤（4）得到的三维电极复合材料研磨和筛分，得到不同目数的粒子电极，将一定目数和一定数量的上述粒子电极放到电解槽中，阴极采用石墨板，阳极采用Ti/RuO2，使用浓度为0.10-0.55 mol/L的氯化钠溶液作为电解液，电流密度为15-55 mA/cm2，鼓入一定浓度的COS、甲硫醇等含硫气体或它们中两种或多种混合模拟含硫污染气体，考察该复合三维电极材料对含硫气体的净化效果。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
（1）本发明所述LDHs基铁碳复合三维电极中，通过对活性炭进行酸改性引入羰基等含氧官能团，不仅能提高活性炭的吸附性能还能提高碳材料的亲水性，有利于水滑石在活性炭上的生长；
（2）本发明所述铁碳复合三维电极中，水滑石基质的锚定效应能够使拓扑转变得到的零价铁保持较高的分散度和热稳定性，从而有效减少了颗粒间的聚集和铁离子的浸出，减少了铁污泥的产生并提高粒子电极的寿命；
（3）由水滑石前体引入的Mg、Zn或Ca等碱活性位，将有利于羰基硫和甲硫醇等含硫污染物的吸附、催化氧化，能够显著提升含硫污染物的净化效率；
（4）本发明所述的铁碳复合三维电极，不仅增加了零价铁的分散度，而且提供了充足的高活性碱性位，最终实现了含硫污染物的高效去除。
附图说明
图1为本发明所述LDHs基铁碳三维复合电极材料的结构表征图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本发明所述铁碳三维复合电极制备方法具体包括以下步骤：
（1）将一定浓度的酸加到装有活性炭的反应器中，将反应器置于水浴锅在一定温度下冷凝回流一段时间，去离子水洗涤后干燥；
（2）配置尿素的含盐混合溶液，含盐混合溶液离子种类包括三价铁和三价铝中的一种或两种和二价镁、二价钙、二价锌中的一种或两种；
（3）将步骤（1）得到的酸改性活性炭加到步骤（2）配置的含盐混合溶液，置于一定温度下的恒温水浴锅中，反应一定时间，结束后反应产物用去离子水和无水乙醇洗涤，洗涤后干燥，获得Mg x Fe y -LDHs、Zn x Fe y -LDHs、Ca x Fe y -LDHs、Mg x Fe y Al z -LDHs等不同类型负载的活性炭复合材料；
（4）将步骤（3）得到的活性炭复合材料在氮气气氛下进行碳热还原处理，或氢气气氛下进行热还原；
（5）将步骤（4）得到的三维电极复合材料研磨和筛分，得到不同目数的粒子电极，将一定目数和一定数量的上述粒子电极放到电解槽中，使用氯化钠溶液作为电解液，在一定的电流密度下，鼓入一定浓度的COS、甲硫醇等含硫气体或它们中两种或多种混合模拟含硫污染气体，考察该复合三维电极材料对含硫气体的净化效果。
本实施例使用电解槽评价所制备的LDHs基铁碳复合三维电极材料的电化学净化含硫有机废气的效果，所使用的评价步骤及其技术参数如下：
称取0.2 g制备的铁碳复合三维电极材料，投入电解槽。循环伏安法（CV）和电化学阻抗谱（EIS）均采用传统的三电极系统进行：Ru/TiO2电极、铂片和氯化银电极（Ag/AgCl）分别用作工作电极、辅助电极和参比电极。
在0.5 mol/L氯化钠溶液中进行CV扫描，扫描范围为0-2 V。
在0.5 mol/L氯化钠溶液中进行EIS测量，开路电位用作测量电位，扫频范围为100Hz-100 kHz，外加10 mV振幅的正弦波，测试所制备的铁碳复合三维电极材料的阻抗特性。
以下实施例均采用上述制备方法。
实施例1
本实施例提供了一种铁碳三维复合电极及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
（1）将浓度为8％的硝酸加到装有活性炭的反应器中，将反应器置于水浴锅在50℃下冷凝回流8 h，去离子水洗涤后干燥；
（2）配置尿素与金属盐离子的摩尔比为6的含盐混合溶液，含盐溶液的总离子浓度是0.5 mol/L；金属盐为硝酸锌和硝酸铁，硝酸锌和硝酸铁的摩尔比为3；
（3）将步骤（1）得到的酸改性活性炭加到步骤（2）配置的含盐混合溶液，活性炭与含盐混合溶液质量比为0.2；置于55 ℃下的恒温水浴锅中，反应24 h，结束后反应产物用去离子水和无水乙醇洗涤，洗涤后干燥，获得Zn3Fe-LDHs负载的活性炭复合材料；
（4）将步骤（3）得到的活性炭复合材料在氮气气氛和800 ℃下进行碳热还原处理，氮气空速是1000 H-1；
（5）将步骤（4）得到的三维电极复合材料研磨和筛分，得到100-200目的粒子电极，将上述粒子电极放到电解槽中，使用浓度为0.55 mol/L的氯化钠溶液作为电解液，电流密度为55 mA/cm2，鼓入一定浓度的COS，考察该复合三维电极材料对COS的净化效果，净化效率达到98%，羰基硫完全被降解为硫酸盐。
实施例2
本实施例提供了一种铁碳三维复合电极及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
（1）将浓度为10％的硝酸加到装有活性炭的反应器中，将反应器置于水浴锅在55℃下冷凝回流6 h，去离子水洗涤后干燥；
（2）配置尿素与金属盐离子的摩尔比为6的含盐混合溶液，含盐溶液的总离子浓度是0.3 mol/L；金属盐为硝酸镁和硝酸铁，硝酸镁和硝酸铁的摩尔比为2；
（3）将步骤（1）得到的酸改性活性炭加到步骤（2）配置的含盐混合溶液，活性炭与含盐混合溶液质量比为0.3；置于65℃下的恒温水浴锅中，反应16 h，结束后反应产物用去离子水和无水乙醇洗涤，洗涤后干燥，获得Mg2Fe-LDHs负载的活性炭复合材料；
（4）将步骤（3）得到的活性炭复合材料在氢气氛和900 ℃下进行碳热还原处理，氢气空速是800 H-1；
（5）将步骤（4）得到的三维电极复合材料研磨和筛分，得到100-200目的粒子电极，将上述粒子电极放到电解槽中，使用浓度为0.45 mol/L的氯化钠溶液作为电解液，电流密度为45 mA/cm2，鼓入一定浓度甲硫醇，考察该复合三维电极材料对甲硫醇的净化效果，净化效率达到99%，甲硫醇完全被降解为硫酸盐。
实施例3
本实施例提供了一种铁碳三维复合电极及其制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
（1）将浓度为12％的硫酸加到装有活性炭的反应器中，将反应器置于水浴锅在150℃下冷凝回流8 h，去离子水洗涤后干燥；
（2）配置尿素与金属盐离子的摩尔比为8的含盐混合溶液，含盐溶液的总离子浓度是0.4 mol/L；金属盐为硝酸镁和硝酸铁，硝酸镁和硝酸铁的摩尔比为2；
（3）将步骤（1）得到的酸改性活性炭加到步骤（2）配置的含盐混合溶液，活性炭与含盐混合溶液质量比为0.3；置于70 ℃下的恒温水浴锅中，反应24 h，结束后反应产物用去离子水和无水乙醇洗涤，洗涤后干燥，获得Mg2Fe-LDHs负载的活性炭复合材料；
（4）将步骤（3）得到的活性炭复合材料在氮气气氛和900 ℃下进行碳热还原处理，氮气空速是1500 H-1；
（5）将步骤（4）得到的三维电极复合材料研磨和筛分，得到40-60目的粒子电极，将上述粒子电极放到电解槽中，使用浓度为0.50 mol/L的氯化钠溶液作为电解液，电流密度为55 mA/cm2，鼓入一定浓度的COS和甲硫醇二者混合模拟含硫污染气体，考察该复合三维电极材料对含硫气体的净化效果，对甲硫醇的降解效率达到98%，对COS的降解效率达到了97%；甲硫醇和羰基硫完全被降解为硫酸盐。
实施例4
本实施例提供了一种铁碳三维复合电极及其制备方法，参照实施例1所述的制备方法，区别仅在于：步骤（1）所述硝酸替换为浓盐酸。鼓入一定浓度的COS，考察该复合三维电极材料对COS的净化效果，净化效率达到96%，羰基硫完全被降解为硫酸盐。
实施例5
本实施例提供了一种铁碳三维复合电极及其制备方法，参照实施例1所述的制备方法，区别仅在于：步骤（2）所述尿素与金属盐离子的摩尔比为3。鼓入一定浓度的甲硫醚，考察该复合三维电极材料对甲硫醚的净化效果，净化效率达到100%，甲硫醚完全被降解为硫酸盐。
实施例6
本实施例提供了一种铁碳三维复合电极及其制备方法，参照实施例1所述的制备方法，区别仅在于：步骤（3）所述活性炭与含盐混合溶液质量比为0.4。鼓入一定浓度的甲硫醚和COS二者混合模拟含硫污染气体，考察该复合三维电极材料对含硫气体的净化效果，对甲硫醚的降解效率达到99%，净化效率达到97%；甲硫醚和羰基硫完全被降解为硫酸盐。
实施例7
本实施例提供了一种铁碳三维复合电极及其制备方法，参照实施例1所述的制备方法，区别仅在于：步骤（4）所述气氛为氢气。鼓入一定浓度的甲硫醚和COS二者混合模拟含硫污染气体，考察该复合三维电极材料对含硫气体的净化效果，对甲硫醚的降解效率达到100%，对COS的降解效率达到了98%；甲硫醚和羰基硫完全被降解为硫酸盐。
对比例1
本对比例提供了一种铁碳三维复合电极及其制备方法，参照实施例1所述的制备方法，区别仅在于：不进行步骤（1）。鼓入一定浓度的COS，考察该复合三维电极材料对COS的净化效果，净化效率为81%。
对比例2
本对比例提供了一种铁碳三维复合电极及其制备方法，参照实施例1所述的制备方法，区别仅在于：步骤（4）所述碳热还原温度为600℃。鼓入一定浓度的甲硫醇，考察该复合三维电极材料对甲硫醇的净化效果，净化效率为85%。
对比例3
本对比例提供了一种铁碳三维复合电极及其制备方法，参照实施例1所述的制备方法，区别仅在于：不进行步骤（4）。鼓入一定浓度的COS和甲硫醇二者混合模拟含硫污染气体，考察该复合三维电极材料对含硫气体的净化效果，对甲硫醇的降解效率为72%，对COS的降解效率为66%。
对比例4
本对比例提供了一种铁碳三维复合电极及其制备方法，参照实施例1所述的制备方法，区别仅在于：步骤（5）所述电流密度为5 mA/cm2。鼓入一定浓度的甲硫醚，考察该复合三维电极材料对甲硫醚的净化效果，净化效率为88%。
使用实施例1制备的铁碳三维复合电极，选择不同三维电极投加量，鼓入一定浓度的COS、甲硫醇和甲硫醚三者混合模拟含硫污染气体，考察对含硫气体的净化效果，数据列于表1。
表1 不同三维电极投加量羰基硫和甲硫醇脱除性能测试
Figure DEST_PATH_IMAGE001
对实施例1-7及对比例1-4按照步骤（5）进行羰基硫和甲硫醇脱除性能测试，三维电极投加量均为40 g/L。
将上述实施例与对比例所得铁碳三维复合电极对羰基硫和甲硫醇等含硫气体的脱除效率列于表2。
表2 含硫气体的脱除性能测试
Figure DEST_PATH_IMAGE002

Claims (7)

1.一种铁碳三维复合电极制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
（1）将一定浓度的酸加到装有活性炭的反应器中，将反应器置于水浴锅在一定温度下冷凝回流一段时间，去离子水洗涤后干燥，获得酸改性活性炭；
（2）配置尿素的含盐混合溶液，含盐混合溶液离子种类包括三价铁和三价铝中的一种或两种和二价镁、二价钙、二价锌中的一种或两种；
（3）在活性炭上原位生长水滑石（LDHs），将步骤（1）得到的酸改性活性炭加到步骤（2）配置的含盐混合溶液，置于一定温度下的恒温水浴锅中，反应一定时间，结束后反应产物用去离子水和无水乙醇洗涤，洗涤后干燥，获得Mg x Fe y -LDHs、Zn x Fe y -LDHs、Ca x Fe y -LDHs、Mg x Fe y Al z -LDHs等不同种类和比例LDHs负载的活性炭复合材料；
（4）将步骤（3）得到的活性炭复合材料在氮气气氛下进行碳热还原处理，或氢气气氛下进行热还原；
（5）将步骤（4）得到的复合材料研磨和筛分，得到不同目数的三维粒子电极，将一定目数和一定数量的上述粒子电极放到电解槽中，使用氯化钠溶液作为电解液，在一定的电流密度下，鼓入一定浓度的COS、甲硫醇等不同含硫污染气体或它们中两种或多种混合含硫污染气体，考察该复合三维电极材料对含硫污染气体的净化效果。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述酸包括硝酸、浓硫酸、盐酸、磷酸等；
优选地，步骤（1）所述酸浓度范围为8.0%-12.0%；
优选地，步骤（1）所述水浴锅温度为30-95 ℃；
优选地，步骤（1）所述水浴锅回流时间为6-24 h。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）是在酸改性活性炭上原位生长LDHs；
优选地，步骤（2）所述含盐混合溶液离子种类包括三价铁和三价铝中的一种或两种和二价镁、二价钙、二价锌中的一种或两种；
优选地，步骤（2）所述混合盐溶液的总离子浓度为0.05-1 mol/L；
优选地，步骤（2）所述二价与三价金属离子比范围是1-3；
优选地，步骤（2）所述尿素与金属盐离子的摩尔比为2-10。
4.根据权利要求1-3所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述活性炭与含盐溶液质量比为0.05-0.50；
优选地，步骤（3）所述恒温反应温度为20-95 ℃
优选地，步骤（3）所述反应时间为8-36 h。
5.根据权利要求1-4所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）是将步骤（3）得到的活性炭复合材料经过碳热还原或热还原处理得到的LDHs基铁碳复合材料；
优选地，步骤（4）所述热处理温度为700-1000℃；
优选地，步骤（4）所述气体空速范围是500-2000 H-1。
6.根据权利要求1-5所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）所述研磨筛分得到的粒子电极粒径为10-30目、40-60目、100-200目、300-400目；
优选地，步骤（5）所述粒子电极和电解液质量比为0.01-0.05；
优选地，步骤（5）所述电解液的浓度为0.10-0.55 mol/L；
优选地，步骤（5）所述电流密度为15-55 mA/cm2。
7.根据权利要求1-6所述的铁碳三维复合电极应用于含硫有机废气的电化学净化技术领域；
优选地，所述含硫有机废气包括甲硫醇、乙硫醇、羰基硫、二甲二硫、甲硫醚、乙硫醚、噻吩等。
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