CN107235537B

CN107235537B - 一种污水电化学脱氮除磷方法

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Publication number: CN107235537B
Application number: CN201710443875.2A
Authority: CN
Inventors: 曾晓岚; 丁文川; 厉晓宇; 罗万申; 王健康; 张玉; 权国卿; 徐晓棠
Original assignee: Chongqing University; Southwest Municipal Engineering Design and Research Institute of China
Current assignee: Chongqing University; Southwest Municipal Engineering Design and Research Institute of China
Priority date: 2017-06-13
Filing date: 2017-06-13
Publication date: 2020-10-30
Anticipated expiration: 2037-06-13
Also published as: CN107235537A

Abstract

本发明公开了一种污水电化学脱氮除磷方法，包括以下步骤：1）在含有铵根离子和磷酸根离子的污水中至少设置一组电极，每组电极包括第一电极和第二电极，其中第一电极的材料是镁或镁合金；2）通过双向脉冲电源使第一、二电极交替处于高电位和低电位；3)当第一电极处于高电位，第二电极处于低电位时，第一电极电解释放出溶解性Mg²⁺，第二电极产生氢氧根离子，使污水的pH值升高，促进溶液中Mg²⁺与水中铵根离子和磷酸根离子反应生成磷酸铵镁沉淀；4)当第二电极处于高电位时，铵根离子被氧化，此时第一电极处于低电位，其表面产生H₂，可以缓解电极钝化。该方法可实现对水中氮磷的回收利用，进一步提高氨氮去除率，同时对各类污水具有较好的适应性。

Description

一种污水电化学脱氮除磷方法

技术领域

本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种污水电化学脱氮除磷方法。

背景技术

氮磷是造成水体富营养化的主要原因之一。一般来说当水体含氮量大于0.2mg/L，含磷量大于0.02mg/L时，水体就会出现富营养化。水体富营养化后会引起藻类的大量繁殖，一方面消耗水中的溶解氧，造成水体中鱼虾等水生动植物的大量死亡。通常情况下，1mg氨氮在硝化细菌的催化下转化为硝态氮需要消耗水中溶解氧4.57mg。另一方面，死亡的藻类和鱼虾等分解会产生恶臭气体，不断释放氮磷，形成新的污染源，如此恶性循环，造成水水质恶化。藻类生长和分解过程中会释放某些有毒有害物质，危害水产养殖业，对人类生产和生活造成困扰。

废水中的氮元素主要以无机氮和有机氮的形式存在，无机氮包括氨氮和硝氮，有机氮包括尿素、蛋白质、氨基酸，有机碱等含氮有机物。目前国内外在水体氨氮处理技术上主要分为物理化学法和生物脱氮法。物理化学法有折点氯化法、化学沉淀法、吸附法、离子交换法、吹脱法和气浮法、液膜法、电渗析法、催化湿式氧化法等。应用和研究较多的方法主要有：生物法，空气吹脱法，离子交换法，折点氯化法，吸附法，电催化氧化法和化学沉淀法等。

生物脱氮法：生物脱氮法主要是利用微生物通过同化、氨化、硝化、反硝化等一系列反应使废水中的氨氮还原为氮气排放。该法中硝化菌的活性对水温、溶解氧和有机碳源等比较敏感，且当废水中碳氮比较低时，需要补充碳源，而当废水的温度较低时，微生物生长缓慢，去除效率低。此外，当废水中氨氮的浓度大于300mg/L时，会对硝化细菌产生抑制作用，不利于氨氮的去除。

空气吹脱法：氨氮在液体中溶解时，利用吹脱法将其去除的原理是基于氨氮的在水体中的实际浓度高于其平衡时氨氮的浓度，利用空气在碱性条件下将水体中多余的氨氮从液相中吹脱出去，逸散到空气中从而达到将污水中污染物去除的目的。但吹脱出的氨氮可能对空气产生污染，此方法较适用于高浓度氨氮废水的处理。

吸附法：吸附技术以其高效快速、操作简单、无二次污染、吸附剂可再生利用等优点，被广泛应用于中低浓度氨氮废水的处理。吸附法处理氨氮是较有发展前景的方法之一，近年来在这方面的研究较多，尤其是以沸石为吸附剂对氨氮的吸附去除效果研究为主。此外，以生物炭(如木材、竹子、稻草、秸秆、核桃壳、蔗渣等为原料制成的生物炭)、活性炭、粉煤灰、钢渣、蛭石等材料为吸附剂，探讨其各自对氨氮的吸附性能研究也比较多。同样，常规的吸附剂去除氨氮也面临着吸附容量低，吸附剂再生费用高，难以实现氨氮的回收利用，吸附后残渣处置困难等问题。

电催化氧化法：电催化氧化与生化法相比，电化学方法一般不受反应物生物毒性的影响，可以作为高毒性有机物的有效处理方法，也可以作为生化方法的预处理，使有毒的大分子有机物转化为小分子有机物，有利于进一步的生化处理。电化学方法以电子作为反应剂，电压梯度为反应动力，一般不需要外加化学试剂，可以避免过多的二次污染。电化学反应器的结构及外围设备都相对简单，合理的设计及安装有利于实现高效率、低成本要求，另外电化学过程易于实现自动控制。电催化氧化的基本原理是污染物被电极表面或是电场产生的自由基氧化而达到降解去除。一般将能引起电化学反应速率或选择性发生变化的电极都叫做电催化电极，这样的反应叫做电催化反应。阳极氧化、阴极间接氧化、阴阳两极协同作用都能发生电催化反应，其中阳极氧化研究较多。

同时，磷是组成生命物质不可缺少的元素之一，也是地球上农作物重要的营养元素。磷在自然界的循环途径基本循环途径是从陆地转移到海洋的，所以磷在陆地上基本属于不可再生资源。以目前消耗速度计算，全球磷矿将会在100～250年内消耗殆尽。另一方面，磷矿产资源开采后约80％被用于磷肥生产。摄入人体的磷，除少量被吸收外，绝大部分随尿液和粪便排泄到污水中。工农业和人类生活中排放的磷进入水体中，造成了严重了环境问题。因此，在陆地磷资源日益匮乏的今天，从污水中回收磷具有一举两得的功效，具有重要意义。

目前，传统的污水生物处理工艺无法达到磷回收的效果。利用絮凝沉淀等方法得到的磷回收主要产品形式为磷酸铁(FePO₄)、磷酸铝(AlPO₄)、磷酸氨镁(MgNH₄PO₄·6H₂O，又称鸟粪石，简写为MAP)和羟磷灰石(Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂，简写为HAP)等磷酸盐沉淀物。在各种磷酸盐回收产物中鸟粪石倍受青睐，原因在于鸟粪石中P含量折算成P₂O₅标准量后可达51.8％，是品质优异的磷矿。同时，鸟粪石可以直接或间接被用作农业、林业优质肥料。

磷酸铵镁沉淀法(简称MAP法)，就是向废水中投加Mg²⁺和PO₄ ^3-后，NH₄ ⁺与其反应生成复盐MgNH₄PO₄·6H₂O(MAP)结晶沉淀，从而实现将氨氮和磷酸盐从废水中分离回用的目的。化学沉淀法去除氨氮的效果受溶液氨氮浓度、反应pH值和沉淀剂投加量等条件的影响。反应产物MgNH₄PO₄·6H₂O也称为鸟粪石，含有氮、磷成分，是一种良好的缓释肥，可作为土壤改良剂。化学沉淀法可以实现氨氮的回收利用，沉淀反应工艺设计、操作简单，目前在处理高浓度的氨氮废水中应用的较多。

化学沉淀法去除效率较高，且不受温度限制，无需预处理，操作简单，投资费用低。化学沉淀法的缺点是污水中一般存在氮磷比失调的问题，造成反应过程中磷酸根离子不足；同时由于受到磷酸铵镁溶度积常数的限制，依靠加大投入药剂量，氮磷去除效果不明显，特别是氨氮，在N:P＝1:1时，氨氮的去除率不足70％。

发明内容

针对现有技术存在的上述不足，本发明提供一种污水电化学脱氮除磷方法，旨在解决MAP法处理污水时，因污水中的氮磷比失调(磷的量偏低)导致氨氮的去除率较低的技术问题；以及现有电化学磷酸铵镁法易使电极表面发生结垢钝化的问题。

为了实现上述目的，本发明采用的技术方案，可以通过以下步骤实现：

1)将含有铵根离子和磷酸根离子的污水注入反应器，并调节污水的pH值至7；所述的反应器中至少设置有一组电极，每组电极均包括第一电极和第二电极，其中第一电极的材料是镁或镁合金，第二电极的材料是石墨、铂或钛基金属氧化物，且钛基金属氧化物为钛/二氧化钌、钛/二氧化铅、钛/二氧化锡或钛/二氧化铱等。

2)调节电压，通过双向脉冲电源使第一电极和第二电极交替处于高电位和低电位，通电处理污水反应时间为30～180min。

当第一电极处于高电位时，第二电极处于低电位；第一电极电解并释放出溶解性镁离子，第二电极产生氢氧根离子，使污水的pH值升高，溶解性镁离子与水中铵根离子和磷酸根离子反应生成磷酸铵镁沉淀；当第二电极处于高电位时，铵根离子被氧化，此时第一电极处于低电位，其表面产生氢气，以缓解钝化作用。

所述污水含有的铵根离子和磷酸根离子的摩尔浓度之比为1：0.2～1。在此范围内对可取的较好的污染物去除效果，同时本方法对各类氮磷比污水具有广泛的适应性。

所述的反应器中还设置有搅拌装置，用以在步骤2)的反应过程中对污水进行搅拌，搅拌速率为200rpm。在反应过程用搅拌，可以使污水中各部分反应物的传质过程，有利于反应的进行。

所述反应器采用的电源为：双向脉冲电源电压为±10V，偏置为0.0％，占空比为45％，频率为0.04hz。在上述条件下，本方法对污染物的去除效果明显优于传统方法。同时增大电压可以提高污染物的去除效率。

本方法还包括步骤3)：对步骤2)处理后的污水进行沉淀或过滤，得到的固相物质用纯水清洗若干次后烘干，即得纯度较高的磷酸铵镁晶体(鸟粪石)，可以作为肥料利用。

在步骤1)中，调节污水pH值之前，还宜加入支持电解质如NaCl，其在污水中的浓度为0.020molL^-1。

当镁或镁合金处于高电位，石墨、铂、或钛/二氧化钌、钛/二氧化铅、钛/二氧化锡、钛/二氧化铱等钛基金属氧化物电极处于低电位时，此时镁或镁合金相当于阳极，石墨、铂、或钛/二氧化钌、钛/二氧化铅、钛/二氧化锡、钛/二氧化铱等钛基金属氧化物电极相当于阴极，则反应器中主要发生以下反应来实现磷酸按镁的生成，从而回收污水中氮磷的目的。

阳极：Mg→Mg²⁺+2e^- (1)

阴极：2H₂O+2e^-→H₂+2OH^- (2)

污水中发生的反应：

Mg²⁺+NH₄ ⁺+PO₄ ^3-+6H₂O→MgNH₄PO₄·6H₂O↓ (3)

当镁或镁合金处于低电位时，石墨、铂、或钛/二氧化钌、钛/二氧化铅、钛/二氧化锡、钛/二氧化铱等钛基金属氧化物电极处于高电位时，此时镁或镁合金相当于阴极，石墨、铂、或钛/二氧化钌、钛/二氧化铅、钛/二氧化锡、钛/二氧化铱等钛基金属氧化物电极相当于阳极。加入氯盐作为支持电解质，其作用有两点:(1)增加溶液的电导率，提高电流效率，降低能耗；(2)在电化学氧化过程中Cl^-的存在会生成HOCl和HClO₃，从而促进氨氮氧化。反应器中氨氮的氧化过程如式(4)-(11)：

铂电极：2Cl^-→Cl₂+2e^- (4)

铂电极：OH^-→OH·+e^- (5)

污水：OH·+(1/3)NH₄ ⁺→(1/6)N₂+H₂O+(1/3)H⁺ (6)

OH·+(1/7)NH₄ ⁺→(1/7)NO₃ ^-+(4/7)H₂O+(3/7)H⁺ (7)

Cl₂+H₂O→HOCl+H⁺+Cl^- (8)

HOCl+(2/3)NH₄ ⁺→(1/3)N₂+H₂O+(5/3)H⁺+Cl^- (9)

HOCl+(1/4)NH₄ ⁺→(1/4)NO₃ ^-+(1/4)H₂O+(3/2)H⁺+Cl^- (10)

HOCl+(1/2)OCl^-→(1/2)ClO₃ ^-+H⁺+Cl^- (11)

当溶液中不含Cl^-时，反应器中氨氮的氧化以羟基间接氧化为主，反应过程如(5)-(7)与现有的技术相比，本发明具有如下有益效果：

1、本工艺使用脉冲电源将鸟粪石沉淀法和电化学氧化法结合起来去除氨氮废水，方法操作简单，工程投资费用低，氮磷的去除率较高。

2、对废水中的适应性强，本方法对不同pH和N:P比的废水有较好的适应性，通过调节运行参数，可同时获得较高的氮磷去除率。

3、本工艺生成的磷酸铵镁沉淀纯度较高，可以回收用于做农业缓释肥，不仅解决了废水中氨氮和磷的污染问题，同时有利于废物资源化利用，取得了较高的经济效益和环境效益。

4、电极效率提高。使用双向脉冲电源，可以减缓极板钝化，减轻反应器内浓差极化，无论对于电化学沉淀还是电化学氧化，都有利于提高电流效率。

附图说明

图1为本发明的反应器的结构示意图；

图2a为占空比45％、频率0.04hz的+10V脉冲波形图；

图2b为占空比45％、频率0.04hz的-10V脉冲波形图；

图2c为占空比45％、频率0.04hz的±10V脉冲波形图；

图3a为实施例一的不同波形下氨氮去除率变化趋势；

图3b为实施例一的不同波形下磷酸根盐去除率变化趋势；

图4为实施例一的脉冲波形C下生成沉淀的XRD图谱；

图5a为实施例二的占空比45％、电压±10V、频率0.04Hz时不同N:P下铵根离子去除率变化趋势；

图5b为实施例二的占空比45％、电压±10V、频率0.04Hz时不同N:P下磷酸根离子的去除率变化趋势；

附图中：1—反应槽；2—双向脉冲电源；3—第一电极；4—第二电极；5—温度计及pH计；6—搅拌装置。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细说明。

以下实施例采用图1中的反应器进行测试，反应槽1为上端敞口的容器，用于盛装模拟污水。双向脉冲电源2通过导线分别与第一电极3和第二电极4连接，与污水一起构成成反应装置。反应槽1中还设置有搅拌装置6，以及用于实时监控反应状态的温度计及pH计5。

实施例一

在浓度为0.010molL^-1的磷酸二氢氨模拟废水中，加入NaCl作为支持电解质，使浓度达到0.020molL^-1，调节溶液pH＝7.0，搅拌速率为200rpm，脉冲电源电压分别为+10V、-10V、±10V，频率为0.04hz，偏置为0.0％下，分别电解时间180min。采用Mg/Pt电极反应器。实验选用A(﹢10V)，B(﹣10V)，C(±10V)三种波形(如图2a—c所示)。

当电压为正时，材料为镁的第一电极处于高电位，溶液中发生沉淀反应。当电压为负时，材料为铂的第二电极处于低电位时，溶液中发生氧化反应。实验过程中每30min取样检测氨氮和磷酸盐浓度以计算其去除率。反应结束后，使用0.45μm滤膜过滤溶液，得到沉淀物。

如图3a所示，在同一波形下，当脉冲电源输出波形A时，反应60min时达到氨氮最高去除率62.6％；当脉冲电源输出波形B时，至180min反应结束时氨氮最高去除率仅为12.5％；在波形C下，反应120min时达到氨氮最高去除率为75％。

以上实验结果表明，波形C下溶液中可能发生了氨氮的电化学氧化和电化学沉淀。在前120min中，随着溶液中的Mg²⁺和pH不断增加，生成了磷酸铵镁沉淀，同时部分氨氮被电化学氧化去除。120min之后，溶液pH过高，磷酸铵镁的溶解度增加，此时溶液中氨氮的去除以电化学氧化为主，通过二者的联合作用，氨氮去除率得到提高。

如图3b所示，波形A条件下磷去除率在120min时基本稳定达到91.7％；波形B下对磷几乎没有去除作用；波形C条件下，在反应时间内磷最终去除率为88.4％。

如图4所示，将波形C(脉冲电解)条件下生成沉淀与XRD标准卡片对比。根据标准图谱可以看出，波形C(脉冲电解)下生成沉淀的主要成分为MgNH₄PO₄·6H₂O和Mg₃(PO₄)₂·22H₂O。

实施例二

设置铵根离子与磷酸根离子摩尔比1:0.2，1:0.5和1:1三个梯度，其中氨氮的浓度为0.010molL^-1，磷酸根离子的浓度分别为0.002molL^-1，0.005molL^-1，0.010molL^-1。NaCl作为支持电解质，使浓度为0.020molL^-1，调节溶液pH＝7.0，搅拌速率为200rpm，脉冲电源电压为±10V，频率为0.02hz，偏置为0.0％，电解时间180min。如图5a所示，在N:P为1:0.2，1:0.5和1:1条件下，反应180min后，氨氮的最终去除率分别为32.2％，49.5％和70.8％。如图5b所示，在N:P分别为为1:0.2和1:0.5条件下，反应60min时磷酸盐最终去除率分别为96.8％和98.2％，当N:P为1:1时，反应60min时磷酸根去除率为38％，反应180min时最终去除率为88.4％。增大进水氮磷比可以增加溶液中电化学沉淀反应的速度和强度，提高氨氮的去除率，而对磷酸根离子的去除效果则影响不大。

本发明的上述实施例仅仅是为说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化和变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims

1.一种污水电化学脱磷除氮方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）在含有铵根离子和磷酸根离子的污水反应器中至少设置一组电极，每组电极均包括第一电极和第二电极，其中第一电极的材料必须是镁或镁合金，第二电极的材料必须采用石墨、铂或钛基金属氧化物；

2）调节电压，通过双向脉冲电源使第一电极和第二电极交替处于高电位和低电位，通电处理污水反应时间为30~180min；

当第一电极处于高电位时，第二电极处于低电位，第一电极电解释放出溶解性镁离子，第二电极产生氢氧根离子，污水的pH值升高，溶解性镁离子和水中铵根离子和磷酸根离子反应生成磷酸铵镁沉淀；

当第二电极处于高电位时，铵根离子被氧化，此时第一电极处于低电位，其表面产生氢气，以缓解极板的钝化作用；

采用双向脉冲电源，在第一和第二电极上交替施加正负电压，调节电压为-20V~+20V之间，偏置为0.0%，并调节合适的占空比和频率；

所述步骤2）的反应过程中对污水进行搅拌，以促进磷酸铵镁沉淀的形成；

所述污水含有的铵根离子和磷酸根离子的摩尔浓度比为1:0.2~1。

2.根据权利要求1所述的污水电化学脱磷除氮方法，其特征在于，所述的钛基金属氧化物为钛/二氧化钌、钛/二氧化铅、钛/二氧化锡或钛/二氧化铱。

3.根据权利要求1所述的污水电化学脱磷除氮方法，其特征在于，还包括步骤3）：对形成的磷酸铵镁沉淀物从污水中分离，进行回收利用。