CN110902898B - 镁阳极电渗析法去除污水中氮磷的装置及其方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种镁阳极电渗析法去除污水中氮磷的装置及其方法。采用镁板取代电渗析装置中的惰性导电板作阳极，联通浓缩室和阳极室，浓缩室出水转入阳极室，再回到浓缩室，即浓缩室与阳极室内水循环，而淡化室和阴极室内水独立循环。污水氮磷成分在浓缩室得到浓缩，然后运转到阳极室中以磷酸铵镁(MAP)沉淀的形式去除。本发明将电渗析浓缩污水氮磷离子与MAP结晶沉淀法结合，通过提高污水中氨氮与磷酸根浓度，提高污水氮磷去除率；将电化学反应、离子迁移、磷酸铵镁沉淀等多个过程集成在同一装置内完成，节省了空间和成本，同时解决了一般电渗析法浓缩液处理难的问题；且可调节阳极室pH环境，提高MAP结晶沉淀效率，降低极板酸腐蚀导致的无益损耗。

Description

镁阳极电渗析法去除污水中氮磷的装置及其方法

技术领域

本发明涉及环境工程水处理技术领域，尤其涉及一种镁阳极电渗析法去除污水中氮磷的装置及其方法。

背景技术

氮磷是水体富营养化的重要诱因，污水的脱氮除磷是水处理的主要任务之一。另一方面，氮磷是植物生长发育必需的营养元素。然而，由于磷在自然界中单向循环造成磷资源日趋减少，有报告表明我国的磷矿已成为2010年后不能满足国民经济发展需求的20种矿产之一。为满足日益严格的氮磷排放标准和资源可持续利用的要求，研发控制氮磷污染同时从污水中回收可利用资源的技术已成为污水处理技术领域的前沿课题。

污水中同时存在NH₄ ⁺、Mg²⁺和PO₄ ^3-离子时，会发生如下反应NH₄ ⁺+Mg²⁺+PO₄ ^3-→MgNH₄PO₄·6H₂O↓，生成物MgNH₄PO₄·6H₂O即磷酸铵镁，简称为MAP，俗称鸟粪石，为白色晶体，是一种有效的缓释肥。MAP结晶法技术因其可以实现同时去除和回收污水氮磷的“双赢”目标，近年来备受关注。MAP用于去除回收污水氮磷亟需解决的关键问题是原污水中镁离子匮乏、MAP结晶过程pH控制以及原污水中氮磷浓度低问题。牺牲镁阳极电解法用于污水处理，可向污水中直接补充镁离子，同时电解电化学反应产生氢氧根，创造MAP结晶所需的偏碱环境。然而，原污水中氮磷浓度偏低，不能保障MAP结晶顺利进行的问题一直未得到广泛重视。有研究表明，污水中最低含有100mg/L磷酸根才能形成MAP(Xie M,Shon H K,Gray S R,etal.Membrane-based processes for wastewater nutrient recovery:Technology,challenges,and future direction[J].Water Res,2016,89:210-221.)。由此，用MAP结晶法处理实际污水，如生活污水(TP<40mg/L),水产养殖污水(TP 2.7～20.4mg/L)通常需补充投加磷盐获得MAP结晶沉淀。

电渗析法是一种溶液成分浓缩技术，指在外加电场作用下，利用离子交换膜对溶液中离子的选择透过性，使溶液中阴、阳离子发生定向离子迁移，分别通过阴、阳离子交换膜而达到溶液除盐或浓缩的目的。目前，电渗析工艺常被应用于海水浓缩淡化、制备酸碱、无机盐脱除，在环保、食品、医药等领域受到广泛关注，但将其和磷酸铵镁法联合在同一电渗析装置中浓缩、去除污水中的氮磷鲜有报道。

简单的利用电渗析法直接用来浓缩污水会存在很多问题：

传统的电渗析装置应用于工业上的主要是淡化功能，将待处理液体淡化到所需目标浓度，而浓缩液作为功能性液体多次循环吸收从淡化液中分离出的离子，其中的离子浓缩到一定程度后必须更换，但浓缩液含有高浓度离子，具有难处理的缺点。

传统的电渗析装置两极室内为极水单独循环，阳极板一般为惰性导电板，电解产氧气和氢离子，阳极室内pH下降过快，会腐蚀极板，且处理困难。

本发明提出一种镁阳极电渗析法去除氮磷的方法及装置，旨在简化MAP去除工艺，并提高低浓度污水中氮磷的去除率。

发明内容

本发明目的是针对现有技术的不足，提供一种镁阳极电渗析法去除污水中氮磷的装置及其方法，以解决磷酸铵镁沉淀法用于处理低浓度氮磷污水效率极低；普通电渗析装置浓缩液需进一步处理；普通电渗析装置运行过程中阳极室pH下降，造成极板腐蚀产生无益损耗；磷酸铵镁结晶过程pH下降导致构晶离子活度下降，磷酸铵镁结晶效率降低的问题。

本发明采用的技术方案如下：

镁阳极电渗析法去除污水中氮磷的装置,是在电渗析装置基础上进行的改进，电渗析装置包括阴阳离子交换膜组、贴设于其两端的阳极室、阴极室，阴阳离子交换膜组是由多组阳离子交换膜、隔片、阴离子交换膜、隔片重复所形成的具有浓缩室、淡化室的结构，其两端均为阳离子交换膜，阴极室以其中一阳离子交换膜为侧壁，阳极室以另一阳离子交换膜为侧壁，此外，阴极室上设有阴极板，与直流电源负极相连，阳极室上设有阳极板，与直流电源正极相连，此外，本发明中阳极板采用镁板，阴极板采用耐腐蚀惰性导电板，将待处理污水直接通入阴阳离子交换膜组的浓缩室、淡化室中进行处理，将阴阳离子交换膜组中浓缩室的出水通入到阳极室内作为阳极室的极水，阳极室出水先经沉淀过滤装置后再回流到浓缩室内，阴极室内以含有任意电解质的溶液作为极水进行自循环(阴极室内可以采用质量浓度1～2％硫酸钠溶液，独立循环，不参与反应)。

进一步的，所述的镁板为含镁合金板或纯镁板，所述的含镁合金板中镁的质量占比在80％以上；首先，在通电情况下，镁板可以氧化生成镁离子，作为镁源与氮磷反应生成磷酸铵镁沉淀。其次，以镁板作为阳极可以克服普通的惰性导电板会造成的阳极极水pH下降过快产生的后续处理难的问题，普通惰性导电板作阳极的电渗析装置阳极室内发生反应：2H₂O-4e^-→4H⁺+O₂↑，pH值下降造成阳极板腐蚀问题。而用镁板代替普通惰性导电板后，淡化室中的氢氧根会浓缩后转移至阳极室，调节阳极室pH，且镁板氧化化学反应公式如下：Mg-e^-＝Mg⁺，

产生的氢氧根可以调节pH，减缓阳极板腐蚀。

进一步的，所述的耐腐蚀惰性导电板包括氧化钛板、钛板、不锈钢板，阴极板为惰性极板，在通电情况下，水和氧气被还原生成氢氧根和氢气，阴极池内含电解质的溶液可以提供稳定的导电离子保证电渗析装置运行。

进一步的，所述的浓缩室的出水通入到阳极室内，其联通方式可以如下：

该装置还包括浓缩室循环水泵、阳极室循环水泵、浓缩室水池、阳极室水池；将浓缩室水池出水通过管路经浓缩室循环水泵输入浓缩室，浓缩室出水通过管路输入阳极室水池，阳极室水池出水通过管路经阳极室循环水泵输入阳极室，阳极室出水经沉淀过滤装置后通入浓缩室水池；

所述的浓缩室水池、阳极室水池可以合并；

这样设置克服了常规低浓度氮磷污水只浓缩一次的情况下，无法通过磷酸铵镁法去除水中氮磷的问题，本发明将多批次污水中的氮磷浓缩到同一浓缩液中，通入到阳极室内与镁离子反应，提高了反应效率。

进一步的，所述的沉淀过滤装置中的滤网孔径为0.4～1.2mm，避免磷酸铵镁沉淀进入到管道、膜组中造成堵塞和膜污染的问题。

进一步的，该装置还可以包括溶解性磷在线监测装置，用于测量淡化室水池中液体的溶解磷浓度；电渗析装置通电情况下可以淡化原水，将其淡化到可以排放的程度，如淡化室水池内污水更换以磷浓度为依据，溶解性磷在线监测装置可随时检测磷浓度，以便排放；如淡化室水池内污水更换以处理时间为依据，可省去溶解性磷在线监测装置。

基于上述装置去除污水中氮磷的方法，如下：该装置还设置有浓缩室水池、淡化室水池，浓缩室水池通过管路经浓缩室循环水泵与浓缩室相连，淡化室水池通过管路经淡化室循环水泵与淡化室相连，该方法包括如下步骤：

第一步，调节污水pH值至8-10(由于浓缩作用，浓缩室内浓缩氢氧根传输到阳极室，且镁板氧化过程中也可产生氢氧根，可以维持反应液pH在8.0以上，促进磷酸铵镁生成。克服了阳极室内pH下降造成的磷酸铵镁生成效率和沉淀率降低的问题)，通入浓缩室水池、淡化室水池中；

第二步，浓缩室循环水泵将浓缩室水池中污水输入浓缩室、阳极室，直至完全充满状态；淡化室循环水泵将淡化室水池中污水输入淡化室，直至完全充满状态；

第三步，打开直流电源开始电渗析，实时监测淡化室水池内液体溶解磷，淡化室水池内溶解磷浓度达到预设的浓度或者时间，关闭直流电源，排空淡化室水池并重新输入待处理污水至淡化室完全充满，打开直流电源，重复上述该步骤过程，进行电渗析，直至污水处理量达到设定目标。

本发明的有益效果是：

(1)针对磷酸铵镁沉淀法用于处理低浓度氮磷污水效率极低的问题，将电渗析浓缩污水氮磷离子与磷酸铵镁结晶沉淀法结合，通过电渗析提高污水中氨氮与磷酸根浓度，强化磷酸铵镁结晶过程，提高污水氮磷去除率。

(2)本发明涉及的电化学反应、离子迁移、磷酸铵镁沉淀等过程均在同一装置内进行，节省了空间和成本，同时解决了一般电渗析法浓缩液处理难的问题。

(3)镁板取代普通的惰性导电板作阳极后，通电氧化可产生氢氧根，调节阳极室pH，且电渗析装置可浓缩淡化室中的氢氧根传输到阳极室，二者的共同作用可以调节阳极室pH，克服了MAP结晶过程中pH下降造成的构晶离子活度下降，促进MAP结晶过程，提高污水氮磷去除率，同时降低极板酸腐蚀导致的无益损耗。

附图说明

附图1是镁阳极电渗析法去除污水中氮磷装置的结构示意图。

图中：阳极板1、阴极板2、阳极3、阴极4、阳极室5、阴极室6、阳离子交换膜7、阴离子交换膜8、浓缩室9、淡化室10、阳极室水池11、浓缩室水池12、阴极室水池13、淡化室水池14、浓缩室循环水泵15、阳极室循环水泵16、淡化室循环水泵17、阴极室循环水泵18、沉淀过滤装置19、溶解性磷在线监测装置20。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明技术方案做进一步说明。

如附图1所示，镁阳极电渗析法去除污水中氮磷装置包括阳极板1(镁合金板，镁质量含量为97％)、阴极板2(不锈钢板)、直流电源阳极和阴极、阳极室5、阴极室6、阳离子交换膜7(21片)、阴离子交换膜8(20片)、浓缩室9(共20个)、淡化室10(共20个)、阳极室水池11、浓缩室水池12(分别可放3L污水，阳极室水池、浓缩室水池可合并为一个水池，共放6L污水，其中的污水统称为浓缩液)、阴极室水池13(内置3L 1～2％硫酸钠溶液，独立循环，不参与反应)、淡化室水池14(可放3L污水，其中的污水称为淡化液)、浓缩室循环水泵15、阳极室循环水泵16、淡化室循环水泵17、阴极室循环水泵、沉淀过滤装置19(0.5mm滤网)、溶解性磷在线监测装置20。其中，浓缩室的出水通入到阳极室内作为阳极室的极水，阳极室出水经沉淀过滤装置后再回流到浓缩室内，阴极室内以含有任意电解质的溶液作为极水进行自循环。

第一步，调节污水pH值至8-10，通入浓缩室水池、阳极室水池、淡化室水池中，分别为3L；

第二步，浓缩室循环水泵将浓缩室水池中污水输入浓缩室、阳极室循环水泵将阳极室水池中污水输入阳极室，直至完全充满状态；淡化室循环水泵将淡化室水池中污水输入淡化室，直至完全充满状态，水泵流速一致，均为200L/h；

第三步，打开直流电源开始电渗析，电流设置为0.1A恒流模式，实时监测淡化室水池内液体溶解磷，淡化室水池内溶解磷浓度低于0.5mg/L时，关闭直流电源，排空淡化室水池并重新输入3L待处理污水至淡化室完全充满，打开直流电源设置为0.1A恒流模式，重复上述该步骤过程，进行电渗析。

本发明采用镁板取代一般电渗析装置中的惰性导电板作阳极，联通浓缩室和阳极室，浓缩室出水转入阳极室，再回到浓缩室，即浓缩室与阳极室内水循环，而淡化室和阴极室内水独立循环。污水氮磷成分在浓缩室得到浓缩，然后运转到阳极室中以磷酸铵镁沉淀的形式去除。阳极室水池、浓缩室水池和淡化室水池加入事先将pH调节成8-10的污水，此后不再加入碱液调节pH。当淡化室水池中液体溶解性磷浓度淡化到原水5％以下，换入新一批次的污水进行反应，而浓缩室和阳极室内液体不更换。

本发明将电渗析浓缩污水氮磷离子与磷酸铵镁结晶沉淀法结合，通过提高污水中氨氮与磷酸根浓度，提高污水氮磷去除率，克服了低浓度氮磷水MAP结晶法处理效率低的问题；使用镁板代替普通惰性导电板作阳极，将氮磷浓缩和去除结合，将电化学反应、离子迁移、磷酸铵镁沉淀等多个过程集成在同一装置内完成，节省了空间和成本，同时解决了一般电渗析法浓缩液处理难的问题；镁阳极氧化产生氢氧根可以调节阳极室pH，同时氢氧根离子迁移至阳极室，如上两个过程共同调节阳极室为偏碱的pH环境，克服了磷酸铵镁结晶过程中pH下降造成的构晶离子活度下降，提高磷酸铵镁结晶沉淀效率，降低极板酸腐蚀导致的无益损耗；磷酸铵镁结晶沉淀由沉淀过滤装置有利于沉淀的收集。

实施例1

采用中试规模牺牲镁阳极电渗析装置去除人工合成污水中氮磷，装置中包含20对阴阳离子膜组。装置运行的环境温度为18-21℃(室温)。所采用人工合成污水的基本性质如下：pH 8.8，NH₄ ⁺-N 34.6mg/L，PO₄ ^3--P 10mg/L，Na⁺1.17g/L,Cl^-1.8g/L。

按照具体实施步骤进行实验，在淡化室水池更换20个批次上述人工合成污水以后，即400min后，关闭直流电源结束实验。在实验结束后，用软刷收集阳极室沉淀，沉淀物质先经室温风干2d后，于40℃干燥48h，用X射线衍射法(XRD)测定沉淀成分。

试验结果表明，淡化室水池中人工合成污水每经过约20min,pH值降低至7.5以下，溶解磷浓度在0.5mg/L以下，磷去除率在95％以上，更换新一批人工合成污水。400分钟内，浓缩液pH均保持在8以上，适合磷酸铵镁生成，浓缩液中溶解磷浓度缓慢上升后下降，在240min后稳定在30mg/L左右，直到实验结束。实验得到的沉淀物经过XRD测试，证明为磷酸铵镁沉淀。在本实施例所述条件下，考虑电费和镁板消耗，估算本装置去除每千克磷所需的运行成本为320元，而选择直接投加MgCl₂、MgSO₄药品作为镁源，按市场价所需的运行成本分别为694元、575元，刨除资本成本后，本装置除氮磷的运行成本远低于直接投加MgCl₂、MgSO₄药剂。且马宁(磷酸铵镁法处理模拟氮磷污水的研究[D].兰州交通大学,2015)的研究表明直接投加过量镁源药剂(碱式碳酸镁固体)处理PO₄ ^3--P 10mg/L,NH₄ ⁺-N 50mg/L的模拟污水，磷去除率仅为11.8％。

由此，本实施例证明本发明提供的牺牲镁阳极电渗析法去除污水中氮磷方法和装置能提高人工合成污水中磷去除效率，形成的沉淀物为磷酸铵镁。

Claims (7)

1. 一种镁阳极电渗析法去除污水中氮磷的装置, 其特征在于，该装置是在电渗析装置基础上进行的改进，所述的电渗析装置包括阴阳离子交换膜组、贴设于其两端的阳极室（5）、阴极室（6），阴阳离子交换膜组是由多组阳离子交换膜（7）、隔片、阴离子交换膜（8）、隔片重复所形成的具有浓缩室（9）、淡化室（10）的结构，其两端均为阳离子交换膜（7），阴极室（6）以其中一阳离子交换膜为侧壁，阳极室（5）以另一阳离子交换膜为侧壁，此外，阴极室上设有阴极板（2），与直流电源负极（4）相连，阳极室上设有阳极板（1），与直流电源正极（3）相连，所述的改进如下：阳极板（1）采用镁板，阴极板（2）采用耐腐蚀惰性导电板，将待处理污水直接通入阴阳离子交换膜组的浓缩室和淡化室中进行处理，将阴阳离子交换膜组中浓缩室的出水通入到阳极室内作为阳极室的极水，阳极室出水先经沉淀过滤装置（19）后再回流到浓缩室内，阴极室内以含有任意电解质的溶液作为极水进行自循环。

2. 根据权利要求1所述的一种镁阳极电渗析法去除污水中氮磷的装置, 其特征在于所述的镁板为含镁合金板或纯镁板，所述的含镁合金板中镁的质量占比在80%以上。

3. 根据权利要求1所述的一种镁阳极电渗析法去除污水中氮磷的装置, 其特征在于，所述的耐腐蚀惰性导电板包括氧化钛板、钛板、不锈钢板。

4. 根据权利要求1所述的一种镁阳极电渗析法去除污水中氮磷的装置, 其特征在于：所述的浓缩室的出水通入到阳极室内，其联通方式如下：

该装置还包括浓缩室循环水泵（15）、阳极室循环水泵（16）、浓缩室水池（12）、阳极室水池（11）；将浓缩室水池（12）出水通过管路经浓缩室循环水泵（15）输入浓缩室（9），浓缩室（9）出水通过管路输入阳极室水池（11），阳极室水池（11）出水通过管路经阳极室循环水泵（16）输入阳极室（5），阳极室（5）出水经沉淀过滤装置（19）后通入浓缩室水池（12）；

所述的浓缩室水池（12）、阳极室水池（11）合并。

5. 根据权利要求1所述的一种镁阳极电渗析法去除污水中氮磷的装置, 其特征在于：所述的沉淀过滤装置（19）中的滤网孔径为0.4～1.2mm。

6. 根据权利要求1所述的一种镁阳极电渗析法去除污水中氮磷的装置, 其特征在于：该装置还包括溶解性磷在线监测装置（20），用于测量淡化室水池（14）中液体的溶解磷浓度。

7.一种镁阳极电渗析法去除污水中氮磷的方法，其特征在于，基于如权利要求1-6任一项所述的装置实现，且设置有浓缩室水池（12）和淡化室水池（14），浓缩室水池（12）通过管路经浓缩室循环水泵（15）与浓缩室相连，淡化室水池（14）通过管路经淡化室循环水泵（17）与淡化室相连，该方法包括如下步骤：

第一步，调节污水pH值至8-10，将污水通入浓缩室水池（12）和淡化室水池（14）中；

第二步，浓缩室循环水泵（15）将浓缩室水池（12）中污水输入浓缩室（9）和阳极室（5），直至完全充满状态；淡化室循环水泵（17）将淡化室水池（14）中污水输入淡化室（10），直至完全充满状态；

第三步，打开直流电源开始电渗析，实时监测淡化室水池（14）内液体溶解磷，淡化室水池（14）内溶解磷浓度达到预设的浓度，关闭直流电源，排空淡化室水池并重新输入待处理污水至淡化室完全充满，打开直流电源，重复上述该步骤过程，进行电渗析，直至污水处理量达到设定目标。

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