CN101391761B - 电渗析法制备净化磷酸 - Google Patents

Abstract

本发明公开了电渗析法制备净化磷酸，它包括将浓度为5％～80％的磷酸二氢铵或磷酸二氢铵与磷酸混合溶液加入电渗析装置的原液室，在直流电场作用下进行电渗析，电渗析过程中维持电流密度在1mA/cm²～100mA/cm²之间，各室温度在20℃～100℃之间。通过电渗析使磷酸二氢铵溶液中的铵根离子和磷酸根离子分离，在原液室得到净化磷酸。本发明的主要优点在于制备出的磷酸能达到工业级以上标准，工艺简单、生产能耗较小且容易实现工业化生产。

Description

电渗析法制备净化磷酸

技术领域：

本发明涉及一种磷酸制备新工艺，特别是通过电渗析磷酸二氢铵溶液来制备净化磷酸的方法。

背景技术：

目前，磷酸的制备方法主要有湿法和热法两种，由于湿法磷酸杂质含量过高，因此大部分只能用来制造磷肥等低级磷酸盐产品，食品级和电子级磷酸及精细磷酸盐产品主要由热法酸制备，但是与湿法酸相比，热法酸能耗较大，生产成本较高，因此科研工作者尝试用各种方法来净化湿法磷酸以降低精细磷酸的生产成本。目前湿法磷酸的净化方法主要有结晶法、溶剂沉淀法、离子交换法、化学沉淀法和溶剂萃取法五种，在这些湿法磷酸净化方法中，很难通过单一方法得到净化磷酸，并且这些湿法酸净化方法大多还停留在实验室阶段，很难实现工业化生产，目前国内只有贵州瓮福集团公司和四川川恒化工(集团)有限责任公司通过溶剂萃取法制备工业级磷酸实现了工业化生产。在上个世纪日本就申请了两项电渗析法净化湿法磷酸专利，专利号分别为：JP53096994、JP51106696，但在这两项专利中，均是通过电渗析湿法磷酸来制备净化磷酸，由于湿法磷酸中存在着容易使离子交换膜中毒的硫酸根，砷酸等，所以电渗析湿法磷酸很容易引起离子交换膜中毒，为了避免离子交换膜中毒一般要先将湿法酸进行预处理，并且由于较多杂质的存在最终得到净化酸的品质也受到影响。

发明内容：

为克服现有技术的不足，本发明人通过大量实验研究提出了电渗析法制备净化磷酸，用该技术所制得的磷酸能达到工业级以上标准，并且容易实现工业化生产，该技术为湿法磷酸净化开拓了新的技术领域，具有较好的市场前景。

本发明是通过以下技术方案实现的：

将浓度为5％～80％的磷酸二氢铵加入电渗析装置的原液室，接通直流电源进行电渗析，电渗析过程中维持各室溶液温度在20℃～100℃之间、电流密度在1mA/cm²～100mA/cm²之间，通过电渗析使磷酸二氢铵中的铵根离子和阳离子杂质通过阳离子交换膜迁移至阴极室，从而使磷酸根和铵根离子分离，在原液室得到磷酸，其中阴离子杂质可以通过阴离子交换膜迁移至阳极室。

在本发明中所采用的电渗析装置可以是以下两种形式之一：

a.电渗析装置只使用阳离子交换膜，电渗析装置只有阴极室和原液室，磷酸二氢铵溶液在原液室进行电渗析，铵根离子和阳离子杂质通过阳离子交换膜迁移至阴极室；

b.电渗析装置同时使用阳离子交换膜和阴离子交换膜，整个电渗析装置分为原液室，阴极室和阳极室，磷酸二氢铵溶液在原液室进行电渗析，铵根离子和阳离子杂质通过阳离子交换膜迁移到阴极室；阴离子杂质通过阴离子交换膜迁移至阳极室。

在电渗析磷酸二氢铵制备净化磷酸过程中，以浓度为10％～60％的磷酸二氢铵在25℃～90℃的温度下、3mA/cm²～80mA/cm²的电流密度下进行电渗析效果较好；以浓度为25％～40％的磷酸二氢铵在40℃～80℃的温度下、5mA/cm²～30mA/cm²的电流密度下进行电渗析效果更好。

电渗析装置的原液室、阴极室和阳极室溶液可以通过各自对应的循环槽循环，各循环槽设置换热装置，温度可以通过调节各室溶液的循环量和换热装置的换热量来调节；电流密度可以通过调节电极板之间的距离，直流电电压和电极板面积等来调节。所使用的电渗析装置可以是密闭式(如附图1)也可以是敞开式(如附图2)。电渗析装置的阴极室可以加入水或者氨水、氢氧化钠溶液等碱性溶液，阳极室可加入水或者磷酸、盐酸等酸性溶液，在电渗析刚开始时，阴极室的碱性溶液和阳极室的酸性溶液能增强溶液的导电性，使电渗析速率加快，另外，向阴极室加入碱性溶液，使氨气更容易逸出，加快铵根离子和磷酸根离子的分离速率。

在本发明中通过电渗析磷酸二氢铵溶液制备净化磷酸也可以通过电渗析磷酸二氢铵和磷酸的混合溶液来制备净化磷酸。

电渗析过程中迁移至阴极室的铵根离子可以氨气的形式从阴极室逸出，也可以通过不断向阴极室加入水使其生成一定浓度的氨水。

本发明与日本专利JP53096994和JP51106696相比有以下两个突出特点：

(1)日本专利用湿法酸和纯净磷酸为原料制备净化磷酸，由于湿法酸中硫酸根和砷酸含量较高，在电渗析过程中很容易引起离子交换膜中毒，本发明用磷酸二氢铵作原料，而磷酸二氢铵中硫酸根和阳离子杂质含量均远低于湿法磷酸，因此不容易造成离子交换膜中毒，另外本发明也不需要用纯净磷酸作原料。

(2)电极安装顺序不同，日本专利阳离子交换膜和阳极同侧，阴离子交换膜和阴极同侧，磷酸根离子和氢离子均向中间室迁移，在中间室得到净化磷酸，在磷酸根离子向中间室迁移过程中很难避免其它阴离子也迁移至中间室，在氢离子向中间室迁移时也很难避免其它阳离子杂质迁移至中间室，因此中间室得到的净化酸的纯度必然受到影响。本发明电极方向与日本专利相反，阴、阳离子分别由中间室(即原液室)向阳、阴极室迁移，在中间室得到净化磷酸，阴、阳离子杂质不断从中间室迁移出，因此能使中间室的磷酸不断得到净化，当电渗析溶液的浓度一定，温度一定，电流密度一定时，电渗析时间越长，中间室酸的纯度越高。

本发明的原理：

通过电渗析磷酸二氢铵，使铵根离子和磷酸根离子分离：

其中铵根离子通过阳离子交换膜迁移至阴极室，或以氨气的形式逸出或以氨水的形式回收，从而促使反应不断向右进行。

阳离子杂质通过阳离子交换膜迁移至阴极室，阴离子杂质通过阴离子交换膜迁移至阳极室，电渗析后在原液室得到净化磷酸。

本发明的优点：

本发明通过电渗析磷酸二氢铵制备净化磷酸，工艺简单，能耗低，容易实现工业化生产，并且所制得的磷酸具有较高纯度。

图1是本发明的三腔室密闭式电渗析装置图

图2是本发明的两腔室敞开式电渗析装置图

附图中所述的三腔室电渗析装置是指有原液室、阴极室和阳极室的电渗析装置，两腔室电渗析装置是指只有原液室和阴极室的电渗析装置，三腔室也可以为敞开式，两腔室也可以为密闭式。

CM为阳离子交换膜，AM为阴离子交换膜，(-)为阴极，(+)为阳极，R1为阴极液循环槽，R2为原液循环槽，R3为阳极液循环槽

具体实施方式：

下面结合实施例对本发明作进一步详细描述，但不限于实施例。

实施例1：

用磷酸分解磷矿，得到磷酸二氢钙溶液，使磷酸二氢钙溶液与碳酸氢铵反应，分离出反应过程中产生的固体杂质，得到磷酸二氢铵溶液。

采用两腔室敞开式电渗析装置，所用离子交换膜尺寸为80mm×100mm，将制得的磷酸二氢铵溶液浓度调至8％，取400g加入原液室，同时向原液室加入200g浓度为8％的磷酸，阴极室加入水，接通直流电源，使磷酸二氢铵在2mA/cm²的电流密度下进行电渗析，通过控制各室溶液的循环量和换热装置的换热量使各室温度维持在20℃，通过不断定量地向阴极液循环槽加入水，使循环出的氨水保持在24％浓度。电渗析进行8小时后，对原液室取样分析，得出分析数据如表1。

实施例2：

用滴灌级磷酸二氢铵配制成浓度为70％的水溶液，采用三腔室密闭式电渗析装置，所用离子交换膜尺寸为200mm×300mm，将所配制的磷酸二氢铵溶液1000g加入原液室，阳极室加入水，阴极室加入浓度为0.00005％的氢氧化钠溶液，接通直流电源，使磷酸二氢铵在70mA/cm²的电流密度下进行电渗析，电渗析过程中维持各室温度在80℃，电渗析过程中产生的氨气用水吸收制备氨水。电渗析进行10小时后，对原液室溶液取样分析，得出分析数据如表1。

实施例3：

将肥料级磷酸二氢铵配制成浓度为20％的水溶液，过滤除去固体杂质，取1800g加入电渗析装置的原液室，用200mm×300mm的离子交换膜在95℃的温度下，90mA/cm²的电流密度下用三腔室密闭式电渗析装置进行电渗析，阴极室加入浓度为0.0001％的氨水，阳极室加入浓度为0.001％的磷酸，电渗析过程中产生的氨气用水吸收制备氨水。电渗析进行8小时后，对原液室溶液取样分析，得出分析数据如表1。

实施例4：

将工业级磷酸二氢铵配制成浓度为10％的水溶液，采用三腔室敞开式电渗析装置，所用离子交换膜尺寸为100mm×250mm，将所配制的磷酸二氢铵溶液1200g加入原液室，阴极室和阳极室加入水，接通直流电源，使磷酸二氢铵在10mA/cm²的电流密度下进行电渗析，通过控制各室溶液的循环量和换热装置的换热量使各室温度维持在65℃，通过不断定量地向阴极液循环槽加入水，使循环出的氨水保持在22％浓度。电渗析进行12小时后，对原液室溶液取样分析，得出分析数据如表1。

实施例5：

将工业级磷酸二氢铵配制成浓度为50％的水溶液，采用两腔室密闭式电渗析装置，所用离子交换膜尺寸为100mm×250mm，将所配制的磷酸二氢铵溶液1000g加入原液室，阴极室加入水，接通直流电源，使磷酸二氢铵在50mA/cm²的电流密度下进行电渗析，通过控制各室溶液的循环量和换热装置的换热量使电渗析温度维持在30℃，电渗析过程中产生的氨气用水吸收以制备氨水。电渗析进行10小时后，对原液室溶液取样分析，得出分析数据如表1。

实施例6：

用磷酸分解磷矿，得到磷酸二氢钙溶液，使反应后的溶液继续与碳酸氢铵反应，分离出反应过程中产生的固体杂质，得到磷酸二氢铵溶液，将磷酸二氢铵溶液浓缩结晶得磷酸二氢铵。采用三腔室密闭式电渗析装置，所用离子交换膜尺寸为80mm×100mm，将制得的磷酸二氢铵配制成浓度为35％的溶液，取600g加入原液室，阴极室和阳极室加入水，接通直流电源，使磷酸二氢铵在30mA/cm²的电流密度下进行电渗析，电渗析过程中维持各室温度在50℃，通过不断定量地向阴极液循环槽加入水，使循环出的氨水保持在24％浓度。电渗析进行12小时后，对原液室取样分析，得出分析数据如表1。

表1  各实施例所得净化磷酸分析结果

表中数据均为折算为85％浓度的磷酸所得。

Claims (8)

1.电渗析法制备净化磷酸，其特征在于将浓度为5％～80％的磷酸二氢铵溶液加入电渗析装置的原液室，在直流电场作用下进行电渗析，电渗析过程中维持各室溶液温度在20℃～100℃之间、电流密度在1mA/cm²～100mA/cm²之间，通过电渗析使磷酸二氢铵溶液中的铵根离子和阳离子杂质通过阳离子交换膜迁移至阴极室，在原液室得到净化磷酸。

2.根据权利要求1所述的电渗析法制备净化磷酸，其特征在于所述的电渗析装置设有原液室、阴极室和阳极室，铵根离子和阳离子杂质通过阳离子交换膜迁移至阴极室，阴离子杂质通过阴离子交换膜迁移至阳极室，在原液室得到净化磷酸。

3.根据权利要求1所述的电渗析法制备净化磷酸，其特征在于浓度为10％～60％的磷酸二氢铵溶液在25℃～90℃的温度下、3mA/cm²～80mA/cm²的电流密度下进行电渗析。

4.根据权利要求1所述的电渗析法制备净化磷酸，其特征在于浓度为25％～40％的磷酸二氢铵溶液在40℃～80℃的温度下、5mA/cm²～30mA/cm²的电流密度下进行电渗析。

5.根据权利要求1或2所述的电渗析法制备净化磷酸，其特征在于所述的电渗析装置的原液室、阴极室和阳极室溶液通过设置循环槽循环。

6.根据权利要求5所述的电渗析法制备净化磷酸，其特征在于所述的循环槽设置换热装置进行换热。

7.根据权利要求1所述的电渗析法制备净化磷酸，其特征在于所述的电渗析装置为敞开式或密闭式。

8.根据权利要求1所述的电渗析法制备净化磷酸，其特征在于所述的电渗析装置的阴极室加入水或者氨水、氢氧化钠溶液，阳极室加入水或者磷酸、盐酸。

Images