CN101817514B

CN101817514B - 磷酸的净化方法

Info

Publication number: CN101817514B
Application number: CN2010101606237A
Authority: CN
Inventors: 李进; 李光明; 邹建; 袁海斌; 唐文军
Original assignee: SICHUAN CHUANHENG CHEMICAL INDUSTRY Co Ltd
Current assignee: Guizhou Chanhen Chemical Co Ltd
Priority date: 2010-04-30
Filing date: 2010-04-30
Publication date: 2012-02-01
Anticipated expiration: 2030-04-30
Also published as: CN101817514A

Abstract

本发明涉及一种磷酸的净化方法，属于磷化工技术领域。本发明所要解决的技术问题是提高磷酸的纯度，有效去除阴阳离子杂质，得到高纯度酸以制备工业级或食品级磷酸。本发明的技术方案：本发明磷酸的净化方法采用三室电渗析方法：在阳极室里加入待净化的磷酸溶液，在阴极室里加入酸溶液，中间室里加入超纯水或稀磷酸；直流电场的作用下进行电渗析，阳极室的磷酸根通过阴离子交换膜进入中间室，阴极室的氢离子通过阳离子交换膜进入中间室，在中间室得到净化磷酸。本发明方法通过电场引力、浓度差扩散和阴、阳离子膜选择透过性的作用使磷酸与杂质的分离，在中间室得到净化磷酸，工艺简单，且所得产品质量好，为磷酸净化提供了一种新的工艺。

Description

磷酸的净化方法

技术领域

本发明涉及一种磷酸的净化方法，属于磷化工技术领域。

背景技术

目前，磷酸的制备方法主要有湿法和热法两种，由于湿法磷酸杂质含量过高，因此大部分只能用来制造磷肥等低级磷酸盐产品，食品级和电子级磷酸及精细磷酸盐产品主要由热法酸制备，但是与湿法酸相比，热法酸能耗较大，生产成本较高，因此科研工作者尝试用各种方法来净化湿法磷酸，并以此为原料来生产低成本的精细磷酸盐产品。目前湿法磷酸的净化方法主要有结晶法、离子交换法、化学沉淀法、溶剂萃取法等。结晶法由于需要浓缩到较高的浓度，在防腐材质选择上存在问题，并且因为结晶夹带，该法难于得到高纯度的酸，且结晶产品收率低；离子交换法工艺设备虽然比较简单，但离子交换树脂价格昂贵，从树脂出来的磷酸浓度低，蒸发量太大，能耗太高不适合大规模生产，且一次性投资大；化学沉淀法可除去部分阳离子或阴离子，但净化深度不高，且又引入另一种离子；溶剂萃取法可以在较低温度下制取高质量的产品，但磷回收率低，有机溶剂的价格昂贵，存在火灾及爆炸的安全隐患，且工艺流程较长，对环境的污染较大。

电渗析技术是膜分离技术的一种，将阴、阳离子交换膜及正负电极按一定的顺序组装，并用特制的隔板将其隔开，组成除盐(淡化)和浓缩两个系统，在直流电场中，存在电位差及浓度差的共同作用力，并且利用离子交换膜的选择透过性，将磷酸与杂质分离开来，从而实现磷酸溶液的精制和提纯。电渗析的特点是：能耗低，生产条件温和，工艺简单，净化效率相对较高，原料利用率高及得到产品质量好。各国学者对电渗析净化做过一些研究，如沈阳化工学院的刘德辉对电渗析提纯磷酸进行了探索性研究；阿尔及利亚D.TOUAIBIA的两室ED研究；突尼斯EDI探索研究；日本专利JP51106696和JP53096994的三室电渗析工艺，相对来说日本专利所述的三室电渗析工艺的有其优越之处：

日本专利JP51106696(1976年)中，如图1所示，提纯磷酸所使用的电渗析装置1a由阴极室8a、中间室6a、以及阳极室7a组成。其阴极室被阴离子交换膜5a隔离且内部安装有阴极3a，中间室6a被阴离子交换膜5a和阳离子交换膜4a隔离，阳极室7a被阳离子交换膜4a隔离且内部安装阳极2a。工艺过程中，向电槽的中间室中加入比绿酸(待纯化磷酸)纯度高的纯稀磷酸，在阴极室里加入绿酸，在阳极室里加入酸溶液进行电解透析。图1是该日本专利所使用的一电槽(单位槽)的纵向剖面图，图2是用于日本专利的方法中多个单位槽连接而成的电槽的纵向剖面图。

通常，原料绿酸浓度比纯稀磷酸浓度高，供至阴极室的绿酸，以P₂O₅为基准，通常使用浓度为10～55％(P₂O₅质量分数)的原料。加至中间室的稀磷酸浓度最好在1～40％(P₂O₅质量分数)内。加至阳极室的酸溶液指的是纯稀硫酸溶液，浓度一股为50～500g/L，最好为160～180g/L。经过几个小时的电渗析处理，可获得纯度较高的磷酸。电渗析温度控制在20～60℃的温度范围，膜的电流密度控制在1～30A/dm³的范围内。

此电渗析工艺的原理是：在浓度梯度及电场力的同向作用下，阴极室的8a中的磷酸根等阴离子选择性的通过阴膜5a进入到中间室6a，同时阳极室7a的氢离子等阳离子选择性的通过阳膜4a进入到中间室6a，从而在中间室得到较纯的磷酸。

此工艺的缺点也是明显的，按本工艺原理分析可以知道，工艺中要求使用膜对离子的选择性要非常高，即理想中的阳膜只允许氢离子通过，阴膜只允许磷酸根通过，这与膜技术的现实不符合。实际情况是杂质同样会在浓度差及电场力的推动下较多量的进入到中间室，特别是阴离子的去除率不高，使得产品酸的质量不高。

日本专利JP53096994(1978年)中的三室电渗析工艺与日本专利JP51106696在机理上是一样的，只是加入阳极室的酸液及装置的连接方式略有不同。图3是描述此日本专利中使用的电透析装置的一个纵剖面图。如图3所示，将绿酸加至14b、15b、17b绿酸室以及12b阴极室，将纯磷酸的稀溶液加至13b、16b、18b提纯室(即前述中的中间室)。并且把同浓度的纯磷酸稀溶液或不含杂质的稀硫酸加至19b阳极室，将阴阳两极接上直流电源，通电，绿酸中的磷酸根离子通过3b、5b、7b、9b阴离子交换树脂膜，移动到13b、16b、18b提纯室，另一方面，绿酸中的氢离子通过4b、6b、8b、10b选择性透过阳离子交换树脂膜移动到13b、16b、18b提纯室，于是，在13b、16b、18b号提纯室中便得到精制磷酸。

两者在净化机理是一样的，所以日本专利JP53096994仍然存在所得产品酸的纯度不高的缺陷(特别是阴离子杂质含量高)，只能得到相当于工业级磷酸的产品。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提高磷酸的纯度，有效去除阴阳离子杂质，使得到的酸达到工业级或食品级规格。

本发明的技术方案：

本发明磷酸的净化方法采用三室电渗析方法：在阳极室里加入待净化的磷酸溶液，在阴极室里加入酸溶液，中间室里加入超纯水或稀磷酸；直流电场的作用下进行电渗析，阳极室的磷酸根通过阴离子交换膜进入中间室，阴极室的氢离子通过阳离子交换膜进入中间室，在中间室得到净化磷酸。

磷酸净化装置，包括电渗析装置，在电渗析装置内设置有阳极与阴极，在阳极与阴极之间设置有阳离子交换膜与阴离子交换膜，阳离子交换膜与阴离子交换膜之间形成中间室，所述阳离子交换膜靠近阴极，阳离子交换膜与阴极之间形成阴极室，阴离子交换膜靠近阳极，阴离子交换膜与阳极之间形成阳极室。

作为优选方案，所述中间室、阳极室与阴极室分别具有多个。

本发明方法可以对湿法磷酸、热法磷酸等需要净化的磷酸进行处理。

在工艺实施过程中，向阳极室内加入待处理磷酸溶液，在阴极室内加入酸溶液，在中间室内加入超纯水或稀磷酸。阳极和阴极通经整流后的直流电形成正、负极电场，在直流电场的下进行电渗析。通过阴离子交换膜、阳离子交换膜的选择透过性作用；电场引力的作用；浓度梯度的作用下使磷酸与杂质的分离，在中间室中得到净化磷酸。

其中，所述的阳离子交换膜具有选择透过阳离子的特性，阴离子交换膜具有选择性透过阴离子的特性。

进一步地，所述阴离子交换膜为聚乙烯，聚丙烯，聚氯乙烯，聚醚或者含氟高聚物均相离子交换膜；所述阳离子交换膜为聚乙烯均相离子交换膜，磺酸膜或者全氟磺酸膜。

电渗析时直流电场电流密度为0.2～20A/dm²；优选1～10A/dm²。电流过高会使系统温度升高到膜不能承受的温度，导致膜损坏；电流过低，使得电极板不能为杂质离子提供有效的阻力，并且不利于电极反应脱除杂质。

电渗析的温度为＜90℃，优选20～60℃，温度过低将使得系统黏度变大，不利于离子迁移；过高将使得膜受损。

其中，在阳极室里加入的待净化的磷酸溶液的质量百分比浓度为10～70％为佳。从经济性考虑磷酸浓度不应过低；同时，磷酸浓度不能过高，以减缓对阳极的腐蚀。

阴极室里加入酸溶液的目的是为了提供氢离子，对酸的质量要求不高，可以采用硫酸或磷酸溶液。也可以采用待净化的磷酸。酸溶液的质量浓度为1～30％，一方面酸液浓度不能过低，以保证与中间室存在一定的浓度差；同时酸浓度也不能过高，以减缓腐蚀。

上述所指的阳极板和阴极板采用过渡金属材料，或包含所述任一种材料的复合材料。

上述所指的在中间室得到的净化磷酸是指工业级磷酸或食品级磷酸。

本发明的原理：

1、当在直流电场的下进行电渗析时，由于电场引力的作用，阳极室7中的阳极板2对磷酸中的阴离子形成一种吸引力，阻止其穿过阴离子交换膜5迁移至中间室6。同样，在阴极室8中的阴极板3对酸溶液中的阳离子形成一种吸引力，阻止其穿过阳离子交换膜4迁移至中间室6。

2、利用阴、阳离子交换膜对溶液中阴、阳离子的选择透过性(即阳膜只允许阳离子通过，阴膜只允许阴离子通过)，从而可以使阴离子交换膜5阻止阳极室7中的阳离子杂质透过，阳离子交换膜4阻止阴极室8中的阴离子杂质透过，避免阴、阳离子进入中间室6而污染产品。

3、同时，由于膜两侧溶液浓度不同，在浓度差作用下，电解质由阳极室7，阴极室8向中间室6扩散，扩散速度随浓度差的增高而增长。相比较而言，阳极室7中的磷酸根离子与其在中间室6中的浓度差远远大于其它阴离子杂质与其在中间室6的浓度差，在浓差扩散作用下，磷酸根离子更容易透过阴离子交换膜5迁移至中间室6；同理，阴极室8中的氢根离子与其在中间室6中的浓度差远远大于其它阳离子与其在中间室6中的浓度差，氢根离子更容易透过阳离子交换膜5迁移至中间室6，从而在中间室6中得到产品净化磷酸。

4、此外，在直流电场的下进行电渗析时，发生如下电极反应：

阳极：2Cl^-→Cl₂↑+2e

阴极：2H₂O+2e→H₂↑+2OH^-；Fe³⁺+3e→Fe

Cl^-在阳极板2上发生电极反应，使得阳极室7中的Cl^-含量大大减少，从而进入到中间室6中的Cl^-杂质更少；而在阴极室8中的部分铁离子等阳离子杂质会在阴极板3上被还原析出得以除去，使得从阴极室8中通过阳膜4进入到中间室6中的阳离子杂质更少。

本发明工艺与日本专利最主要的区别在于电极与膜的相对位置，在本发明中按阳极室(阳极板)→阴膜→中间室→阳膜→阴极室(阴极板)；日本专利中是阳极室(阳极板)→阳膜→中间室→阴膜→阴极室(阴极板)。这样使得本发明有以下优点：

1、阴极室的阳离子穿过阳膜及阳极室的阴离子穿过阴膜向中间室扩散时，受到电场阻力作用，选择适当的电流密度，将增加磷酸与杂质的分离度。

2、在本发明中，电极反应对磷酸的净化是有很大贡献的，工艺中同时存在电极反应脱除杂质，可明显减少进入到中间室的杂质量；而日本专利中尽管也存在电极反应，但是对净化没有贡献，因此本工艺的净化效果更好，能以湿法酸为原料生产出食品级标准磷酸，而日本专利中的方法不能。

3、在直流电场的下进行电渗析。通过电场引力、浓度差和阴、阳离子膜选择透过性的作用使磷酸与杂质的分离，在中间室得到净化磷酸工艺简单，生产条件温和，易于操作控制；对设备材质要求不高，产品不易被二次污染，所得产品质量较好；以湿法磷酸为原料，原料磷酸易得，价格低廉；整个装置投资低，设备易于加工制作；同一装置可制备多种级别产品；无三废排出，为清洁生产工艺。

附图说明

图1为日本专利JP51106696所使用的一电槽(单位槽)的纵向剖面图。

图2为用于日本专利JP51106696中多个单位槽连接而成的电槽的纵向剖面图。

图3为JP53096994日本专利中使用的电透析装置的一个纵剖面图。

图4为本发明中电渗析装置的剖面图。

图5为本发明中具有多个中间室、阳极室与阴极室的示意图。

其中，

图1与图2中的标记：电渗析装置1a、阳极2a、阴极3a、阳离子交换膜4a、阴离子交换膜5a、中间室6a、阳极室7a、阴极室8a。

图3中标记：电渗析装置1b，阴极2b，阴离子交换树脂膜3b、5b、7b与9b，阳离子交换树脂膜4b、6b、8b与10b，阳极11b，阴极室12b，提纯室13b、16b与18b，绿酸室14b、15b与17b；阳极室19b。

图4与图5中标记为：电渗析装置1、阳极2、阴极3、阳离子交换膜4、阴离子交换膜5、中间室6、阳极室7、阴极室8。

具体实施方式

本发明所要解决的技术问题是提高磷酸的纯度，有效去除阴阳离子杂质，得到高纯度酸以制备工业级或食品级磷酸。

本发明提供的净化磷酸的方法包括：

如图4与图5所示，在电渗析装置1内设置有阳极2与阴极3，在阳极2与阴极3之间设置有阳离子交换膜4与阴离子交换膜5，阳离子交换膜4与阴离子交换膜5之间形成中间室6，所述阳离子交换膜4靠近阴极3，阳离子交换膜4与阴极3之间形成阴极室8，阴离子交换膜5靠近阳极2，阴离子交换膜5与阳极2之间形成阳极室7。即阳极2、阴离子交换膜5、阳离子交换膜4与阴极3在电渗析装置1内顺序布置。

在工艺实施过程中，向电渗析装置1的阳极室7内加入待处理磷酸溶液，在阴极室8内加入酸溶液，在中间室6内加入超纯水或稀磷酸。阳极2和阴极3通经整流后的直流电形成正、负极电场，在直流电场的下进行电渗析。通过阴离子交换膜5、阳离子交换膜4的选择透过性作用；电场引力的作用；浓度梯度的作用下使磷酸与杂质的分离，在中间室6中得到净化磷酸。

上述所指的加入阳极室的待处理磷酸质量浓度为10～70％。所指的加入阴极室的酸溶液是指磷酸(湿法待处理酸或者纯磷酸)或硫酸，质量浓度为1～30％。

所述的阴离子交换膜采用聚乙烯，聚丙烯，聚氯乙烯，聚醚或者含氟高聚物均相离子交换膜。阳离子交换膜也可以采用聚乙烯均相离子交换膜，磺酸膜或者全氟磺酸膜。

在具体实施过程中，随着电渗析过程的进行，阴、阳极室和中间室的料液温度会升高，导致膜受损，影响膜的寿命。因此，需要将料液导出至外部热交换装置进行降温处理。为了连续进行生产，可以在电渗析过程中，将各室料液连续导出至外部热交换装置，同时，冷液连续回流，达到连续生产的目的。

上述所指的在直流电场的下进行电渗析的温度为10～90℃，优选20～60℃，电流密度为0.2～20A/dm²，优选1～10A/dm²。

本发明的原理：

1、当在直流电场的下进行电渗析时，由于电场引力的作用，阳极室7中的阳极板2对待处理磷酸中的阴离子形成一种吸引力，阻止其穿过阴离子交换膜5迁移至中间室6。同样，在阴极室8中的阴极板3对酸溶液中的阳离子形成一种吸引力，阻止其穿过阳离子交换膜4迁移至中间室6。

阳极：2Cl^-→Cl₂↑+2e

阴极：2H₂O+2e→H₂↑+2OH^-；Fe³⁺+3e→Fe等

以下通过具体实施例对本发明做进一步详述，但不应理解为是对本发明的限制。

以下实施例采用市售聚乙烯，聚醚均相阴离子交换膜和聚乙烯均相阳离子交换膜，磺酸，全氟磺酸阳离子交换膜。

实施例1

将贵州福泉磷矿用硫酸分解，分离石膏得到湿法磷酸，以此湿法磷酸作为电渗析原料酸。采用按阴极板(阴极室)→阳膜→中间室→阴膜→阳极室(阳极室)组装的三室电渗析装置，阳膜使用聚乙烯均相阳离子交换膜，阴膜使用聚乙烯均相阴离子交换膜。往中间室加入400克超纯水，阴极室及阳极室各加入待处理原料磷酸900克，其浓度为25.52％(以P₂O₅计)。在直流电源下进行电渗析。工作电流密度1.25A/dm²，工作电压3V，液相系统的温度控制在25℃之间，电渗析操作时间为3h，得到中间室产品酸，指标见表2，符合工业级磷酸标准。将得到的产品酸液在相同的条件范围内进行二次电渗析实验，得到产品酸的指标见表4，符合食品级磷酸标准。

实施例2

将贵州福泉磷矿用硫酸分解，分离石膏得到湿法磷酸，以此湿法磷酸作为电渗析原料酸。采用按阴极板(阴极室)→阳膜→中间室→阴膜→阳极室(阳极室)组装的三室电渗析装置，阳膜使用聚乙烯均相阳离子交换膜，阴膜使用聚醚均相阴离子交换膜。往中间室加入400克超纯水，阴极室及阳极室各加入待处理原料磷酸900克，其浓度为25.52％(以P₂O₅计)。在直流电源下进行电渗析。工作电流密度1.25A/dm²，工作电压3V，液相系统的温度控制在25℃之间，电渗析操作时间为3h，得到中间室产品酸，指标见表2，符合工业级磷酸标准。将得到的产品酸液在相同的条件范围内进行二次电渗析实验，得到产品酸的指标见表4，符合食品级磷酸标准。

实施例3

实施例4

将贵州福泉磷矿用硫酸分解，分离石膏得到湿法磷酸，以此湿法磷酸作为电渗析原料酸。采用按阴极板(阴极室)→阳膜→中间室→阴膜→阳极室(阳极室)组装的三室电渗析装置，阳膜使用磺酸阳离子交换膜，阴膜使用聚醚均相阴离子交换膜。往中间室加入400克超纯水，阴极室及阳极室各加入待处理原料磷酸900克，其浓度为25.52％(以P₂O₅计)。在直流电源下进行电渗析。工作电流密度3A/dm²，工作电压3V，液相系统的温度控制在50℃之间，电渗析操作时间为3h，得到中间室产品酸，指标见表2，符合工业级磷酸标准。将得到的产品酸液在相同的条件范围内进行二次电渗析实验，得到产品酸的指标见表4，符合食品级磷酸标准。

实施例5

将贵州福泉磷矿用硫酸分解，分离石膏得到湿法磷酸，以此湿法磷酸作为电渗析原料酸。采用按阴极板(阴极室)→阳膜→中间室→阴膜→阳极室(阳极室)组装的三室电渗析装置，阳膜使用全氟磺酸阳离子交换膜，阴膜使用聚乙烯均相阴离子交换膜。往中间室加入400克超纯水，阴极室及阳极室各加入待处理原料磷酸900克，其浓度为25.52％(以P₂O₅计)。在直流电源下进行电渗析。工作电流密度3A/dm²，工作电压3V，液相系统的温度控制在50℃之间，电渗析操作时间为3h，得到中间室产品酸，指标见表2，符合工业级磷酸标准。将得到的产品酸液在相同的条件范围内进行二次电渗析实验，得到产品酸的指标见表4，符合食品级磷酸标准。

实施例6

将贵州福泉磷矿用硫酸分解，分离石膏得到湿法磷酸，以此湿法磷酸作为电渗析原料酸。采用按阴极板(阴极室)→阳膜→中间室→阴膜→阳极室(阳极室)组装的三室电渗析装置，阳膜使用上全氟磺酸阳离子交换膜，阴膜使用聚醚均相阴离子交换膜。往中间室加入400克超纯水，阴极室及阳极室各加入待处理原料磷酸900克，其浓度为25.52％(以P₂O₅计)。在直流电源下进行电渗析。工作电流密度3A/dm²，工作电压3V，液相系统的温度控制在50℃之间，电渗析操作时间为3h，得到中间室产品酸，指标见表2，符合工业级磷酸标准。将得到的产品酸液在相同的条件范围内进行二次电渗析实验，得到产品酸的指标见表4，符合食品级磷酸标准。

表1工业级磷酸的标准

表2本发明工艺中用不同膜制备得到的工业级磷酸

注：表1中数据为转化成85酸以后的含量。

表3企业湿法食品级磷酸标准(Q/HF22-2004)

项目	指标
		外观	无色透明或略带浅色稠状液体
色度	≤20
		磷酸含量(H₃PO₄％)	≥85
氟化物含量(以计F，ppm)	≤10
		氯化物含量(以Cl计，ppm)	≤5
硫酸盐含量(以SO₄ ^2-计，ppm)	≤50
		铁含量(ppm)	≤20
砷含量(ppm)	≤1
		镁含量(ppm)	≤20
钙含量(ppm)	≤20
		铬含量(ppm)	≤10
镉含量(ppm)	≤1
		铅含量(ppm)	≤3
重金属含量(以铅计，ppm)	≤10

表4用本工艺中不同的膜制备得到的食品级磷酸

注：表2中数据为转化成85酸以后的含量。

由表2和表4可知，本发明方法尤其对氯化物、硫酸盐含量、铁含量等显著降低。

Claims

1.磷酸的净化方法，采用三室电渗析方法，其特征在于：在阳极室里加入待净化的磷酸溶液，在阴极室里加入酸溶液，中间室里加入超纯水或稀磷酸；直流电场的作用下进行电渗析，阳极室的磷酸根通过阴离子交换膜进入中间室，阴极室的氢离子通过阳离子交换膜进入中间室，在中间室得到净化磷酸；

其中，在阳极室里加入的待净化的磷酸溶液的质量百分比浓度为10～70％；

在阴极室里加入的酸溶液为质量浓度为1～30％磷酸溶液或硫酸溶液；

直流电场电流密度为0.2～20A/dm²；

电渗析的温度为10～90℃。

2.根据权利要求1所述的磷酸的净化方法，其特征在于：所述的阳离子交换膜具有选择透过阳离子的特性，阴离子交换膜具有选择性透过阴离子的特性。

3.根据权利要求2所述的磷酸的净化方法，其特征在于：所述阴离子交换膜为聚乙烯，聚丙烯，聚氯乙烯，聚醚或者含氟高聚物的均相离子交换膜；所述阳离子交换膜为聚乙烯均相阳离子交换膜，磺酸膜。

4.根据权利要求3所述的磷酸的净化方法，其特征在于：所述阳离子交换膜为全氟磺酸膜。

5.根据权利要求1所述的磷酸的净化方法，其特征在于：直流电场电流密度为1～10A/dm²。

6.根据权利要求1所述的磷酸的净化方法，其特征在于：电渗析的温度为20～60℃。

7.根据权利要求1-6任一项所述的磷酸的净化方法，其特征在于：阴极室里加入的磷酸溶液为待净化的磷酸溶液。

8.根据权利要求7所述的磷酸的净化方法，其特征在于：阴极室里加入的磷酸溶液为纯磷酸溶液。