CN108002605B - 一种海水养殖废水中抗生素的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种操作简单、用于除去养殖废水中所含大量土霉素、磺胺甲噁唑、维吉尼亚霉素和氯霉素等难以有效处理的物质的海水养殖废水中抗生素的处理方法，解决了由于养殖规模的日益增大，海水养殖废水的排放成为了抗生素进入环境的一个重要途径，并可导致病原微生物抗药性增强、抑制有益微生物活性、海产品抗生素残留等一系列环境问题，具有极佳的净化水质的效果，且处理成本低廉、处理过程中不产生任何有害物质。
Description
技术领域
本发明涉及一种水处理方法，尤其涉及一种操作简单、用于除去养殖废水中所含大量土霉素、磺胺甲噁唑、维吉尼亚霉素和氯霉素等难以有效处理的物质的海水养殖废水中抗生素的处理方法。
背景技术
海水养殖是利用浅海、滩涂、港湾、围塘等海域进行饲养和繁殖海产经济动植物的生产方式，是人类定向利用海洋生物资源、发展海洋水产业的重要途径之一。
近年来，我国海水养殖发展迅速，海带、紫菜、贻贝和对虾等主要经济品种的发展尤为突出，带动了沿海经济的发展，成为沿海地区的一大产业。海带养殖无论从养殖面积还是产量，世界第一，紫菜世界第二。按照国际统计标准计算，目前中国已经成为海水养殖第一大国。
在海水养殖业中，抗生素常以亚治疗剂量长期添加于饲料中，起到预防治疗动物疾病、刺激动物生长和促进增产的作用。然而，研究表明，水产养殖业使用的抗生素仅有少量被养殖生物吸收，至少有75%进入自然环境并形成蓄积性污染。由于养殖规模的日益增大，海水养殖废水的排放成为了抗生素进入环境的一个重要途径，并可导致病原微生物抗药性增强、抑制有益微生物活性、海产品抗生素残留等一系列环境问题的产生。如何有效去除海水养殖废水中的抗生素污染物成为了事关海洋生态环境、人类健康及养殖业自身发展的重要问题。
目前对于海水养殖废水的处理主要以生物处理方法为主，如生物接触氧化、生物滤器、氧化塘等方法，这些方法对于养殖废水中的耗氧型有机物、氮磷营养盐等均能取得很好的净化效果，然而，对于抗生素的处理效果不佳，并且在处理过程中还存在产生超级耐药菌及抗性基因在生物间传播等问题。
中国专利局于2017年5月31日公开了一种海水养殖废水的处理工艺的发明专利授权，授权公告号为CN105080645B，该发明专利采用沉淀、过滤、再沉淀、机械过滤、藻类净化、臭氧消毒和增氧池对海水养殖废水进行净化处理，但该净化处理还是以处理固体颗粒杂质、除去污水中的氮磷污染物为主，并没有涉及到海水养殖废水中大量存在的抗生素成分污染物，该类污染物没有及时进行处理的话水质仍然将处于一种较差的状态，对海洋生态环境、人类健康及养殖业自身发展都将产生较大的不利影响。
发明内容
为解决上述由于养殖规模的日益增大，海水养殖废水的排放成为了抗生素进入环境的一个重要途径，并可导致病原微生物抗药性增强、抑制有益微生物活性、海产品抗生素残留等一系列环境问题，本发明提供了一种用于除去养殖废水中所含大量土霉素、磺胺甲噁唑、维吉尼亚霉素和氯霉素等难以有效处理的物质的海水养殖废水中抗生素的处理方法。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种海水养殖废水中抗生素的处理方法，所述海水养殖废水中抗生素的处理方法包括以下步骤：
1）将污水导入物理除杂池，通过机械格栅或人工格栅进行物理除杂；
2）将经物理除杂后的污水导入电解池，调节pH值至8.5～10，对其进行30～35min电解，电解完成静置20～25min，随后进行常规的水处理步骤；
其中所述步骤2）pH值以氢氧化钠进行调节，所述电解池采用双阳极双阴极的方式进行，其中一个阳极为铁电极，另一个阳极为石墨电极，双阴极均为钛钌电极，两个阳极并排设置但不相连，每个阳极的两面都正对阴极。
由于海水中含有大量的氯离子，氯离子在电解池中阳极为不溶性电极时，氯离子将被氧化成氯气，在阳极产生氯气后将随之马上溶于水中，并部分转化形成氯化氢和次氯酸，该转化为可逆反应，即氯气、氯化氢和次氯酸浓度处于一个动态平衡状态，次氯酸具有强氧化性，是漂白粉起漂白作用的主要成分，由于其强氧化性的存在，其对土霉素、磺胺甲噁唑、维吉尼亚霉素和氯霉素等抗生素有较强的分解作用，而在海水养殖废水中由于还存在钠离子并且整体处于一个碱性状态，因而在本发明中石墨电极阳极附近电解过程中氯离子被氧化形成氯气，氯气溶于污水后将形成氯化钠与次氯酸钠，铁电极阳极处铁电极上的单质铁被大量氧化，较强的碱性条件下将生成高铁酸根离子，其反应方程式为Fe+8OH-→FeO4 2-+4H2O+6e-，高铁酸根离子与钠配合形成高铁酸钠，高铁酸钠是一种高铁酸盐类的高效水处理剂，高铁酸盐中铁元素为正六价，具有很强的氧化性，溶于水中能释放大量的原子氧，从而非常有效地杀灭水中的病菌和病毒。与此同时，自身被还原成新生态的Fe（OH）3，这是一种品质优良的无机絮凝剂，能高效地除去水中的微细悬浮物，实验证明，由于其强烈的氧化和絮凝共同作用，高铁酸盐的消毒和除污效果，全面优于含氯消毒剂和高锰酸盐。更为重要的是它在整个对水的消毒和净化过程中，不产生任何对人体有害的物质，且对抗生素类难以分解、降解的有机污染物具有极强的氧化分解效果，能够极大地降低海水养殖废水中抗生素类污染物的含量。高铁酸盐被科学家们公认为绿色消毒剂，高铁酸盐除了具有优异的氧化漂白、高效絮凝、优良的杀菌作用和优秀的氧化分解抗生素作用以外，它还迅速有效地去除淤泥中的臭味物质，氧化掉诸如硫化氢(H2S)、甲硫醇(CH3SH)、氨气(NH3)等恶臭物质，将其转化为安全无味的物质。石墨电极阳极产生的次氯酸钠既能够加快高铁酸盐的生成速度，又能够对高铁酸钠产生极为有利的促进作用，其促进作用的机理在于高铁酸根在其被还原后生成氢氧化铁，氢氧化铁在碱性条件中活性氧的作用下又会转换呈高铁酸根离子，次氯酸根能够解理成活性氧，提高活性氧浓度促进氢氧化铁的转化，并抑制了高铁酸根离子与水生成氢氧化铁的反应，提高了高铁酸根的浓度。
作为优选，所述步骤2）中的双阳极与双阴极均串联设置。串联设置能够保证在各个电极间所通电流相等，保证次氯酸根离子和高铁酸根离子能够恒定按一定比例生成，保证对污水的净化效率和效果。
作为优选，步骤2）所述电解池采用稳流电源，进行电解操作时电流密度为10.0～16.5A/m2。该电流密度条件下所产生的次氯酸根离子浓度和高铁酸根离子浓度具有最佳的氧化去除抗生素效果，电流密度过高时高铁酸根离子浓度下降，产生三价铁离子，氧化去除抗生素效果下降，电流密度过低时次氯酸根离子和高铁酸根离子浓度均下降，氧化去除抗生素效果下降。
作为优选，步骤2）所述电解池在曝气条件下进行电解操作。由于电解池在电解过程中产生气体，若不再曝气条件下进行的话将导致环境气压升高，氯气的溶解度增大，进而导致pH值发生显著下降，严重影响高铁酸根离子的产生和其氧化去除抗生素的效率。
作为优选，步骤2）所述常规的水处理包括沉淀物过滤法、硬水软化法、活性炭吸附法、去离子法、逆渗透法、超过滤法、蒸馏法、紫外线消毒法、生物化学法和混合离子交换法中的任意一种或几种。
作为优选，步骤2）所述的铁电极和石墨电极为板状电极，钛钌电极为网状电极。
由于目前的现有技术中并没有一种专门针对海水养殖业所产生的污水中所含大量抗生素类污染物的处理方法，以现有技术进行去除成本大、效果差，而本发明采用的通过控制适当的电流密度、以铁电极通过电解反应产生高铁酸根离子，再配以由不溶性阳极石墨电极在该体系中产生的次氯酸钠对其的有力促进作用，能够起到非常优异的去除抗生素类污染物的效果。
本发明的有益效果是：
1）填补了目前现有技术中对于海水养殖废水中抗生素污染治理的空缺，提供了一种高效去除海水养殖废水中抗生素污染的治理方法；
2）本发明所提供的处理方法除阳极铁电极有损耗需要更换外无需持续提供其他物质，所需元素、物质均可从废水中得到，起到了一定回收利用的效果，治理成本低；
3）处理废水过程中不产生其他任何具有污染性的物质，更加健康环保无污染，是一种绿色环保的治理方法；
4）电解过程可控性较强，能够更加由针对性的对废水进行处理，避免产生电力资源浪费。
附图说明
图1为本发明中所述电解池示意图；
图2为本发明中所述电极与稳流电源的连接示意图；
图中，1石墨电极，2铁电极，3钛钌电极，4稳流电源。
具体实施方式
下面结合本发明实施例和附图对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然所描述实施例仅为本发明一部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。
图中，1为石墨电极，2为铁电极，3为钛钌电极，4为稳流电源，图1中为所述电解池示意图，图2为所述电极与稳流电源4的连接示意图，可以看出稳流电源4与石墨电极1、铁电极2和钛钌电极3均为串联连接，再通过电解液形成一个闭合回路，在通电情况下，石墨电极1表面发生氧化反应，水体中的氯离子被氧化生成氯气，再溶于水形成氯化钠和次氯酸钠，铁电极2发生氧化反应，电极上的单质铁被氧化并在碱性条件下生成高铁酸根离子，形成高铁酸钠，高铁酸钠在次氯酸钠的配合作用下能够起到非常有效的去除抗生素污染物的作用，并且生成的氯离子能够再次转化成氯气，再溶于水形成氯化钠和次氯酸钠，起到循环利用效果，高铁酸钠在氧化分解抗生素污染物的同时形成氢氧化铁，能够有效吸附沉淀污染物。
实施例中所用所有污水原水为某海水养殖厂所产生的废水。
实施例1
一种海水养殖废水中抗生素的处理方法，所述海水养殖废水中抗生素的处理方法包括以下步骤：
1）将污水导入物理除杂池，通过机械格栅进行物理除杂；
2）将经物理除杂后的污水导入电解池，调节pH值至8.5，在曝气条件下对其进行30min电解，稳流电解的电流密度为10.0A/m2，电解完成静置20min，随后进行常规的水处理；
其中所述步骤2）pH值以氢氧化钠进行调节，所述电解池采用双阳极双阴极的方式进行，其中一个阳极为板状铁电极，另一个阳极为板状石墨电极，双阴极均为网状钛钌电极，两个阳极并排设置但不相连，每个阳极的两面都正对阴极。
实施例2
一种海水养殖废水中抗生素的处理方法，所述海水养殖废水中抗生素的处理方法包括以下步骤：
1）将污水导入物理除杂池，通过人工格栅进行物理除杂；
2）将经物理除杂后的污水导入电解池，调节pH值至10，在曝气条件下对其进行35min电解，稳流电解的电流密度为16.5A/m2，电解完成静置25min，随后进行常规的水处理；
其中所述步骤2）pH值以氢氧化钠进行调节，所述电解池采用双阳极双阴极的方式进行，其中一个阳极为板状铁电极，另一个阳极为板状石墨电极，双阴极均为网状钛钌电极，两个阳极并排设置但不相连，每个阳极的两面都正对阴极。
实施例3
一种海水养殖废水中抗生素的处理方法，所述海水养殖废水中抗生素的处理方法包括以下步骤：
1）将污水导入物理除杂池，通过机械格栅进行物理除杂；
2）将经物理除杂后的污水导入电解池，调节pH值至9.2，在曝气条件下对其进行35min电解，稳流电解的电流密度为14.5A/m2，电解完成静置25min，随后进行常规的水处理；
其中所述步骤2）pH值以氢氧化钠进行调节，所述电解池采用双阳极双阴极的方式进行，其中一个阳极为板状铁电极，另一个阳极为板状石墨电极，双阴极均为网状钛钌电极，两个阳极并排设置但不相连，每个阳极的两面都正对阴极。
实施例4
一种海水养殖废水中抗生素的处理方法，所述海水养殖废水中抗生素的处理方法包括以下步骤：
1）将污水导入物理除杂池，通过机械格栅或人工格栅进行物理除杂；
2）将经物理除杂后的污水导入电解池，调节pH值至9.5，在曝气条件下对其进行35min电解，稳流电解的电流密度为15.5A/m2，电解完成静置25min，随后进行常规的水处理；
其中所述步骤2）pH值以氢氧化钠进行调节，所述电解池采用双阳极双阴极的方式进行，其中一个阳极为板状铁电极，另一个阳极为板状石墨电极，双阴极均为网状钛钌电极，两个阳极并排设置但不相连，每个阳极的两面都正对阴极。
实施例5
一种海水养殖废水中抗生素的处理方法，所述海水养殖废水中抗生素的处理方法包括以下步骤：
1）将污水导入物理除杂池，通过机械格栅进行物理除杂；
2）将经物理除杂后的污水导入电解池，调节pH值至10，在曝气条件下对其进行35min电解，稳流电解的电流密度为16.0A/m2，电解完成静置25min，随后进行常规的水处理；
其中所述步骤2）pH值以氢氧化钠进行调节，所述电解池采用双阳极双阴极的方式进行，其中一个阳极为板状铁电极，另一个阳极为板状石墨电极，双阴极均为网状钛钌电极，两个阳极并排设置但不相连，每个阳极的两面都正对阴极。
对实施例1～5中在步骤2）所述电解池中进行电解反应后的水体水质进行检测并从原水水质取样进行对比：
1）土霉素含量检测：实施例1中土霉素含量下降96.7%，实施例2中土霉素含量下降96.2%，实施例3土霉素含量下降97.2%，实施例4中土霉素含量下降96.5%，实施例1中土霉素含量下降96.9%；
2）磺胺甲噁唑含量检测：实施例1中磺胺甲噁唑含量下降99.6%，实施例2中磺胺甲噁唑含量下降99.8%，实施例3中磺胺甲噁唑含量下降99.7%，实施例4中磺胺甲噁唑含量下降99.6%，实施例5中磺胺甲噁唑含量下降99.5%；
3）维吉尼亚霉素含量检测：实施例1中维吉尼亚霉素含量下降98.1%，实施例2中维吉尼亚霉素含量下降98.2%，实施例3中维吉尼亚霉素含量下降98.7%，实施例4中维吉尼亚霉素含量下降98.4%，实施例5中维吉尼亚霉素含量下降98.2%；
4）氯霉素含量检测：实施例1中氯霉素含量下降99.1%，实施例2中氯霉素含量下降99.3%，实施例3中氯霉素含量下降99.2%，实施例4中氯霉素含量下降99.5%，实施例5中氯霉素含量下降99.2%。
检测数据与对比数据均由十次在水体上下层进行的有效测量平均值所得，具有较高可信度。
经检测，与原水水质对比，实施例1～5中土霉素含量下降比均在96%以上，平均下降96.7%，磺胺甲噁唑含量下降比均在99.5%以上，平均下降99.64%，维吉尼亚霉素含量下降比均在98.1%以上，平均下降99.32%，氯霉素含量下降比均在99%以上，平均下降99.26%。
由以上数据可以看出本发明所提供的一种海水养殖废水中抗生素的处理方法对于抗生素类污染物具有极高的去除能力，并且具有成本低、绿色无污染等特点，是一种十分便利且清洁环保的水处理方法。
Claims (5)
1.一种海水养殖废水中抗生素的处理方法，其特征在于，所述海水养殖废水中抗生素的处理方法包括以下步骤：
1）将污水导入物理除杂池，通过机械格栅或人工格栅进行物理除杂；
2）将经物理除杂后的污水导入电解池，调节pH值至8.5～10，对其进行30～35min电解，电解完成静置20～25min，随后进行常规的水处理步骤；
其中所述步骤2）pH值以氢氧化钠进行调节，所述电解池采用双阳极双阴极的方式进行，其中一个阳极为铁电极，另一个阳极为石墨电极，双阴极均为钛钌电极，两个阳极并排设置但不接触，每个阳极的两面都正对阴极；
所述抗生素为土霉素、磺胺甲噁唑、维吉尼亚霉素和氯霉素；
电解操作时电流密度为10.0～16.5A/m2；
所述步骤2）中的双阳极与双阴极均串联设置；
石墨电极阳极产生的次氯酸钠既能够加快高铁酸盐的生成速度，又能够对高铁酸钠产生极为有利的促进作用，其促进作用的机理在于高铁酸根在其被还原后生成氢氧化铁，氢氧化铁在碱性条件中活性氧的作用下又会转换成 高铁酸根离子，次氯酸根能够解离 成活性氧，提高活性氧浓度促进氢氧化铁的转化，并抑制了高铁酸根离子与水生成氢氧化铁的反应，提高了高铁酸根的浓度。
2.根据权利要求1所述的一种海水养殖废水中抗生素的处理方法，其特征在于，步骤2）所述电解池采用稳流电源。
3.根据权利要求1所述的一种海水养殖废水中抗生素的处理方法，其特征在于，步骤2）所述电解池在曝气条件下进行电解操作。
4.根据权利要求1所述的一种海水养殖废水中抗生素的处理方法，其特征在于，步骤2）所述常规的水处理包括沉淀物过滤法、硬水软化法、活性炭吸附法、去离子法、逆渗透法、超过滤法、蒸馏法、紫外线消毒法和生物化学法中的任意一种或几种。
5.根据权利要求1所述的一种海水养殖废水中抗生素的处理方法，其特征在于，步骤2）所述的铁电极和石墨电极为板状电极，钛钌电极为网状电极。
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