CN106186593A - 一种可回收氮磷的尿液废水处理装置及可回收氮磷的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可回收氮磷的尿液废水处理装置及方法，尿液废水处理装置包括顺次设置的调节池、沉淀池、厌氧发酵池和三室微生物电化学处理系统，所述三室微生物电化学处理系统包括：内部依次为阳极室、中间室和阴极室的三室反应器，所述厌氧发酵池的出水管接入阳极室；置于阳极室内的阳极电极和置于阴极室内的阴极电极，阳极电极和阴极电极通过导线外接电源；置于中间室内的曝气装置；与中间室顶部相连通的氨气吸收塔；以及与阴极室顶部相连通的氢气收集装置。本发明创新性的利用了多室微生物电化学反应器，利用微生物和外加电压的作用有效的实现了尿液废水中氮磷等元素的回收再利用，同时降低了COD浓度，还能够高效产生清洁能源氢气。

Description

一种可回收氮磷的尿液废水处理装置及可回收氮磷的方法
技术领域
本发明涉及污水处理技术领域，具体涉及一种利用微生物电化学体系回收尿液废水的处理工艺。
背景技术
水体污染已经成为我国环境污染的重要问题之一,许多地区生活污水直接排放或非达标排放是导致水体富营养化和水生态退化主要原因之一。研究表明，每人每天平均排尿1.5L，虽然仅占人均排水量的约1％，但却贡献了城市生活污水>90％的氮、>90％的磷和>55％的COD。因此，从源头上将尿液废水分离式收集意味着能够大量减少城市生活污水中氮、磷和COD的含量，降低末端城市污水处理厂脱氮除磷的压力，降低氮、磷排放污染水体的风险，将对改善城市水体水质起到非常关键的作用。
专利CN201110029516.5提供了一种尿液在稀释10倍以上通过硝化微生物处理，再在脱氮反应器中微生物的作用下实现氮的去除。该方法是一种耗能净化方法，大量稀释后排入污水中的污染物总量有所增加且无资源回收。
专利CN201210128854.9提供了一种通过投加经过特殊处理的褐铁矿，在外加磁场的作用下得到磁性有机复合纳米脱氮材料，该方法仅仅考虑了怎样避免氨氮的二次污染，没有很好的回收资源。现有的尿液废水处理技术中，没有较成熟的技术方案，因此，有必要开发出一种此类废水的处理工艺，使这类废水得到有效处理。
此外，尿液废水中含有高浓度的营养元素，其氮、磷含量分别约为4.3kg/t、0.28kg/t，这使得尿液废水成为氮、磷资源的巨大宝库，实现其中氮、磷的资源化能促进营养元素物质流动的闭合循环，改变传统上将营养元素视为污染物的敞开式流动方式，这将是一种更可持续的污水处理模式。目前，尿液废水的资源化途径主要是腐熟后用作农肥，但是此类方法没有很好的做到资源回收。因此，开发一种协同降解尿液中的有机污染物并高效回收氮磷的技术亟不可待。
发明内容
本发明提供了一种尿液废水的处理工艺，在预处理系统，通过调节pH以沉淀形式实现了磷和部分氮的回收，中间室实现了余下氮的回收。
一种可回收氮磷的尿液废水处理装置，包括顺次设置的调节池、沉淀池、厌氧发酵池和三室微生物电化学处理系统，其特征在于，所述三室微生物电化学处理系统包括：
内部依次为阳极室、中间室和阴极室的三室反应器，所述厌氧发酵池的出水管接入阳极室；
置于阳极室内的阳极电极和置于阴极室内的阴极电极，阳极电极和阴极电极分别通过导线外接电源的正、负极；
置于中间室内的曝气装置；
与中间室顶部相连通的氨气吸收塔；
以及与阴极室顶部相连通的氢气收集装置。
本发明创新性的利用了多室微生物电化学反应器，利用微生物和外加电压的作用有效的实现了尿液废水中氮磷等元素的回收再利用，同时降低了COD浓度。此外更具有意义的是，该过程在阴极轻易发生析氢反应，从而能够高效产生清洁能源——氢气。
本发明的处理原理：
尿液废水以连续式进入调节池，在调节pH的作用下在沉淀池实现钙镁离子和氮磷的回收。沉淀上清液经厌氧发酵处理后进入阳极室，经产电菌自发降解，降低废水COD，所获电子并通过产电菌C型细胞色素转移至胞外，使得外电路的工作电压可以降低，同时尿液中的NH4+透过阳离子交换膜进入中间室。在外交电压的作用下，阴极室电解水产生大量的氢气和OH-,OH-离子通过阴离子交换膜进入到中间室，和从阳极室扩散的NH4+结合，最终以氨气的形式溢出，实现氨氮的回收。
三室反应器内部由离子交换膜分隔，阳极室与中间室之间由阳离子交换膜隔离，中间室与阴极室之间由阴离子交换膜隔离。
调节池、沉淀池和厌氧发酵池均为本领域常规设备，调节池、沉淀池和厌氧发酵顺次设置，构成本发明的预处理系统。
优选地，所述阳极室还设有pH在线调控装置。
本发明中pH在线调控装置本身通过现有技术实现，此处的pH在线调控装置可以是一个pH值检测装置，其探头伸入阳极室的液体内，根据检测到到的pH值手动加药以调节阳极室内的pH值；也可以是包括pH值检测装置、加药装置(包括加碱装置和加酸装置)、加药装置电磁阀及控制器，pH值检测装置接入控制器，加药装置的电磁阀接入并受控于控制器，控制器为常规控制器如PLC等，控制器接收pH值检测装置反馈的pH信息，根据pH信息控制对应控制阀的开闭。
优选地，所述阳极电极为为钛纳米管阵列阳极；所述阴极电极为不锈钢网或镍网。
阳极选用导电性良好的钛纳米管阵列材料，该材料具有优异的比表面积，有利于更多微生物挂膜至表面；且具有良好的导电性，利于电子转移，其电流密度可以达到5～15A/m2；耐酸耐碱，使用寿命长；阴极电极材料选用不锈钢。由于具有良好的导电性能和耐腐蚀性能，因此能够在水中长时间浸泡，此外价格较为低廉。可以大面积使用，因此选用不锈钢作为阴极电极。
进一步优选地，所述钛纳米管阵列阳极由如下方法制备：
(1)纯钛电极在丙酮、乙醇和水中依次超声5～10min；
(2)配置70～90％的乙二醇水溶液，加入占乙二醇水溶液质量0.1～1％的氟化钠得电解液；
(3)控制纯钛电极电势在15～30V(vsAg/AgCl)，在所得电解液中氧化3～24h，取出洗净晾干；
(4)300～500℃下有氧煅烧1～3h，取出冷却。
电势为15～30V(vsAg/AgCl)是指以Ag或AgCl为参比电极，电势为15～30V。
70～90％的乙二醇水溶液是指乙二醇与二乙醇与水的混合液之比为(70～90)；100。
最优选地，钛纳米管阵列阳极由如下方法制备：
(1)纯钛电极在丙酮、乙醇和水中依次超声80min；
(2)配置80％的乙二醇水溶液，加入占乙二醇水溶液质量0.5％的氟化钠得电解液；
(3)控制纯钛电极电势在20V(vsAg/AgCl)，在所得电解液中氧化15h，取出洗净晾干；
(4)400℃下有氧煅烧2h，取出冷却。
当然本发明的钛纳米管阵列阳极也可由其他现有方法制备，只是本发明优选的制备方法制备得到的阳极效果更好。
本发明的阳极电极包括一根竖向设置的主电极以及位于主电极不同高度处且以该主电极为中心发散分布的若干支电极。该形状的阳极电极有利于微生物的挂膜，提高处理效率。
优选地，阳极室、中间室和阴极室的体积比为1:(0.2～0.5):(0.3～0.5)。
所述三室反应器的体积为0.5～1m3；阴阳极间距控制在20～60cm。
所述氢气吸收装置可采用常见的气体收集罐或气体收集袋。
所述氨气吸收塔为喷雾式吸收塔。喷雾式吸收塔包括塔体，塔体内底部为塔釜，顶部设置喷淋器，塔釜内盛装吸收液，吸收液通过外置循环泵打入喷淋器内，对氨气进行喷淋吸收。优选地，稀硫酸作为吸收液，稀硫酸浓度优选为0.1M～0.3M。
优选地，所述阴极室与阳极室之间及阴极室与调节池之间均设有回流管道。回流管道上设置回流泵及对应的控制阀。
阳极室调pH以及沉淀调碱所需的碱液可直接来自阴极室电解质，无需外加。当设置回流管时，pH在线调控装置由pH值检测装置和控制器组成，pH值检测装置接入控制器，回流管道上的控制阀接入并受控于控制器，控制器接受收pH值检测装置反馈的pH信息，根据pH信息控制对应控制阀的开闭。
曝气装置位于中间室底部，为常规曝气装置即可，外接气泵，主要用于吹脱氨气。
本发明还提供一种利用所述尿液废水处理装置处理尿液废水的方法，包括如下步骤：
(1)尿液废水在调节池内调节pH后进入沉淀池，其中的磷以磷酸铵镁形式沉淀，沉淀池上清液进入厌氧发酵池进行二次处理；
(2)厌氧发酵池出水进入三室反应器的阳极室内，阳极室微生物降解有机污染物产生电子，在外加低偏压下，电子转移到阴极并发生析氢反应，所产氢气由氢气收集装置吸收；
(3)在内电场作用下，尿液废水中的NH4 +和阴极室电解产生的OH-分别透过离子交换膜进入中间室，中间室结合形成的氨气通过曝气被吹脱出，并溢到氨气吸收塔内，由吸收液吸收。
本发明运行过程中将经厌氧消化过的尿液排放到沉淀池中；通过调节沉淀池的pH回收钙镁离子及磷，上清液进入阳极室；产电微生物通过代谢作用，降低上清液的COD浓度，同时向阳极电极提供电子；在外加电压作用下，阴极室通过电解水产生氢气；在内电场力的作用下，尿液中的NH4 +和OH-离子通过离子交换膜在中间室产生氨气；本发明能够在较低电压下降解废水中的有机物，从而产生电子，阴极发生析氢反应，获得氢气，同时利用微生物和电的作用处理回收尿液的氮磷等元素。
优选地，控制调节池的pH在7～8.5；沉淀池沉淀时间为1～2h；阳极室水力停留时间为3～5天，阳极室内的pH值为7～8.5。
优选地，步骤(2)中的外加低偏压为0.5v～1v。
阴极室内的电解质的的电导率为1.21～13.11S m-1，pH控制在6～7.5。
进一步优选，阴极室内的电解质选择高盐废水。
厌氧发酵池内采用常规厌氧工艺和条件。
作为优选，进入阳极中有机物浓度为100-2000mg/L，过低则电子量不足，效率太差，过高则抑制产电菌生长及活性；阳极室室内pH在7～8.5之间，pH过酸或过碱会影响微生物降解有机物；三室内温度在20-37摄氏度之间过高或过低会影响微生物活性；外加电压在0.5～1V之间，电压过高影响微生物生长且浪费能源，过低无法实现在阴极实现产氢和产生OH-；阴阳间距控制在20～60cm，过低导致中间室和溶液体积较小，运作不便，过高则导致反应内阻增加，增加电子转移阻力。
本发明在预处理系统内，通过调节pH以沉淀形式实现了磷和部分氮的回收，中间室实现了余下氮的回收。且本装置在厌氧发酵预处理部分同时实现了降低COD和pH，然后进入三室反应器内，在产电微生物的作用实现了COD的有效去除，同时给出电子，从而使得微生物降解污染物所产电子能够主动转移至正极，降低了外电路中施加的工作电压，节省能源。阴极室产氢，实现了降污，产氢，产氨以及磷回收等多种效益。
与现有方法相比，本发明的有益效果如下：
(1)本发明能够在较低电压下降解废水中的有机物，从而产生电子，阴极发生析氢反应，获得氢气。
(2)本发明是建立在还原产氢机理上的一种新技术，利用微生物和电的作用处理回收尿液的氮磷等元素；
(3)本发明操作简单，成本低廉，寿命长久。
附图说明
图1为本发明的结构示意图。
图中所示附图标记如下：
1-调节池 2-沉淀池 3-厌氧发酵池
4-阳极室 5-微生物 6-阳极电极
7-pH在线调控装置 8-电源 9-喷淋器
10-氨气吸收塔 11-氢气吸收装置 12-阴极室
13-阴极电极 14-曝气装置 15-中间室
16-回流管。
具体实施方式
如图1所示，一种尿液废水处理装置，包括顺次设置的调节池1、沉淀池2、厌氧发酵池3和三室微生物电化学处理系统，调节池、沉淀池和厌氧发酵池构成预处理系统，均为本领域常规设备。
三室微生物电化学处理系统包括三室反应器、外加电源、氢气收集装置和氨气吸收装置。
三室反应器内由离子交换膜分隔为阳极室4、中间室15和阴极室12，阳极室与中间室之间为阳离子交换膜，中间室与阴极室之间为阴离子交换膜，阳极室内设置阳极电极6，阳极电极上挂膜微生物5，阳极室配置pH在线调控装置7。
阳极电极包括一根竖向设置的主电极以及位于主电极不同高度处且以该主电极为中心发散分布的若干支电极。
阳极电极的材料为钛纳米管阵列阳极，由如下方法制备：
(1)纯钛电极在丙酮、乙醇和水中依次超声5～10min；
(2)配置70～90％的乙二醇水溶液，加入占乙二醇水溶液质量0.1～1％的氟化钠得电解液；
(3)控制纯钛电极电势在15～30V(vsAg/AgCl)，在所得电解液中氧化3～24h，取出洗净晾干；
(4)300～500℃下有氧煅烧1～3h，取出冷却。
本实施方式中，阳极室、中间室和阴极室的体积比为1:(0.2～0.5):(0.3～0.5)，三室反应器的体积为0.5～1m3；阴阳极间距控制在20～60cm。
中间室内底部设置曝气装置15，曝气装置15为常规曝气装置，包括曝气管路和喷嘴，曝气管路外接供气设备，中间室的顶部开设出气口，该出气口通过管道连通氨气吸收塔10，氨气吸收塔10采用喷雾式吸收塔，吸收塔内且位于顶部设有喷淋器9，吸收塔内底部塔釜盛装吸收液，喷淋器通过循环泵与底部塔釜连接。
阴极室内设置阴极电极13，阴极电极采用不锈钢网或镍网，阴极室的顶部开设出气口，该出气口通过管道连接氢气收集装置11。
阳极电极6和阴极电极13通过导线外接电源8，构成回路。
阴极室与阳极室之间以及阴极室与调节池之间均设置回流管道16，回流管道上设置回流泵及对应的控制阀。
本实施方式中，pH在线调控装置包括pH值检测装置和控制器，pH值检测装置接入控制器，回流管道上的控制阀接入并受控于控制器，控制器接受收pH值检测装置反馈的pH信息，根据pH信息控制对应控制阀的开闭。
通过上述装置进行尿液废水的处理过程如下：
(1)尿液废水在调节池内调节pH后进入沉淀池，其中的磷以磷酸铵镁形式沉淀，沉淀池上清液进入厌氧发酵池进行二次处理；
(2)厌氧发酵池出水进入三室反应器的阳极室内，阳极室微生物降解有机污染物产生电子，在外加低偏压下，电子转移到阴极并发生析氢反应，所产氢气由氢气收集装置吸收；
(3)在内电场作用下，尿液废水中的NH4 +和阴极室电解产生的OH-分别透过离子交换膜进入中间室，中间室结合形成的氨气通过曝气被吹脱出，并溢到氨气吸收塔内，由吸收液吸收。
进入阳极中有机物浓度为100-2000mg/L；阳极室室内pH在7～8.5之间；三室内温度在20-37摄氏度之间；外加电压在0.5～1V之间；阴阳间距控制在20～60cm。
以下是通过本发明装置进行尿液废水处理的实施例。
实施例1
本实施例子中所选装置为1m3电解单元，施加工作电压为0.5v。处理水样为尿液废水，水样中的磷为100mg/L、氨氮3000mg/L、COD为6000mg/L，调节pH＝8，沉淀2小时，电化学体系水力停留时间为3天，出水总磷为2mg/L，氨氮30mg/L，COD为2300mg/L。同时产生氢气3.3m3/t，回收硫酸铵14.1kg/t
实施例2
本实施例子中所选装置为1m3电解单元，施加工作电压为0.5v处理水样为尿液废水，水样中的磷为400mg/L、氨氮6000mg/L、COD为13000mg/L，调节pH＝8，沉淀2小时，电化学体系水力停留时间为5天，出水总磷为3mg/L，氨氮50mg/L，COD为3600mg/L。同时产生氢气7.5m3/t，回收硫酸铵28.30kg/t
以上所述仅为本发明专利的具体实施案例，但本发明专利的技术特征并不局限于此，任何相关领域的技术人员在本发明的领域内，所作的变化或修饰皆涵盖在本发明的专利范围之中。

Claims (10)

1.一种可回收氮磷的尿液废水处理装置，包括顺次设置的调节池、沉淀池、厌氧发酵池和三室微生物电化学处理系统，其特征在于，所述三室微生物电化学处理系统包括：
内部依次为阳极室、中间室和阴极室的三室反应器，所述厌氧发酵池的出水管接入阳极室；
置于阳极室内的阳极电极和置于阴极室内的阴极电极，阳极电极和阴极电极分别通过导线外接电源的正、负极；
置于中间室内的曝气装置；
与中间室顶部相连通的氨气吸收塔；
以及与阴极室顶部相连通的氢气收集装置。
2.根据权利要求1所述尿液废水处理装置，其特征在于，所述阳极室还设有pH在线调控装置。
3.根据权利要求1所述尿液废水处理装置，其特征在于，所述阳极电极为钛纳米管阵列阳极；所述阴极电极为不锈钢网或镍网。
4.根据权利要求3所述尿液废水处理装置，其特征在于，所述钛纳米管阵列阳极由如下方法制备：
(1)纯钛电极在丙酮、乙醇和水中依次超声5～10min；
(2)配置70～90％的乙二醇水溶液，加入占乙二醇水溶液质量0.1～1％的氟化钠，得电解液；
(3)控制纯钛电极电势在15～30V(vsAg/AgCl)，在所得电解液中氧化3～24h，取出洗净晾干；
(4)300～500℃下有氧煅烧1～3h，取出冷却。
5.根据权利要求1所述尿液废水处理装置，其特征在于，阳极室、中间室和阴极室的体积比为1:(0.2～0.5):(0.3～0.5)。
6.根据权利要求1所述尿液废水处理装置，其特征在于，所述阴极室与阳极室之间及阴极室与调节池之间均设有回流管道。
7.一种利用权利要求1所述尿液废水处理装置处理尿液废水的方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)尿液废水在调节池内调节pH后进入沉淀池，其中的磷以磷酸铵镁形式沉淀，沉淀池上清液进入厌氧发酵池进行二次处理；
(2)厌氧发酵池出水进入三室反应器的阳极室内，阳极室微生物降解有机污染物产生电子，在外加低偏压下，电子转移到阴极并发生析氢反应，所产氢气由氢气收集装置吸收；
(3)在内电场作用下，尿液废水中的NH4 +和阴极室电解产生的OH-分别透过离子交换膜进入中间室，中间室结合形成的氨气通过曝气被吹脱出，并溢到氨气吸收塔内，由吸收液吸收。
8.根据权利要求7所述方法，其特征在于，控制调节池的pH在7～8.5；沉淀池沉淀时间为1～2h；阳极室水力停留时间为3～5天，阳极室内的pH值为7～8.5。
9.根据权利要求7所述方法，其特征在于，步骤(2)中的外加低偏压为0.5v～1v。
10.根据权利要求7所述方法，其特征在于，阴极室内的电解质的电导率为1.21～13.11S m-1，pH控制在6～7.5。
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