CN104828939B - 一种含磷有机废水多段除磷产磷化氢的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于废水处理的技术领域，公开了一种含磷有机废水多段除磷产磷化氢的方法。所述方法包括配置厌氧反应器、微生物燃料电池以及微生物电解池，三者依次连接，所述微生物燃料电池的外接电路设置有蓄电池，所述蓄电池通过稳压装置为微生物电解池提供稳定电源；含磷有机废水经过厌氧反应器的厌氧处理，再引入接微生物燃料电池的阳极室，启动反应产生电能，随后废水从燃料电池的出水口引入微生物电解池的阴极室和阳极室，在3.2V的电压下，废水中的磷酸盐、质子与电子反应形成磷化氢。本发明提高了除磷效率；产生的磷化氢纯度较高，提高了系统的经济价值；本发明利用燃料电池为电解池提供电能，减少了能源消耗，实现了高效环保。

Description

一种含磷有机废水多段除磷产磷化氢的方法
技术领域
本发明属于废水处理的技术领域，涉及一种含磷有机废水除磷产磷化氢的方法，特别涉及一种厌氧生物处理与微生物电解电池联合使用处理有机废水并实现多段除磷产磷化氢的方法。
背景技术
磷化氢(PH3)是磷元素在自然环境中的一种重要的还原态形式，这一观点已经被普遍接受。自从1988年Devai等人在污水厂挥发物中首次检测到磷化氢的存在，越来越多的科研人员参与到了磷化氢相关领域的研究当中。目前，全球水体富营养化问题严重，磷作为水体富营养的主要限制性物质之一，设法高效的去除污水中的磷，并将其回收利用，避免二次污染，是解决磷资源匮乏和水体磷污染这一矛盾的关键。但传统的除磷工艺难以满足实际运行的要求，水处理行业急需新的技术出现，而将污水中磷酸盐通过微生物转化成为磷化氢释放成为了污水除磷新的方向。
大量的科学研究证明微生物在厌氧环境中可将环境中的磷元素还原形成磷化氢。因此一些旨在对污水进行除磷产磷化氢的厌氧反应器开始得到研究人员的重视。但目前尽管观察到了这些反应器中的确有磷化氢的不断产生，但由于磷化氢的微生物产生机理仍然不明确，因此难以定量确定水中总磷转化为磷化氢的效率，使得持续的研究难以继续进行。并且采用微生物厌氧除磷产磷化氢，其磷化氢的得率也比较低。
微生物电解池是由池体、阴极、阳极、外电路及电源组成的，主要利用微生物作为反应主体，在阴阳极间施加电流，产生氢气或甲烷的一种电解池。微生物代谢底物在微生物电解池的阳极产生质子、电子和二氧化碳，其中电子通过外电路到达阴极，质子通过质子交换膜扩散到阴极；其阴极反应为质子和电子反应形成氢气。由于这一反应过程为吸热反应不能自发进行，需要通过外加电源提高阴极的电极电位才能实现。已有试验证明外加电源达到0.13V即可促进阴极产生氢气。
磷化氢可以由磷酸盐转化而成。我们可以利用微生物电解电池通过电解方式以氢气或乳酸盐为电子供体将磷酸盐转化为磷化氢。当然我们可以类似于产氢过程一样解决磷化氢产生需要能量的问题使得微生物产生磷化氢的过程变得简单清晰，提供了高磷化氢的产生率的方法。
发明内容
针对现有微生物除磷产磷化氢技术的缺失，本发明的目的在于提供一种有机废水多段除磷产磷化氢的方法。本法除磷产磷化氢机理明确、技术可行，通过微生物厌氧发酵和微生物电解池的技术，实现了微生物高效除磷产磷化氢。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种有机废水多段除磷产磷化氢的方法，包括配置厌氧序批式反应器、微生物燃料电池以及微生物电解池，三者依次连接，所述微生物燃料电池的外接电路设置有蓄电池，所述蓄电池通过稳压装置为微生物电解池提供稳定电源；采用厌氧序批式反应器、微生物燃料电池以及微生物电解池依次处理含磷有机废水，具体包括以下步骤：
(1)厌氧发酵除磷产磷化氢
调节含磷有机废水的pH，引入到接种有厌氧微生物污泥的厌氧反应器中，进行厌氧微生物处理，控制反应器中水力停留时间，通过厌氧处理将废水中的有机磷初步降解为磷酸盐并将废水中部分磷转化形成磷化氢，收集磷化氢；所述厌氧微生物为产磷化氢的菌种；所述pH为6.0-7.5；所述水力停留时间为12-36h；
所述厌氧微生物污泥在反应器中的浓度为3-4.5g/L；所述厌氧反应器为厌氧序批式反应器；
(2)微生物燃料电池产电
微生物燃料电池包括阳极室、阳极液、阴极室、阴极液以及质子交换膜；将厌氧微生物处理后的废水从厌氧反应器出水口引入到接种有厌氧产电菌的微生物燃料电池阳极室中，作为微生物燃料电池的阳极液；阳极室的内部为厌氧的环境，废水中有机物在厌氧产电菌的代谢作用下形成CO2、质子和电子，质子穿过质子交换膜进入微生物燃料电池的阴极室，电子通过外接导线传输至微生物燃料电池阴极，在阴极室内，质子、电子和空气中氧气反应形成水；所述微生物燃料电池的外接电路中设置有蓄电池，既存储微生物燃料电池产生的电能又通过连接稳压装置为微生物电解池提供稳定电源；所述生物燃料电池的阴极室通过曝气处理；
所述厌氧产电菌与废水的体积比为1：(1-20)；
(3)微生物电解池除磷产磷化氢
微生物电解池包括阳极室、阳极液、阴极室、阴极液以及离子交换膜，所将微生物燃料电池处理的废水从微生物燃料电池阳极室出口既引入到接种有厌氧产电菌的微生物电解池阳极室又引入到微生物电解池阴极室；在阳极室内，有机物在厌氧产电菌的代谢作用下降解形成CO2、质子和电子，质子穿过离子交换膜进入微生物电解池的阴极室，电子在外加电源的辅助下通过外接导线传输至微生物电解池阴极，在阴极室内，质子、电子和废水中的磷酸盐在外加电源的电解下反应形成磷化氢，收集磷化氢；
(4)清水排放
将由微生物燃料电池阴极和微生物电解池阴极排出的清水进行进一步处理达标排放；
(5)磷化氢的纯化收集
将厌氧序批式反应器和微生物电解池产生的磷化氢气体收集后进一步纯化，制成商品磷化氢。
所述磷化氢用于粮食储存中的杀虫或其他磷化工产品领域。
所述厌氧产磷化氢菌和厌氧产电菌是通过采集污水处理厂活性污泥、人畜粪便或池塘底泥进行筛选富集得到。
本发明的技术原理如下：
微生物燃料电池产电原理：
阳极氧化反应：1/6C6H12O6+H2O→CO2+4H++4e- (1)
阴极还原反应：4H++4e-+O2→2H2O (2)
微生物燃料电池依靠底物在阳极被微生物利用产生电子、质子以及CO2等代谢产物，电子从微生物细胞传递至阳极表面，接着沿外电路传递至阴极，同时质子由阳极室质子交换膜迁移到阴极室，在阴极电子受体O2与电子和质子结合，在阴极表面发生还原反应，电子不断产生，传递形成电流，完成产电过程。
微生物电解池产磷化氢原理：
阳极氧化反应：1/6C6H12O6+H2O→CO2+4H++4e- (3)
传统的微生物电解池产氢的阴极反应：4H++4e-→H2 (4)
微生物电解池产磷化氢阴极反应：4H2+H++H2PO4 -→PH3+H2O (5)
传统的微生物电解池产氢时，阴极维持在厌氧和其他电子受体状态，同时外加电压使得阴阳极的电势差越过产氢的热力学能垒，质子和电子在阴极结合直接形成氢气。
为了达到微生物电解池产磷化氢的目的，需要首先为阴极室引入磷酸盐作为电子受体，接受由阳极传输过来的电子，发生还原反应形成磷化氢气体。以往的研究中微生物产生磷化氢机理不能解决就是限制于没有找到可为磷化氢盐还原提供电子供体的物质，并且将磷酸盐还原为磷化氢也由于在热力学过程上是吸热的而行不通。微生物电解池不仅可以提供磷酸盐还原所需要的电子，同时在施加外部电压的条件下解除了磷化氢还原能垒，实现了微生物还原磷酸盐形成磷化氢的过程。
本发明工艺流程如图1所示。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
(1)本发明中有机废水首先经过厌氧混合连续流反应器，利用微生物的代谢作用实现有机废水中的有机磷和蓄闭态磷向磷酸盐的转化，再经过微生物燃料电池和微生物电解池的处理，避免了以往除磷产磷化氢工艺将微生物厌氧过程作为产磷化氢主要过程，而导致的除磷效率低下的问题；
(2)本发明中利用微生物电解池将经过厌氧发酵处理后的有机废水中的磷酸盐电解形成磷化氢气体，使得污水除磷工艺不同于以往在微生物产磷化氢机理和影响因素尚未明确就直接将微生物厌氧发酵作为除磷产磷化氢核心工艺，而是利用微生物电解池这种机理和效果都得到广泛证实的工艺来实现污水中除磷产磷化氢的目的；同时电解产生的磷化氢气体纯度较高，可作为商品销售，提高了系统的经济价值；
(3)本发明利用微生物燃料电池为微生物电解池的除磷产磷化氢提供电能，使得整个处理系统利用自身功能运行，减少了能源消耗，实现了污水处理产磷化氢技术的高效环保。
附图说明
图1为本发明有机废水除磷产磷化氢工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细的说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例
一种有机废水多段除磷产磷化氢的方法：
(1)厌氧微生物除磷产磷化氢
将产磷化氢菌的污泥接种于厌氧序批式反应器中，调节含磷有机废水的pH为6-7，加入到厌氧序批式反应器中，控制反应器中水力停留时间20h，通过厌氧处理将废水中的有机磷初步降解为磷酸盐并将废水中部分磷转化形成磷化氢，收集磷化氢；所述产磷化氢菌的污泥在反应器中的浓度为4g/L；
进水COD为4000mg/L，TP为5mg/L。有机磷在产磷化氢菌的作用下被转化成无机磷，使得出水中无机磷的浓度升高；同时部分总磷转化为磷化氢，出水TP下降；
(2)微生物燃料电池提供电能
以圆形碳毡为电极，阳极室和阴极室面积比为1:1，电极间距为20cm；将厌氧微生物处理后的废水从厌氧序批式反应器出水口引入到接种有厌氧产电菌的微生物燃料电池阳极室中，作为微生物燃料电池的阳极液；阳极室的内部为厌氧的环境，阴极室为好氧环境，阴极室可进行曝气处理(通入空气或氧气，或者对阴极液进行搅拌等)，阴极液为水；所述微生物燃料电池的外接电路中设置有蓄电池(电阻为400Ω)，存储微生物燃料电池产生的电能，蓄电池存储的电能通过连接稳压装置为微生物电解池提供稳定电源；微生物燃料电池持续运行20天，利用数据采集器采集电量和电压信息，发现MFC的最大产电效率为8.3mW/m2，稳定时的产电效率为5.2mW/m2；
(3)微生物电解池产磷化氢
将微生物燃料电池阳极出水分别引入微生物电解池阳极室和阴极室；在阳极室，底物在厌氧产电菌的代谢作用下降解形成CO2、质子和电子，质子穿过质子交换膜进入阴极室，电子在外加电源(0.32V，微生物燃料电池提供电能)的辅助下从阳极经过外电路传递到阴极上，磷化氢盐、电子、质子在阴极电解催化作用下生产磷化氢，
(4)磷化氢的收集
将步骤(1)和(3)中产生的磷化氢收集纯化后制成商品磷化氢；
(5)将由微生物燃料电池阴极和微生物电解池阴极排出的清水进行进一步处理达标排放。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (8)

1.一种含磷有机废水多段除磷产磷化氢的方法，其特征在于：包括配置厌氧反应器、微生物燃料电池以及微生物电解池，三者依次连接；采用厌氧反应器、微生物燃料电池以及微生物电解池依次处理含磷有机废水，具体包括以下步骤：
(1)厌氧发酵除磷产磷化氢
调节含磷有机废水的pH，引入到接种有厌氧微生物污泥的厌氧反应器中，进行厌氧微生物处理，控制反应器中水力停留时间，通过厌氧处理将废水中的有机磷初步降解为磷酸盐并将废水中部分磷转化形成磷化氢，收集磷化氢；所述厌氧微生物为产磷化氢的菌种；
(2)微生物燃料电池产电
微生物燃料电池包括阳极室、阳极液、阴极室、阴极液以及质子交换膜；将厌氧微生物处理后的废水从厌氧反应器出水口引入到接种有厌氧产电菌的微生物燃料电池阳极室中，作为微生物燃料电池的阳极液；阳极室的内部为厌氧的环境，废水中有机物在厌氧产电菌的代谢作用下形成CO2、质子和电子，质子穿过质子交换膜进入微生物燃料电池的阴极室，电子通过外接导线传输至微生物燃料电池阴极，在阴极室内，质子、电子和空气中氧气反应形成水；
(3)微生物电解池除磷产磷化氢
微生物电解池包括阳极室、阳极液、阴极室、阴极液以及离子交换膜，所将微生物燃料电池处理的废水从微生物燃料电池阳极室出口既引入到接种有厌氧产电菌的微生物电解池阳极室又引入到微生物电解池阴极室；在阳极室内，有机物在厌氧产电菌的代谢作用下降解形成CO2、质子和电子，质子穿过离子交换膜进入微生物电解池的阴极室，电子在外加电源的辅助下通过外接导线传输至微生物电解池阴极，在阴极室内，质子、电子和废水中的磷酸盐在外加电源的电解下反应形成磷化氢，收集磷化氢；
(4)清水排放与磷化氢的纯化收集
将由微生物燃料电池阴极室和微生物电解池阴极室排出的清水进行进一步处理达标排放；将厌氧反应器和微生物电解池产生的磷化氢气体收集后进一步纯化，制成商品磷化氢。
2.根据权利要求1所述含磷有机废水多段除磷产磷化氢的方法，其特征在于：所述pH为6.0-7.5。
3.根据权利要求1所述含磷有机废水多段除磷产磷化氢的方法，其特征在于：所述水力停留时间为12-36h。
4.根据权利要求1所述含磷有机废水多段除磷产磷化氢的方法，其特征在于：所述厌氧微生物污泥在反应器中的浓度为3-4.5g/L。
5.根据权利要求1所述含磷有机废水多段除磷产磷化氢的方法，其特征在于：所述微生物燃料电池的外接电路中设置有蓄电池，所述蓄电池用来存储微生物燃料电池产生的电能。
6.根据权利要求5所述含磷有机废水多段除磷产磷化氢的方法，其特征在于：所述蓄电池通过稳压装置为微生物电解池提供稳定电源。
7.根据权利要求1所述含磷有机废水多段除磷产磷化氢的方法，其特征在于：所述生物燃料电池的阴极室通过曝气处理。
8.根据权利要求1所述含磷有机废水多段除磷产磷化氢的方法，其特征在于：所述厌氧反应器为厌氧序批式反应器。
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