CN115920913B - 一种脂改性微疏水电催化材料及其制备方法和应用 - Google Patents
一种脂改性微疏水电催化材料及其制备方法和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115920913B CN115920913B CN202211270862.7A CN202211270862A CN115920913B CN 115920913 B CN115920913 B CN 115920913B CN 202211270862 A CN202211270862 A CN 202211270862A CN 115920913 B CN115920913 B CN 115920913B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- solution
- drying
- cooh
- preparation
- hydrophobic
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000000463 material Substances 0.000 title claims abstract description 80
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 38
- 150000002632 lipids Chemical class 0.000 title claims abstract description 11
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 62
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 62
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims abstract description 53
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 45
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 34
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims abstract description 28
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 22
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims abstract description 22
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 19
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 18
- 125000005456 glyceride group Chemical group 0.000 claims abstract description 14
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims abstract description 13
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims abstract description 6
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 5
- 239000002905 metal composite material Substances 0.000 claims abstract description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 56
- 239000011664 nicotinic acid Substances 0.000 claims description 43
- KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N citric acid Chemical compound OC(=O)CC(O)(C(O)=O)CC(O)=O KRKNYBCHXYNGOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 239000002957 persistent organic pollutant Substances 0.000 claims description 28
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 16
- XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N trimethylenediamine Chemical compound NCCCN XFNJVJPLKCPIBV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 238000011068 loading method Methods 0.000 claims description 11
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 claims description 11
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims description 11
- NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N hexane-1,6-diamine Chemical compound NCCCCCCN NAQMVNRVTILPCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical group CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- BAECOWNUKCLBPZ-HIUWNOOHSA-N Triolein Natural products O([C@H](OCC(=O)CCCCCCC/C=C\CCCCCCCC)COC(=O)CCCCCCC/C=C\CCCCCCCC)C(=O)CCCCCCC/C=C\CCCCCCCC BAECOWNUKCLBPZ-HIUWNOOHSA-N 0.000 claims description 7
- PHYFQTYBJUILEZ-UHFFFAOYSA-N Trioleoylglycerol Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(=O)OCC(OC(=O)CCCCCCCC=CCCCCCCCC)COC(=O)CCCCCCCC=CCCCCCCCC PHYFQTYBJUILEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000009210 therapy by ultrasound Methods 0.000 claims description 7
- PHYFQTYBJUILEZ-IUPFWZBJSA-N triolein Chemical group CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(=O)OCC(OC(=O)CCCCCCC\C=C/CCCCCCCC)COC(=O)CCCCCCC\C=C/CCCCCCCC PHYFQTYBJUILEZ-IUPFWZBJSA-N 0.000 claims description 7
- 229940117972 triolein Drugs 0.000 claims description 7
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 230000032683 aging Effects 0.000 claims description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- QQZMWMKOWKGPQY-UHFFFAOYSA-N cerium(3+);trinitrate;hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Ce+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QQZMWMKOWKGPQY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate hexahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.[Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O QGUAJWGNOXCYJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- SZQUEWJRBJDHSM-UHFFFAOYSA-N iron(3+);trinitrate;nonahydrate Chemical compound O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Fe+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O SZQUEWJRBJDHSM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 238000003980 solgel method Methods 0.000 claims description 2
- 239000005416 organic matter Substances 0.000 claims 2
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 abstract description 10
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 abstract description 10
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 abstract description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 5
- 239000012467 final product Substances 0.000 abstract 1
- OGJPXUAPXNRGGI-UHFFFAOYSA-N norfloxacin Chemical compound C1=C2N(CC)C=C(C(O)=O)C(=O)C2=CC(F)=C1N1CCNCC1 OGJPXUAPXNRGGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 33
- 229960001180 norfloxacin Drugs 0.000 description 33
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 22
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 22
- 230000000813 microbial effect Effects 0.000 description 16
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 15
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 12
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 12
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000003760 magnetic stirring Methods 0.000 description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 229910052684 Cerium Inorganic materials 0.000 description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 6
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 6
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 4
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 3
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 230000018109 developmental process Effects 0.000 description 2
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 2
- 230000001737 promoting effect Effects 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- UFTFJSFQGQCHQW-UHFFFAOYSA-N triformin Chemical compound O=COCC(OC=O)COC=O UFTFJSFQGQCHQW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 description 1
- 239000003242 anti bacterial agent Substances 0.000 description 1
- 229940088710 antibiotic agent Drugs 0.000 description 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 1
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000002803 fossil fuel Substances 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000015097 nutrients Nutrition 0.000 description 1
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 1
- 125000005575 polycyclic aromatic hydrocarbon group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000000750 progressive effect Effects 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 230000004083 survival effect Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Catalysts (AREA)
- Inert Electrodes (AREA)
Abstract
本发明公开一种脂改性微疏水电催化材料及其制备方法和应用,①制备金属复合活性炭和/或生物炭,无氧焙烧后研磨备用,记为M‑AC;同时将活性炭和/或生物炭研磨备用,记为AC;②将AC和M‑AC分别置于酸溶液中,超声分散,洗涤至中性,烘干后记为AC‑COOH和M‑AC‑COOH;或将AC和M‑AC分别置于H2O2中,搅拌后洗涤至中性,烘干后记为AC‑OH和M‑AC‑OH;③取甘油酯类有机物溶解于有机溶剂中记为溶液I,在水浴条件下取低级胺类有机溶液逐滴加入溶液I中并搅拌后用去离子水洗涤材料,烘干,记为GT;④将上述制备原料按照配比加入于乙醇中,反应后,干燥得到仿生脂溶柔性电极催化材料。本发明的脂改性微疏水电催化材料兼具活性炭和金属离子的优异催化性能,可应用于各类电化学反应处理废水中。
Description
技术领域
本发明属于电催化材料领域,具体涉及一种脂改性微疏水电催化材料及其制备方法和应用。
背景技术
如今,随着经济和人口的持续增长,全球能源消耗和需求急剧增加,为了减少化石燃料的逐渐耗竭和伴随而来的气候问题,新能源的开发和利用迫在眉睫。其中,微生物燃料电池作为一种新能源转换装置,具有环境友好、价格低廉、清洁无二次污染等优点。微生物燃料电池的电极催化材料是决定电池性能与成本的关键因素。目前,最常用且有效的催化剂是贵金属催化剂,但由于其价格昂贵、存储量少,限制了其在工业上的广泛应用。实际环境中持久性有机污染物浓度极低,大部分持久性有机污染物的浓度都为微克级甚至纳克级,同时重金属离子常与持久性有机污染物共存且易络合,严重阻碍了实际环境中持久性有机污染物的降解。因此,开发一种价格低廉、催化活性高的电极材料具有十分重要的意义。
发明内容
针对上述技术问题,本发明提供一种脂改性微疏水电催化材料及其制备方法和应用,利用金属离子,活性炭,甘油酯类有机物,低级胺类有机物制备成新电极材料,不仅实现了催化活性高,同时所制备出的电极催化材料还可以提高过氧化氢产生率。
技术方案:
本发明公开一种脂改性微疏水电催化材料制备方法,包括以下步骤:
① 采用金属离子原料通过溶胶凝胶法制备金属复合活性炭和/或生物炭,无氧焙烧后研磨备用,记为M-AC;同时将活性炭和/或生物炭研磨备用,记为AC;
② 将AC和M-AC分别置于酸溶液中,超声分散,超声结束后洗涤至中性,烘干后分别记为AC-COOH和M-AC-COOH;或将AC和M-AC分别置于H2O2中,搅拌反应后洗涤至中性,烘干后分别记为AC-OH和M-AC-OH;
③ 将甘油酯类有机物溶解于有机溶剂中记为溶液I,在水浴条件下将低级胺类有机溶液逐滴加入溶液I中搅拌后用洗涤材料,于烘箱烘干,记为GT;
④ 按照质量比GT:AC-COOH和/或M-AC-COOH和/或AC-OH和/或M-AC-OH=1:10-20加入于乙醇中,反应后,干燥得到仿生脂溶柔性电极催化材料。
优选的是,所述步骤①的具体制备方法:以金属离子与柠檬酸摩尔比为1:1-2,在水浴温度为60 ℃条件下待溶液成胶后按照金属离子负载量为5%-20%加入活性炭和/或生物炭,混合均匀后,常温陈化12 h后105℃烘干后进行无氧焙烧,焙烧温度为400-600 ℃,焙烧时间为3-6 h。
上述任一方案中优选的是,所述步骤①具体制备方法:以金属离子与柠檬酸摩尔比为1:1,在水浴温度为60 ℃条件下待溶液成胶后按照金属离子负载量为5%加入活性炭和/或生物炭。
上述任一方案中优选的是,所述步骤①具体制备方法:以金属离子与柠檬酸摩尔比为1:1.5,在水浴温度为60 ℃条件下待溶液成胶后按照金属离子负载量为5%加入活性炭和/或生物炭。
上述任一方案中优选的是,所述步骤①具体制备方法:以金属离子与柠檬酸摩尔比为1:2,在水浴温度为60 ℃条件下待溶液成胶后按照金属离子负载量为5%加入活性炭和/或生物炭。
上述任一方案中优选的是,所述步骤①中的金属离子原料为六水合硝酸铈、六水合硝酸钴或九水合硝酸铁中的至少一种。
上述任一方案中优选的是,所述步骤① 中无氧焙烧后、活性炭和/或生物炭均研磨至2000-5000目。这里可以研磨成2000目,3000目,4000目,5000目等。
上述任一方案中优选的是,所述步骤② 中酸溶液为HNO3:H2SO4等于1:2-4的混合液。
上述任一方案中优选的是,所述步骤② 中酸溶液为HNO3:H2SO4等于1:2的混合液。
上述任一方案中优选的是,所述步骤② 中酸溶液为HNO3:H2SO4等于1:3的混合液。
上述任一方案中优选的是,所述步骤② 中酸溶液为HNO3:H2SO4等于1:4的混合液。
上述任一方案中优选的是,所述步骤② 中于45-55oC条件下超声分散24 h,超声结束后用纯水洗涤至中性。超声频率为80HZ。
上述任一方案中优选的是,所述步骤② 中于45oC条件下超声分散24 h。
上述任一方案中优选的是,所述步骤② 中于50oC条件下超声分散24 h。
上述任一方案中优选的是,所述步骤② 中于55oC条件下超声分散24 h。
上述任一方案中优选的是,所述步骤② 中AC和M-AC分别置于1%-5%的H2O2中,60oC条件下搅拌反应6-10 h后用纯水洗涤至中。
上述任一方案中优选的是,所述步骤② 中AC和M-AC分别置于1%的H2O2中。
上述任一方案中优选的是,所述步骤② 中AC和M-AC分别置于2%的H2O2中。
上述任一方案中优选的是,所述步骤② 中AC和M-AC分别置于4%的H2O2中。
上述任一方案中优选的是,所述步骤② 中AC和M-AC分别置于5%的H2O2中。
上述任一方案中优选的是,所述步骤③中有机溶剂为正己烷或环己烷中的任意一种。
上述任一方案中优选的是,所述步骤③中低级胺类有机溶液为1,6-己二胺或1,3-丙二胺。
上述任一方案中优选的是,所述步骤③中在55-65 ℃水浴条件下取低级胺类有机溶液逐滴加入溶液I中并持续搅拌2-4 h后用去离子水洗涤材料,于55-65 ℃ 烘箱烘干。
上述任一方案中优选的是,所述步骤③中在55 ℃水浴条件下取低级胺类有机溶液逐滴加入溶液I中并持续搅拌2-4 h后用去离子水洗涤材料,于55 ℃ 烘箱烘干。
上述任一方案中优选的是,所述步骤③中在60 ℃水浴条件下取低级胺类有机溶液逐滴加入溶液I中并持续搅拌2-4 h后用去离子水洗涤材料,于60 ℃ 烘箱烘干。
上述任一方案中优选的是,所述步骤③中在65 ℃水浴条件下取低级胺类有机溶液逐滴加入溶液I中并持续搅拌2-4 h后用去离子水洗涤材料,于65 ℃ 烘箱烘干。
上述任一方案中优选的是,所述步骤③中溶液I的浓度为0.05 mol/L-0.2 mol/L。
上述任一方案中优选的是,所述步骤③中溶液I的浓度为0.05 mol/L。
上述任一方案中优选的是,所述步骤③中溶液I的浓度为0.1mol/L。
上述任一方案中优选的是,所述步骤③中溶液I的浓度为0.15mol/L。
上述任一方案中优选的是,所述步骤③中溶液I的浓度为0.2 mol/L。
上述任一方案中优选的是,所述步骤③中甘油酯类有机物:低级胺类有机溶液摩尔比=1:0.5-1:5。
上述任一方案中优选的是,所述步骤③中甘油酯类有机物:低级胺类有机溶液摩尔比=1:0.5。
上述任一方案中优选的是,所述步骤③中甘油酯类有机物:低级胺类有机溶液摩尔比=1:1。
上述任一方案中优选的是,所述步骤③中甘油酯类有机物:低级胺类有机溶液摩尔比=1:2。
上述任一方案中优选的是,所述步骤③中甘油酯类有机物:低级胺类有机溶液摩尔比=1:4。
上述任一方案中优选的是,所述步骤③中甘油酯类有机物:低级胺类有机物溶液摩尔比=1:5。
上述任一方案中优选的是,所述步骤③中甘油酯类有机物包括三油酸甘油酯、甘油三酯中的至少一种,低级胺类有机物包括1,6-己二胺、1,3-丙二胺。
上述任一方案中优选的是,所述步骤④ 中按照质量比GT:AC-COOH=1:10加入于乙醇中。
上述任一方案中优选的是,所述步骤④ 中按照质量比GT:AC-COOH=1:12加入于乙醇中。
上述任一方案中优选的是,所述步骤④ 中按照质量比GT:AC-COOH=1:14加入于乙醇中。
上述任一方案中优选的是,所述步骤④ 中按照质量比GT:AC-COOH=1:16加入于乙醇中。
上述任一方案中优选的是,所述步骤④ 中按照质量比GT:AC-COOH=1:20加入于乙醇中。
上述任一方案中优选的是,所述步骤④ 中按照质量比GT:M-AC-COOH=1:10加入于乙醇中。
上述任一方案中优选的是,所述步骤④ 中按照质量比GT:M-AC-COOH=1:12加入于乙醇中。
上述任一方案中优选的是,所述步骤④ 中按照质量比GT:M-AC-COOH=1:14加入于乙醇中。
上述任一方案中优选的是,所述步骤④ 中按照质量比GT:M-AC-COOH=1:16加入于乙醇中。
上述任一方案中优选的是,所述步骤④ 中按照质量比GT:M-AC-COOH=1:20加入于乙醇中。
上述任一方案中优选的是,所述步骤④ 中按照质量比GT:AC-OH=1:10加入于乙醇中。
上述任一方案中优选的是,所述步骤④ 中按照质量比GT:AC-OH=1:12加入于乙醇中。
上述任一方案中优选的是,所述步骤④ 中按照质量比GT:AC-OH=1:14加入于乙醇中。
上述任一方案中优选的是,所述步骤④ 中按照质量比GT:AC-OH=1:16加入于乙醇中。
上述任一方案中优选的是,所述步骤④ 中按照质量比GT:AC-OH=1:20加入于乙醇中。
上述任一方案中优选的是,所述步骤④ 中按照质量比GT:M-AC-OH=1:10加入于乙醇中。
上述任一方案中优选的是,所述步骤④ 中按照质量比GT:M-AC-OH=1:12加入于乙醇中。
上述任一方案中优选的是,所述步骤④ 中按照质量比GT:M-AC-OH=1:14加入于乙醇中。
上述任一方案中优选的是,所述步骤④ 中按照质量比GT:M-AC-OH=1:16加入于乙醇中。
上述任一方案中优选的是,所述步骤④ 中按照质量比GT:M-AC-OH=1:20加入于乙醇中。
上述任一方案中优选的是,所述步骤④ 中通过磁力搅拌于60-70 ℃下反应6 h。
上述任一方案中优选的是,所述步骤④ 中通过磁力搅拌于60 ℃下反应6 h。
上述任一方案中优选的是,所述步骤④ 中通过磁力搅拌于65 ℃下反应6 h。
上述任一方案中优选的是,所述步骤④ 中通过磁力搅拌于70 ℃下反应6 h。
本发明还提供一种仿生脂吸柔性电极催化材料,采用上述任一所述制备方法制得。
本发明还提供上述所述制备方法制得的仿生脂吸柔性电极催化材料在电化学反应池、持久性有机污染物去除领域的应用。本发明的脂改性微疏水电催化材料兼具活性炭和金属离子的优异催化性能,可应用于各类电化学反应处理废水中。
仿生脂吸柔性电极催化材料在各类电化学反应池中的应用,适用于各类持久性有机污染物去除,如多环芳烃、抗生素等。
上述仿生脂吸柔性电极催化材料在促进低浓度持久性有机污染物快速蓄积于电极催化降解位点,实现H2O2的“自产自销”的应用。
有益效果:
1. 相较于常规电极,本发明电极在金属离子修饰的活性炭/生物炭基体上接枝了仿生脂吸的“柔性触角”,其具有主动吸附持久性有机污染物的特性。本发明的脂改性微疏水电催化材料为仿生脂溶柔性电极催化材料,将其应用于微生物燃料电池处理5 mg/L 诺氟沙星+20 mg/L Cr6+,诺氟沙星去除率达88%,Cr6+去除率为84%;而活性炭用作微生物燃料电池阴极时,相同条件下仅获得了70%的诺氟沙星去除率和64%的Cr6+去除率。Ce、Co等离子作用下高效产H2O2的同时通过活性炭/生物炭材料催化H2O2产生·OH,·OH破解持久性有机污染物形成小分子化合物,提高了持久性有机污染物的生物降解性,实现H2O2的“自产自销”,使得持久性有机污染物的降解率提高。
2.微生物燃料电池是一种利用微生物活动降解有机污染物的过程,处于阳极附近的微生物可将废水中的有机污染物氧化降解,最终废水中的大量有机污染物降解成小分子物质转化为微生物生存所需要的营养物质,以减少水中污染物的浓度。另外阳极室产生的电子经外电路到达好氧阴极后,还可以通过二电子途径生成H2O2。通过制备仿生脂吸柔性电极催化材料可以提高反应接触面积,提高传递效率。
3.本申请的脂改性微疏水电催化材料在金属离子修饰的活性炭/生物炭基体上接枝了仿生脂吸的“柔性触角”,具有促进低浓度持久性有机污染物快速蓄积于电极催化降解位点的性能,有机污染物对有机废水中特定吸附位点的竞争导致重金属离子的迁移率增加,有利于重金属离子的去除。
4.OH破解持久性有机污染物形成小分子化合物,降低了重金属离子与持久性有机污染物的络合作用,使得重金属离子和持久性有机污染物都能高效去除。如将本仿生脂溶柔性电极催化材料应用于单室微生物燃料电池反应器对诺氟沙星的去除率比活性炭增加18%。对重金属离子的去除率也显著增加,对比活性炭增加20%。
5.本申请的仿生脂吸柔性电极催化材料与现有的电极材料相比,对有机污染物的去除效率更好,由于电极在金属离子修饰的活性炭/生物炭基体上接枝了仿生脂吸的“柔性触角”,其具有主动吸附持久性有机污染物,促进低浓度持久性有机污染物快速蓄积于电极催化降解位点的性能,在Ce、Co等离子作用下高效产H2O2的同时通过活性炭/生物炭材料催化H2O2产生·OH,·OH破解持久性有机污染物形成小分子化合物。
附图说明
图1为本发明的制备方法的流程图;
图2为实施例1-4制备的脂改性微疏水电催化材料的NOR去除率柱形图;
图3为实施例1-4制备的脂改性微疏水电催化材料的Cr6+去除率柱形图。
具体实施方式
以下通过结合具体实施例进一步对本发明进行详述,但本发明并不限于此。
以下实施例中金属离子原料为六水合硝酸铈、六水合硝酸钴、九水合硝酸铁,甘油酯类有机物为三油酸甘油酯、甘油三酯等,低级胺类有机物为1,6-己二胺,1,3-丙二胺等。
将不同实施例所制备的仿生脂吸柔性电极催化材料制作成阴极材料置于微生物燃料电池反应器中用以处理低浓度持久性有机污染物并实现H2O2的“自产自销”。
实施例1
一种仿生脂吸柔性电极催化材料的制备方法,如图1所示,制备方法具体包括以下步骤:
步骤(1)、取Ce、Co、Fe金属离子基子与柠檬酸摩尔比为1:1.5,在水浴温度为60 ℃条件下待溶液成胶后按照负载量为5%加入活性炭或生物炭,混合均匀后,常温陈化12 h后105℃烘干后进行无氧焙烧,焙烧温度为400℃,焙烧时间为3h,焙烧后研磨至2000目,记为M-AC;同时将活性炭或生物炭研磨至2000目备用,记为AC。
步骤(2)、将粒径2000目的AC或M-AC置于1:3的HNO3:H2SO4混合液中,50 oC条件下超声分散24 h,超声结束后用纯水洗涤至中性,烘干后记为AC-COOH和M-AC-COOH;同时将粒径2000目的AC或M-AC分别置于1%的H2O2中,60 oC条件下搅拌反应6 h后用纯水洗涤至中性,烘干后记为AC-OH和M-AC-OH。
步骤(3)、取1.328 g三油酸甘油酯溶解于30 ml正己烷或环己烷中,配成的溶液浓度为0.05 mol/L,在60 ℃水浴条件下逐滴加入0.333g1,3-丙二胺,连续搅拌2 h后,用去离子水洗涤材料,于60 ℃ 烘箱烘干,记为GT。按照质量比GT:AC-COOH=1:10将GT和适量处理过的活性炭或生物炭加入乙醇中,通过磁力搅拌于65 ℃下反应6 h,常温干燥得到仿生脂溶柔性电极催化材料。
将此电极催化材料应用于微生物燃料电池中处理5 mg/L 诺氟沙星(NOR)+20 mg/L Cr6+,如图2所示,测得的诺氟沙星降解率为81%,如图3所示,Cr6+去除率为80%;而GT:AC-OH=1:10用相同方法测得的诺氟沙星降解率为82%,Cr6+去除率为80%;GT:M-AC-COOH=1:10用相同方法测得的诺氟沙星降解率为82%,Cr6+去除率为81%;GT:M-AC-OH=1:10用相同方法测得的诺氟沙星降解率为83%,Cr6+去除率为81%。而活性炭用作微生物燃料电池阴极时,相同条件下仅获得了66%的诺氟沙星去除率和60%的Cr6+去除率。
实施例2
一种仿生脂吸柔性电极催化材料的制备方法,具体包括以下步骤:
步骤(1)、取Ce、Co、Fe金属离子基子与柠檬酸摩尔比为1:1.5,在水浴温度为60 ℃条件下待溶液成胶后按照负载量为10%加入活性炭或生物炭,混合均匀后,常温陈化12 h后105℃烘干后进行无氧焙烧,焙烧温度为500℃,焙烧时间为4h,焙烧后研磨至2000目,记为M-AC;同时将活性炭或生物炭研磨至2000目备用,记为AC。
步骤(2)、将粒径2000目的AC或M-AC置于1:3的HNO3:H2SO4混合液中,50 oC条件下超声分散24 h,超声结束后用纯水洗涤至中性,烘干后记为AC-COOH和M-AC-COOH;同时将粒径2000目的AC或M-AC分别置于2%的H2O2中,60 oC条件下搅拌反应8 h后用纯水洗涤至中性,烘干后记为AC-OH和M-AC-OH。
步骤(3)、取2.66 g三油酸甘油酯溶解于30 ml正己烷或环己烷中,配成的溶液浓度为0.10 mol/L,在60 ℃水浴条件下逐滴加入0.668g1,3-丙二胺,连续搅拌3 h后,用去离子水洗涤材料,于60 ℃ 烘箱烘干,记为GT。按照质量比GT:AC-COOH=1:15将GT和适量处理过的活性炭或生物炭加入乙醇中,通过磁力搅拌于65 ℃下反应6 h,常温干燥得到仿生脂溶柔性电极催化材料。
如图2和图3所示,将此电极催化材料应用于微生物燃料电池中处理5 mg/L 诺氟沙星(NOR)+20 mg/L Cr6+,测得的诺氟沙星降解率为81%,Cr6+去除率为80%;而GT:AC-OH=1:15用相同方法测得的诺氟沙星降解率为83%,Cr6+去除率为80%;GT:M-AC-COOH=1:15用相同方法测得的诺氟沙星降解率为83%,Cr6+去除率为81%;GT:M-AC-OH=1:15用相同方法测得的诺氟沙星降解率为84%,Cr6+去除率为82%。而活性炭用作微生物燃料电池阴极时,相同条件下仅获得了68%的诺氟沙星去除率和62%的Cr6+去除率。
实施例3
一种仿生脂吸柔性电极催化材料的制备方法,具体包括以下步骤:
步骤(1)、取Ce、Co、Fe金属离子基子与柠檬酸摩尔比为1:1.5,在水浴温度为60 ℃条件下待溶液成胶后按照负载量为15%加入活性炭或生物炭,混合均匀后,常温陈化12 h后105℃烘干后进行无氧焙烧,焙烧温度为600℃,焙烧时间为5h,焙烧后研磨至2000目,记为M-AC;同时将活性炭或生物炭研磨至2000目备用,记为AC。
步骤(2)、将粒径2000目的AC或M-AC置于1:3的HNO3:H2SO4混合液中,50 oC条件下超声分散24 h,超声结束后用纯水洗涤至中性,烘干后记为AC-COOH和M-AC-COOH;同时将粒径2000目的AC或M-AC分别置于4%的H2O2中,60 oC条件下搅拌反应9 h后用纯水洗涤至中性,烘干后记为AC-OH和M-AC-OH。
步骤(3)、取3.98 g三油酸甘油酯溶解于30 ml正己烷或环己烷中,配成的溶液浓度为0.15 mol/L,在60 ℃水浴条件下逐滴加入1.0g1,3-丙二胺,连续搅拌4 h后,用去离子水洗涤材料,于60 ℃ 烘箱烘干,记为GT。按照质量比GT:AC-COOH=1:15将GT和适量处理过的活性炭或生物炭加入乙醇中,通过磁力搅拌于65 ℃下反应6 h,常温干燥得到仿生脂溶柔性电极催化材料。
如图2和图3所示,将此电极催化材料应用于微生物燃料电池中处理5 mg/L 诺氟沙星(NOR)+20 mg/L Cr6+,测得的诺氟沙星降解率为86%,Cr6+去除率为82%;而GT:AC-OH=1:15用相同方法测得的诺氟沙星降解率为86%,Cr6+去除率为82%;GT:M-AC-COOH=1:15用相同方法测得的诺氟沙星降解率为88%,Cr6+去除率为84%;GT:M-AC-OH=1:15用相同方法测得的诺氟沙星降解率为88%,Cr6+去除率为84%。而活性炭用作微生物燃料电池阴极时,相同条件下仅获得了70%的诺氟沙星去除率和64%的Cr6+去除率。
实施例4
一种仿生脂吸柔性电极催化材料的制备方法,具体包括以下步骤:
步骤(1)、取Ce、Co、Fe金属离子基子与柠檬酸摩尔比为1:1.5,在水浴温度为60 ℃条件下待溶液成胶后按照负载量为20%加入活性炭或生物炭,混合均匀后,常温陈化12 h后105℃烘干后进行无氧焙烧,焙烧温度为600℃,焙烧时间为6h,焙烧后研磨至2000目,记为M-AC;同时将活性炭或生物炭研磨至2000目备用,记为AC。
步骤(2)、将粒径2000目的AC或M-AC置于1:3的HNO3:H2SO4混合液中,50 oC条件下超声分散24 h,超声结束后用纯水洗涤至中性,烘干后记为AC-COOH和M-AC-COOH;同时将粒径2000目的AC或M-AC分别置于5%的H2O2中,60 oC条件下搅拌反应10 h后用纯水洗涤至中性,烘干后记为AC-OH和M-AC-OH。
步骤(3)、取5.31 g三油酸甘油酯溶解于30 ml正己烷或环己烷中,配成的溶液浓度为0.20 mol/L,在60 ℃水浴条件下逐滴加入1.333g1,3-丙二胺,连续搅拌4 h后,用去离子水洗涤材料,于60 ℃ 烘箱烘干,记为GT。按照质量比GT:AC-COOH=1:20将GT和适量处理过的活性炭或生物炭加入乙醇中,通过磁力搅拌于65 ℃下反应6 h,常温干燥得到仿生脂溶柔性电极催化材料。
如图2和图3所示,将此电极催化材料应用于微生物燃料电池中处理5 mg/L 诺氟沙星(NOR)+20 mg/L Cr6+,测得的诺氟沙星降解率为83%,Cr6+去除率为80%;而GT:AC-OH=1:20用相同方法测得的诺氟沙星降解率为83%,Cr6+去除率为80%;GT:M-AC-COOH=1:20用相同方法测得的诺氟沙星降解率为86%,Cr6+去除率为83%;GT:M-AC-OH=1:20用相同方法测得的诺氟沙星降解率为86%,Cr6+去除率为83%。而活性炭用作微生物燃料电池阴极时,相同条件下仅获得了68%的诺氟沙星去除率和62%的Cr6+去除率。
实施例5
一种仿生脂吸柔性电极催化材料的制备方法,和实施例1相似,不同的是,所述步骤①具体制备方法:以金属离子与柠檬酸摩尔比为1:1,在水浴温度为60 ℃条件下待溶液成胶后按照金属离子负载量为5%加入活性炭和/或生物炭。
实施例6
一种仿生脂吸柔性电极催化材料的制备方法,和实施例1相似,不同的是,上述任一方案中优选的是,所述步骤①具体制备方法:以金属离子与柠檬酸摩尔比为1:2,在水浴温度为60 ℃条件下待溶液成胶后按照金属离子负载量为5%加入活性炭和/或生物炭。
实施例7
一种仿生脂吸柔性电极催化材料的制备方法,和实施例1相似,不同的是,步骤②中酸溶液为HNO3:H2SO4等于1:2的混合液。
实施例8
一种仿生脂吸柔性电极催化材料的制备方法,和实施例1相似,不同的是,步骤②中酸溶液为HNO3:H2SO4等于1:4的混合液。
实施例9
一种仿生脂吸柔性电极催化材料的制备方法,和实施例1相似,不同的是,步骤②中于45oC条件下超声分散24 h。
实施例10
一种仿生脂吸柔性电极催化材料的制备方法,和实施例1相似,不同的是,
步骤② 中于55oC条件下超声分散24 h。
实施例11
一种仿生脂吸柔性电极催化材料的制备方法,和实施例1相似,不同的是,步骤②中AC和M-AC分别置于2%的H2O2中。
实施例12
一种仿生脂吸柔性电极催化材料的制备方法,和实施例1相似,不同的是,步骤②中AC和M-AC分别置于4%的H2O2中。
实施例13
一种仿生脂吸柔性电极催化材料的制备方法,和实施例1相似,不同的是,步骤②中AC和M-AC分别置于5%的H2O2中。
实施例14
一种仿生脂吸柔性电极催化材料的制备方法,和实施例1相似,不同的是,步骤③中低级胺类有机溶液为1,6-己二胺。
实施例15
一种仿生脂吸柔性电极催化材料的制备方法,和实施例1相似,不同的是,步骤③中在55 ℃水浴条件下取低级胺类有机溶液逐滴加入溶液I中并持续搅拌2-4 h后用去离子水洗涤材料,于65 ℃ 烘箱烘干。
实施例16
一种仿生脂吸柔性电极催化材料的制备方法,和实施例1相似,不同的是,步骤③中低级胺类有机物添加量按照甘油酯类有机物:低级胺类有机物摩尔比=1:0.5。
实施例17
一种仿生脂吸柔性电极催化材料的制备方法,和实施例1相似,不同的是,步骤③中低级胺类有机物添加量按照甘油酯类有机物:低级胺类有机物摩尔比=1:1。
实施例18
一种仿生脂吸柔性电极催化材料的制备方法,和实施例1相似,不同的是,步骤③中低级胺类有机物添加量按照甘油酯类有机物:低级胺类有机物摩尔比=1:2。
实施例19
一种仿生脂吸柔性电极催化材料的制备方法,和实施例1相似,不同的是,步骤③中低级胺类有机物添加量按照甘油酯类有机物:低级胺类有机物摩尔比=1:5。
实施例20
一种仿生脂吸柔性电极催化材料的制备方法,和实施例1相似,不同的是,步骤④中按照质量比GT:AC-COOH=1:12加入于乙醇中。
实施例21
一种仿生脂吸柔性电极催化材料的制备方法,和实施例1相似,不同的是,步骤④中按照质量比GT:AC-COOH=1:14加入于乙醇中。
实施例22
一种仿生脂吸柔性电极催化材料的制备方法,和实施例1相似,不同的是,步骤④中按照质量比GT:AC-COOH=1:16加入于乙醇中。
实施例23
一种仿生脂吸柔性电极催化材料的制备方法,和实施例1相似,不同的是,步骤④中按照质量比GT:AC-COOH=1:20加入于乙醇中。
上述实施例制备的脂改性微疏水电催化材料在金属离子修饰的活性炭/生物炭基体上接枝了仿生脂吸的“柔性触角”,能够促进低浓度持久性有机污染物快速蓄积于电极催化降解位点的性能,有机污染物对有机废水中特定吸附位点的竞争导致重金属离子的迁移率增加,有利于重金属离子的去除。同时在Ce、Co等离子作用下高效产H2O2的同时通过活性炭/生物炭材料催化H2O2产生·OH,·OH破解持久性有机污染物形成小分子化合物。
Claims (4)
1.一种脂改性微疏水电催化材料的制备方法,其特征在于:包括以下步骤:
① 采用金属离子原料通过溶胶凝胶法制备金属复合活性炭,无氧焙烧后研磨备用,记为M-AC,具体制备方法:以金属离子与柠檬酸摩尔比为1:1.5,在水浴温度为60 ℃条件下待溶液成胶后按照金属离子负载量为5%-20%加入活性炭,混合均匀后,常温陈化12 h后105℃烘干后进行无氧焙烧,焙烧温度为400-600 ℃,焙烧时间为3-6 h;同时将活性炭研磨备用,记为AC;所述步骤①中的金属离子原料为六水合硝酸铈、六水合硝酸钴或九水合硝酸铁中的至少一种;
② 将AC和M-AC分别置于酸溶液中,所述酸溶液为HNO3:H2SO4为1:2-4的混合液,超声分散,超声结束后洗涤至中性,烘干后分别记为AC-COOH和M-AC-COOH;或将AC和M-AC分别置于H2O2中,搅拌反应后洗涤至中性,烘干后分别记为AC-OH和M-AC-OH;
③ 将甘油酯类有机物溶解于有机溶剂中记为溶液I,在水浴条件下将低级胺类有机溶液逐滴加入溶液I中搅拌后洗涤材料,于烘箱烘干,记为GT;甘油酯类有机物:低级胺类有机溶液摩尔比为1:0.5-5,所述甘油酯类有机物为三油酸甘油酯,所述低级胺类有机溶液为1,6-己二胺或1,3-丙二胺,所述有机溶剂为正己烷或环己烷;
④ 按照质量比GT:AC-COOH或M-AC-COOH或AC-OH或M-AC-OH为1:10-20加入于乙醇中,反应后,干燥得到仿生脂溶柔性电极催化材料。
2.根据权利要求1所述的一种脂改性微疏水电催化材料的制备方法,其特征在于:所述步骤② 中AC和M-AC分别置于1%-5%的H2O2中,60 ℃条件下搅拌反应6-10 h后用纯水洗涤至中性。
3.一种脂改性微疏水电催化材料,采用权利要求1-2中任一所述制备方法制得。
4.根据权利要求1-2中任一项所述的制备方法制得的脂改性微疏水电催化材料在电化学反应池中持久性有机污染物去除中的应用。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202211270862.7A CN115920913B (zh) | 2022-10-18 | 2022-10-18 | 一种脂改性微疏水电催化材料及其制备方法和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN202211270862.7A CN115920913B (zh) | 2022-10-18 | 2022-10-18 | 一种脂改性微疏水电催化材料及其制备方法和应用 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN115920913A CN115920913A (zh) | 2023-04-07 |
CN115920913B true CN115920913B (zh) | 2024-05-07 |
Family
ID=86549620
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN202211270862.7A Active CN115920913B (zh) | 2022-10-18 | 2022-10-18 | 一种脂改性微疏水电催化材料及其制备方法和应用 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN115920913B (zh) |
Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1986434A (zh) * | 2006-12-18 | 2007-06-27 | 南京工业大学 | 一种三维电极反应器的粒子电极催化剂填料及其制备方法 |
CN102225792A (zh) * | 2011-04-27 | 2011-10-26 | 辽宁大学 | 一种磁性氧化物负载活性炭催化微波降解表面活性剂的方法 |
CN103007902A (zh) * | 2012-12-20 | 2013-04-03 | 重庆绿色智能技术研究院 | 仿生脂肪吸溶材料及其制备方法和应用 |
CN105195124A (zh) * | 2015-10-10 | 2015-12-30 | 中国科学院水生生物研究所 | 一种去除难降解有机物的光催化剂的制备方法和应用 |
CN105457643A (zh) * | 2015-12-25 | 2016-04-06 | 湖北大学 | 一种用于电催化降解有机废水的活性炭负载型催化剂的制备方法 |
CN105709755A (zh) * | 2016-03-22 | 2016-06-29 | 浙江清华长三角研究院 | 一种生物炭催化剂、铁碳催化剂及其应用 |
CN106111066A (zh) * | 2016-07-13 | 2016-11-16 | 吴迪 | 一种花生油改性复合净水材料的制备方法 |
KR20210057517A (ko) * | 2019-11-12 | 2021-05-21 | 경북대학교 산학협력단 | 바이오차 기반의 유기 오염물질 제거용 촉매 및 이를 이용한 오염물질의 산화 제거방법 |
CN113353932A (zh) * | 2021-07-09 | 2021-09-07 | 重庆大学 | 火龙果皮制备的分级孔生物炭电催化剂及制备方法和应用 |
-
2022
- 2022-10-18 CN CN202211270862.7A patent/CN115920913B/zh active Active
Patent Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN1986434A (zh) * | 2006-12-18 | 2007-06-27 | 南京工业大学 | 一种三维电极反应器的粒子电极催化剂填料及其制备方法 |
CN102225792A (zh) * | 2011-04-27 | 2011-10-26 | 辽宁大学 | 一种磁性氧化物负载活性炭催化微波降解表面活性剂的方法 |
CN103007902A (zh) * | 2012-12-20 | 2013-04-03 | 重庆绿色智能技术研究院 | 仿生脂肪吸溶材料及其制备方法和应用 |
CN105195124A (zh) * | 2015-10-10 | 2015-12-30 | 中国科学院水生生物研究所 | 一种去除难降解有机物的光催化剂的制备方法和应用 |
CN105457643A (zh) * | 2015-12-25 | 2016-04-06 | 湖北大学 | 一种用于电催化降解有机废水的活性炭负载型催化剂的制备方法 |
CN105709755A (zh) * | 2016-03-22 | 2016-06-29 | 浙江清华长三角研究院 | 一种生物炭催化剂、铁碳催化剂及其应用 |
CN106111066A (zh) * | 2016-07-13 | 2016-11-16 | 吴迪 | 一种花生油改性复合净水材料的制备方法 |
KR20210057517A (ko) * | 2019-11-12 | 2021-05-21 | 경북대학교 산학협력단 | 바이오차 기반의 유기 오염물질 제거용 촉매 및 이를 이용한 오염물질의 산화 제거방법 |
CN113353932A (zh) * | 2021-07-09 | 2021-09-07 | 重庆大学 | 火龙果皮制备的分级孔生物炭电催化剂及制备方法和应用 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN115920913A (zh) | 2023-04-07 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Zhao et al. | Selective catalytic two-electron O2 reduction for onsite efficient oxidation reaction in heterogeneous electro-Fenton process | |
CN111495367B (zh) | 一种磁性聚苯胺-多孔碳-Fe3O4光芬顿催化剂的制备方法及其应用 | |
CN112652780B (zh) | 一种Fe/Fe3C纳米颗粒负载多孔氮掺杂碳基氧还原催化剂的制备方法 | |
CN111129523A (zh) | 一种基于厌氧发酵沼渣的超薄柔性炭纳米片氧还原催化剂的制备方法 | |
CN105140550A (zh) | 一种用于处理难降解污染物的光电催化与微生物燃料电池耦合系统 | |
CN112002912A (zh) | 一种氮掺杂碳纸氧还原反应催化剂的制备方法 | |
CN114669299B (zh) | 一种介孔碳负载铜铁双金属催化剂及其制备方法与应用 | |
CN113896299B (zh) | 一种锰铁层状双金属氢氧化物负载生物炭的电芬顿反应阴极材料及其制备方法与应用 | |
CN113441142B (zh) | 一种富含氧空位的石墨烯负载多孔纳米氧化铁电催化剂的制备方法及应用 | |
CN110937667A (zh) | 一种无需曝气的电芬顿水处理方法及装置 | |
Li et al. | Electrogeneration of H2O2 using a porous hydrophobic acetylene black cathode for electro-Fenton process | |
CN115920913B (zh) | 一种脂改性微疏水电催化材料及其制备方法和应用 | |
CN111545211B (zh) | 一种氧化石墨烯-氧化镧-氢氧化钴复合材料、合成方法及其应用 | |
Zhang et al. | Fe-NC-based cathode catalyst enhances redox reaction performance of microbial fuel cells: Azo dyes degradation accompanied by electricity generation | |
CN115180690B (zh) | 一种氮掺杂石墨烯包覆金属铜纳米催化剂及其制备方法 | |
CN102104154B (zh) | 含氮过渡金属微生物燃料电池催化剂及其制备方法 | |
CN110801826A (zh) | 一种光电催化石墨毡材料及其制备方法和应用 | |
CN114984939B (zh) | 一种铁碳复合三维电极制备方法及其净化含硫恶臭工艺 | |
CN111905739B (zh) | 一种应用于制氧机的催化剂的制备方法 | |
CN109876816A (zh) | 一种微波辅助催化湿式氧化纳米催化剂及其应用 | |
CN114832823A (zh) | 一种球磨四氧化三铁@生物炭阴极材料及其制备方法与应用 | |
CN111569890A (zh) | 一种氧化石墨烯-氧化铽-氧化铁复合材料、合成方法及其在催化降解中的应用 | |
CN110652981B (zh) | Rcw纳米片修饰碳毡材料作为阴极在降解cip中的应用 | |
CN113846336B (zh) | 一种碳催化剂及其制备方法和应用及过氧化氢的制备方法 | |
CN114618554B (zh) | 铁卟啉衍生的多孔铁氮掺杂碳复合电芬顿催化材料及其制备方法和应用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
PB01 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |