CN102225792A - 一种磁性氧化物负载活性炭催化微波降解表面活性剂的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种磁性氧化物负载活性炭催化微波降解表面活性剂的方法。采用的技术方案是：a）磁性氧化物负载活性炭催化剂的制备：将活性炭浸渍在Fe(NO3)3或Ni(NO3)2溶液中，磁力搅拌10～13h，过滤，沉积物用去离子水洗至中性，干燥后，在250～350℃下煅烧1～4小时，冷却，得到磁性氧化物负载活性炭催化剂；b）微波降解：在含有表面活性剂的溶液中，加入磁性氧化物负载活性炭催化剂，于150～750W微波照射0.5～3.0min，表面活性剂与磁性氧化物负载活性炭催化剂的重量比是：1∶4～24。本发明作为一种处理表面活性剂废水的新方法，具有降解效率高、降解速度快、成本低和无二次污染等优点。
Description
技术领域
本发明属于催化降解领域，具体地涉及一种采用磁性氧化物负载活性炭作为催化剂结合微波降解表面活性剂的方法。
背景技术
表面活性剂被广泛应用于日常生活（化妆品及洗涤剂等）、工业（石油开采、金属表面清洗及矿物浮选等）、农业（农药添加剂等）和环境保护（土壤污染物洗脱等）等领域。在生产和使用过程中，含表面活性剂的废水不可避免地排入到环境中，对生态系统造成严重的危害。因此探索能使表面活性剂有效降解的新方法是相当必要的。
现有的降解方法主要是物理法，化学法和生物法。然而应用这些已有方法许多问题仍然不能解决，如泡沫形成的增加，污泥活性的降低，二次污染物的缓慢生物降解。光催化是较受欢迎的化学法，但它需要较长时间，并且降解不完全，特别是在有机污染物降解过程中可能生成三致（致癌、致突变和致畸形）的中间产物。
发明内容
为了解决以上问题，本发明提供一种降解速率快，成本低，没有中间产物生成和不会造成二次污染的利用磁性氧化物负载活性炭作为催化剂结合微波降解表面活性剂的方法。
本发明是通过如下的技术方案实现的，磁性氧化物负载活性炭催化微波降解表面活性剂的方法：
a) 磁性氧化物负载活性炭催化剂的制备：将活性炭浸渍在Fe(NO3)3或Ni(NO3)2溶液中，磁力搅拌10～13 h，过滤，沉积物用去离子水洗至中性，干燥后，在250～350℃下煅烧1～4小时，冷却，得到磁性氧化物负载活性炭催化剂；
b) 微波降解：在含有表面活性剂的溶液中，加入磁性氧化物负载活性炭催化剂，于150～750 W微波照射0.5～3 min，表面活性剂与磁性氧化物负载活性炭催化剂的重量比是：1:4～24。
上述的磁性氧化物负载活性炭催化微波降解表面活性剂的方法，所述的表面活性剂是十二烷基苯磺酸钠（SDBS）。
上述的磁性氧化物负载活性炭催化微波降解表面活性剂的方法，所述的Fe(NO3)3溶液的浓度为0.2 mol/L。
上述的磁性氧化物负载活性炭催化微波降解表面活性剂的方法，所述的Ni(NO3)2溶液的浓度为0.2 mol/L。
微波降解技术的基本原理是微波照射液体能使其中的极性分子高速旋转而产生热效应，同时改变体系的热力学函数，降低反应的活化能和分子的化学键强度。本发明采用浸渍焙烧法对活性炭进行改性，利用得到的磁性氧化物负载活性炭为催化剂协同微波照射降解废水中表面活性剂。因此，浸渍溶液的浓度，煅烧时间，微波照射时间，催化剂用量和微波功率等因素对降解表面活性剂有很大的影响。
试验例1 改性液的浓度对SDBS降解率的影响
磁性氧化物负载活性炭催化剂的制备：将粒状活性炭（AC）粉碎后过筛100目，称取10 g 活性炭粉末放入300 mL去离子水中煮沸30 min，冷却后过滤，反复操作三次，在恒温干燥箱中干燥6 h，备用。称取一定量干燥后的活性炭粉末分别浸渍在不同浓度的Fe(NO3)3 或Ni(NO3)2溶液中，磁力搅拌12 h，滤去上清液，沉积物用去离子水洗至中性，放入恒温干燥箱干燥6 h，然后放入马弗炉中于300℃下煅烧3 h，冷却至室温，得到磁性氧化物负载活性炭催化剂，放入干燥器中备用。
微波（MW）降解：量取25.0 mL 50 mg/L SDBS溶液于100 mL锥形瓶中，分别加入上述不同条件下制备的催化剂0.015 g，放入微波炉(450 W)照射（改性液为Fe(NO3)3 照射1.5min；改性液为Ni(NO3)2照射1.0min），冷却至室温，过滤，在200-800 nm测定其紫外光谱。取224 nm处的吸光度计算SDBS的降解率，降解率（%）=（C0 – C）/ C0 × 100 %（其中C0：原液的浓度；C：样品的浓度）。结果见表1。
表1 改性液浓度对SDBS降解率的影响
| Fe(NO3)3浓度 (mol/L) | 0.10 | 0.20 | 0.30 | 0.40 | 0.50 |
| 降解率% (1.5 min MW) | 80.00 | 83.58 | 79.43 | 75.40 | 71.62 |
| Ni(NO3)2浓度 (mol/L) | 0.10 | 0.20 | 0.30 | 0.40 | 0.50 |
| 降解率% (1.0 min MW) | 70.01 | 73.00 | 69.05 | 68.60 | 68.10 |
由表1可见，改性液浓度对SDBS降解率有明显的影响。随着Fe(NO3)3溶液浓度由0.1 mol/L增加到0.5 mol/L，SDBS降解率的变化趋势为先增大后减小。当Fe(NO3)3溶液浓度为0.2 mol/L时降解率达到最大。因此本发明中，优选Fe(NO3)3溶液的浓度为0.2 mol/L。随着Ni(NO3)2溶液浓度由0.1 mol/L增加到0.5 mol/L，SDBS降解率的变化趋势为先增大后减小。当Ni(NO3)2溶液浓度为0.2 mol/L时降解率达到最大。因此本发明中，优选Ni(NO3)2溶液的浓度为0.2 mol/L。
试验例2 催化剂煅烧时间对SDBS降解率的影响
方法同试验例1。改性液：浓度为0.2 mol/L的 Fe(NO3)3，只改变煅烧时间。微波降解实验过程同试验例1。取224 nm处的吸光度计算SDBS的降解率，结果见表2。
表2 煅烧时间对SDBS降解率的影响的影响
| 煅烧时间 (h) | 1.0 | 2.0 | 3.0 | 4.0 |
| 降解率 (%) | 75.71 | 80.30 | 83.58 | 83.09 |
由表2可见，催化剂煅烧时间对SDBS降解率有明显的影响。随着煅烧时间的增加，降解率逐渐升高，说明煅烧时间的增加有利于氧化铁在活性炭表面固定，催化剂越稳定。当煅烧时间超过3.0 h时，降解率稍有下降。因此本发明所用煅烧时间优选3.0 h。
试验例3 微波照射时间对SDBS降解率的影响
方法同试验例1，改性液：浓度为0.2 mol/L的 Fe(NO3)3，只改变微波照射时间。微波降解实验过程同试验例1。取224 nm处的吸光度计算SDBS的降解率，结果见表3。
表3 微波照射时间对SDBS降解率的影响
| 照射时间 (min) | 0.5 | 1.0 | 1.5 | 2.0 | 2.5 | 3.0 |
| 降解率 (%) | 65.52 | 73.45 | 83.58 | 84.00 | 86.34 | 88.94 |
由表3可见，微波照射时间对SDBS降解率有明显的影响。SDBS的降解率随着微波照射时间的增加而增大。当微波照射1.5 min时，降解率达83.58%，此时溶液中大部分SDBS被降解，如继续照射，尽管降解率仍有增加，但增加幅度较小。为了节约能源和降低成本，本发明优选微波照射时间为1.5 min。
试验例4 催化剂用量对SDBS降解率的影响
方法同试验例1，改性液：浓度为0.2 mol/L的 Fe(NO3)3，只改变催化剂的用量。微波降解实验过程同试验例1。取224 nm处的吸光度计算SDBS的降解率，结果见表4。
表4 催化剂用量对SDBS降解率的影响
| 催化剂用量 (g/L) | 0.20 | 0.40 | 0.60 | 0.80 | 1.00 | 1.20 |
| 降解率 (%) | 47.89 | 70.97 | 83.58 | 87.33 | 90.74 | 93.53 |
由表4可见，催化剂加入量对SDBS降解率有明显的影响。随着催化剂加入量的增多，降解率升高。当SDBS与负载活性碳的重量比为1:12时，降解率已达到83.58%，此时溶液中大部分SDBS被降解。若继续增加催化剂用量，尽管降解率有些增加，但增加较慢，从节约能源及降低成本考虑，本发明优选表面活性剂与负载活性炭催化剂的重量比为1:12。
试验例5 微波功率对SDBS降解率的影响
方法同试验例1，改性液：浓度为0.2 mol/L的 Fe(NO3)3，只改变微波功率。微波降解实验过程同试验例1。取224 nm处的吸光度计算SDBS的降解率，结果见表5。
表5 微波功率对SDBS降解率的影响
| 微波功率 (W) | 150 | 300 | 450 | 600 | 750 |
| 降解率 (%) | 66.00 | 73.39 | 83.58 | 86.06 | 87.98 |
由表5可见，增大微波功率可以加速对SDBS的降解，当微波功率为450W时，降解率可达83.58%。继续增加微波功率，虽然降解率有些增加，但是增加幅度较小，从节约能源及降低成本考虑，本发明优选微波功率为450W。
本发明的有益效果是：本发明采用浸渍焙烧法对活性炭表面进行改性，利用得到的磁性氧化物负载活性炭为催化剂与微波照射协同作用降解SDBS。磁性氧化物对微波有很强的吸收作用，可以增加活性炭表面的不均匀性。因此，当微波照射时，改性后活性炭表面会产生更多的“热点”，并使这些“热点”的温度更高，从而提高对表面活性剂的降解效果。本发明作为一种处理表面活性剂废水的新方法，具有降解效率高、降解速度快、成本低和无二次污染等优点。
附图说明
图1是实施例1中，在不同情况下SDBS溶液的UV-vis光谱；
其中，a：SDBS；b：SDBS + 微波；c：SDBS + 实施例1制备的铁氧化物负载活性炭；d：SDBS + 活性炭；e：SDBS + 活性炭 + 微波；f：SDBS + 活性炭与市购的四氧化三铁混合物 + 微波；g：本发明，SDBS + 铁氧化物负载活性炭 + 微波。
图2是实施例2中，在不同情况下SDBS溶液的UV-vis光谱；
其中，a：SDBS；b：SDBS + 微波；c：SDBS + 实施例2制备的镍氧化物负载活性炭；d：SDBS + 活性炭；e：SDBS + 活性炭 + 微波；f：SDBS + 活性炭与市购的氧化镍混合物 + 微波；g：本发明，SDBS + 镍氧化物负载活性炭 + 微波。
具体实施方式
实施例1 铁氧化物负载活性炭催化微波降解十二烷基苯磺酸钠的方法
铁氧化物负载活性炭催化剂的制备：将活性炭粉碎后100目过筛，称取10 g 活性炭粉末放入300 mL去离子水中煮沸30 min，冷却后过滤，反复操作三次，干燥后备用。称取一定量干燥后的活性炭粉末浸渍在浓度为0.2 mol/L的Fe(NO3)3溶液中，磁力搅拌12.0 h，滤去上清液，沉积物用去离子水洗至中性，于105℃干燥6.0 h，然后放入马弗炉中于300℃下煅烧3.0 h，冷却至室温，得到铁氧化物负载活性炭催化剂，放入干燥器中备用。
微波降解：量取25.0 mL浓度为50 mg/L的SDBS溶液于100 mL锥形瓶中，加入0.015 g催化剂，在450 W微波炉中照射1.5 min，冷却至室温，过滤，于200-800 nm处测定降解液的紫外光谱，取224 nm处的吸光度计算SDBS的降解率。
同时做对比试验：对比例1为：单独微波照射；对比例2为：单独活性炭；对比例3为：单独的上述制备的铁氧化物负载活性炭催化剂；对比例4为：微波结合活性炭照射；对比例5为：活性炭与市购的四氧化三铁混合物作为催化剂，结合微波照射。计算不同情况下SDBS的降解率并进行比较，结果见表6和图1。
表6 不同情况下SDBS降解率的比较
| 本发明 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | 对比例4 | 对比例5 | |
| 降解率 (%) | 83.58 | 4.77 | 48.88 | 46.72 | 62.27 | 64.35 |
由表6比较发现，改性活性炭和单独活性炭对SDBS都有一定的吸附作用。但在微波作用下，SDBS溶液的吸光度均有大幅度下降，且使用改性活性炭的降解效果要明显好于未改性活性炭。因此，溶液中SDBS的减少不仅是活性炭的吸附作用，而主要是由微波和活性炭的协同作用造成的。这是因为微波照射液体能使其中的极性分子高速旋转而产生热效应，同时改变体系的热力学函数，降低反应的活化能和分子的化学键强度。在微波照射过程中，表面不均匀的活性炭能吸收微波，会产生一些“热点”，而这些“热点”的温度往往高达1200 °C以上，可使吸附在活性炭表面的有机物在致热和非致热效应的共同作用下燃烧分解，并释放出CO2和H2O。而本发明采用磁性氧化物负载活性炭作为催化剂结合微波照射，由于磁性铁氧化物对微波有强烈的吸收，可以增加活性炭表面的不均匀性而使“热点”增加和温度更高，从而提高对有机污染物的降解效果。当采用活性炭与市购的四氧化三铁混合物作为催化剂，联合微波照射，由于还是活性炭与四氧化三铁各自起到作用，特别是在溶液中游离的四氧化三铁很难接近那些浓度较低或残留的SDBS，因而降解率较低。
SDBS溶液在224 nm处有一个吸收峰。由图1可见，采用本发明铁氧化物负载活性炭催化剂结合微波照射时，SDBS溶液的吸收峰明显地下降，这表明大部分的SDBS都被降解。从图1的结果可以得出，SDBS的去除主要是微波和催化剂的协同作用，而不是由单独微波降解作用和催化剂吸附的简单加和。
实施例2 镍氧化物负载活性炭催化微波降解十二烷基苯磺酸钠的方法
镍氧化物负载活性炭催化剂的制备：将活性炭粉碎后100目过筛，称取10 g 活性炭粉末放入300 mL去离子水中煮沸30 min，冷却后过滤，反复操作三次，干燥后备用。称取一定量干燥后的活性炭粉末浸渍在浓度为0.2 mol/L的Ni(NO3)2溶液中，磁力搅拌12.0 h，滤去上清液，沉积物用去离子水洗至中性，放入恒温干燥箱干燥6.0 h，然后放入马弗炉中于300℃下煅烧3.0 h，冷却至室温，得到镍氧化物负载活性炭催化剂，放入干燥器中备用。
微波降解：量取25.0 mL浓度为50 mg/L的SDBS溶液于100 mL锥形瓶中，加入0.015 g镍氧化物负载活性炭催化剂，放入450 W微波炉中照射1.0 min，水浴冷却至室温，摇匀过滤，过滤，于200-800 nm测定降解液的紫外光谱，取224 nm处的吸光度计算SDBS的降解率。
同时做对比试验：对比例1为：单独微波照射；对比例2为：单独活性炭；对比例3为：单独的上述制备的镍氧化物负载活性炭催化剂；对比例4为：活性炭结合微波；对比例5为：活性炭与市购氧化镍混合物结合微波照射。在本实验条件下，计算不同情况下SDBS的降解率，并进行比较，结果见表7和图2。
表7 不同情况下SDBS降解率的比较
| 本发明 | 对比例1 | 对比例2 | 对比例3 | 对比例4 | 对比例5 | |
| 降解率 (%) | 73.05 | 1.05 | 48.82 | 46.72 | 61.34 | 62.13 |
由表7比较发现，改性活性炭和单独活性炭对SDBS都有一定的吸附作用。但在微波作用下，SDBS溶液的吸光度均有大幅度下降，且使用改性活性炭的降解效果要明显好于未改性活性炭。因此，溶液中SDBS的减少不仅是吸附作用，而主要是由微波和活性炭的协同作用造成的。而本发明采用镍氧化物负载活性炭作为催化剂，结合微波照射，由于磁性镍氧化物对微波有强烈的吸收，可以增加活性炭表面的不均匀性而使“热点”增加和温度更高，从而提高有机污染物的降解效果。当采用活性炭与市购的镍氧化物混合物作为催化剂，结合微波照射，由于还是活性炭和镍氧化物各自起到作用，特别是在溶液中游离的镍氧化物很难接近那些较低浓度或残留的SDBS，因而降解率较低。
SDBS溶液在200 - 800 nm范围的UV光谱有一个吸收峰，即224 nm苯环的吸收峰。由图2可见，采用本发明镍氧化物负载活性炭结合微波照射时，SDBS溶液的吸收峰明显地下降，这表明大部分的SDBS都被降解。由图2可知，SDBS的去除主要是微波和催化剂的协同作用，而不是单独微波作用和单独活性炭吸附的简单加和。
以上实施例1和实施例2中，表面活性剂采用的是十二烷基苯磺酸钠，但是并不限制本发明降解的表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠，本发明的方法适用于降解任何表面活性剂，如离子型表面活性剂和非离子型表面活性剂。阴离子表面活性剂如：硬脂酸，十二烷基苯磺酸钠；阳离子表面活性剂如：季铵化物；两性离子表面活性剂如：卵磷脂，氨基酸型，甜菜碱型；非离子表面活性剂如：脂肪酸甘油酯，脂肪酸山梨坦（司盘），聚山梨酯（吐温）。
Claims (4)
1.一种磁性氧化物负载活性炭催化微波降解表面活性剂的方法，其特征在于方法如下：
a）磁性氧化物负载活性炭催化剂的制备：将活性炭浸渍在Fe(NO3)3或Ni(NO3)2溶液中，磁力搅拌10～13 h，过滤，沉积物用去离子水洗至中性，干燥，然后于250～350 ℃煅烧1～4 h，冷却，得到磁性氧化物负载活性炭催化剂；
b）微波降解：在含有表面活性剂的溶液中，加入磁性氧化物负载活性炭催化剂，于150～750 W微波照射0.5～3.0 min，表面活性剂与磁性氧化物负载活性炭催化剂的重量比是：1:4～24。
2.按照权利要求1所述的磁性氧化物负载活性炭催化微波降解表面活性剂的方法，其特征在于所述的表面活性剂是十二烷基苯磺酸钠。
3.按照权利要求1或2所述的磁性氧化物负载活性炭催化微波降解表面活性剂的方法，其特征在于所述的Fe(NO3)3溶液的浓度为0.2 mol/L。
4.按照权利要求1或2所述的磁性氧化物负载活性炭催化微波降解表面活性剂的方法，其特征在于所述的Ni(NO3)2溶液的浓度为0.2 mol/L。
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