CN103357428A

CN103357428A - Sba-15负载铁钴氧化物催化剂及其制备与在废水处理中的应用

Info

Publication number: CN103357428A
Application number: CN2013103256246A
Authority: CN
Inventors: 张晖; 蔡纯; 钟欣
Original assignee: Wuhan University WHU
Current assignee: Wuhan University WHU
Priority date: 2013-07-30
Filing date: 2013-07-30
Publication date: 2013-10-23

Abstract

本发明公开了一种SBA-15负载铁钴氧化物催化剂及其制备方法与在废水处理中的应用。SBA-15负载铁钴氧化物催化剂包含80.0～95.0%的SBA-15和5.0～20.0%的铁钴氧化物，其中铁钴氧化物中铁与钴的摩尔比为1:1～4:1。通过将氨基乙酸加入含有硝酸铁和硝酸钴的盐溶液中，搅拌混匀；再加入SBA-15，搅拌22～26h；升温至280～300℃，发生燃烧反应；将燃烧产物干燥后移入马弗炉中煅烧即得到SBA-15负载铁钴氧化物催化剂。该催化剂可用于处理印染废水。本发明的催化剂制备方法简便，价格低廉，催化活性高，金属离子溶出低，稳定性好；处理废水反应条件温和，处理效果好。

Description

SBA-15负载铁钴氧化物催化剂及其制备与在废水处理中的应用

技术领域

本发明涉及SBA-15负载金属氧化物催化剂，特别涉及一种SBA-15负载铁钴氧化物催化剂及其制备方法与在废水处理中的应用。

背景技术

有机废水是一类难降解的废水。其中印染废水排放量大，有机污染物含量高，种类复杂，且对环境的危害较大而引起了广泛的关注。由于印染废水中有机污染物化学结构稳定，毒性大，处理难度高，对其应用常规水处理技术，如物理方法、化学方法、物理化学方法和生物方法及其组合的方法但很难达到满意的处理效果。这些传统的水处理技术已受到严重的挑战，因而急需新的有效的方法来处理这类难降解废水。

高级氧化技术是以羟基自由基(^·OH)为氧化剂，将难降解有机物氧化降解为低毒或无毒的小分子物质的一种新型化学氧化技术。传统的高级氧化技术是以产生^·OH为氧化剂来降解污染物的方法。由于均相催化剂较难回收，且易造成二次环境污染等弱点，所以非均相催化剂是成为近年来高级氧化技术的研究热点。目前应用高级氧化技术处理印染废水的方法主要有非均相Fenton法及类Fenton法，催化湿式氧化法，光催化氧化法等。这些高级氧化技术由于成本较高，有些反应条件甚至较为苛刻（高温高压），因而限制了其应用。

基于硫酸根自由基(SO₄ ^-·)的高级氧化技术是近年发展起来的氧化降解有毒有机污染物的新技术。目前一般采用活化过硫酸盐产生高活性的SO₄ ^-·。SO₄ ^-·的氧化还原电位与^·OH接近，具有较高的氧化能力，可快速降解大多数有机污染物，将其矿化为CO₂和无机酸。研究发现，SO₄ ^-·在中性和酸性溶液中较稳定，在pH>8.5时，SO₄ ^-·则会与水或OH^-离子反应生成同样具有强氧化能力的^·OH。

近年来，超声强化技术降解水中的污染物，尤其是难降解的有机污染物已得到了较好的发展。超声强化是一种新颖、清洁且极具产业前景的新型水处理技术。当超声与非均相催化技术结合时，超声产生的空化气泡在固体催化剂表面或颗粒附近崩塌引发的高速射流、微冲流、冲击波等可强化污染物和催化剂之间的传质。另外，非均相催化的主要缺陷是催化剂的活性表面会逐渐钝化，最终导致催化剂失活，而超声在强化传质的同时还能持续清洗催化剂表面，保持催化剂活性，提高了催化剂的稳定性和寿命。超声与非均相催化技术联用还可克服单独功率超声场内自由基等活性物种仅分布于空化泡表面的不足，提高反应体系主体相内的自由基等活性物种的浓度，是一种非常有效的强化污染物分解性能的方法。

发明内容

本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种SBA-15负载铁钴氧化物催化剂。

本发明的另一目的在于提供上述SBA-15负载铁钴氧化物催化剂的制备方法。

本发明的再一目的在于提供上述SBA-15负载铁钴氧化物催化剂在废水处理中的应用。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种SBA-15负载铁钴氧化物催化剂，包含如下质量百分含量的组分：SBA-1580.0～95.0%，铁钴氧化物5.0～20.0%；铁钴氧化物中铁与钴的摩尔比为1:1～4:1；铁钴氧化物是由负载在SBA-15上的硝酸铁和硝酸钴煅烧得到。

所述的铁钴氧化物中的铁氧化物包括羟基氧化铁、三氧化二铁和四氧化三铁中的一种或一种以上，铁钴氧化物中的钴氧化物包括氧化钴、三氧化二钴和四氧化三钴中的一种或一种以上；所述的铁钴氧化物还包括铁酸钴。

上述SBA-15负载铁钴氧化物催化剂的制备方法，包括以下步骤：

（1）将氨基乙酸加入含有硝酸铁和硝酸钴的盐溶液中，搅拌混匀；其中硝酸铁和硝酸钴的摩尔比为1:1～4:1；

（2）将SBA-15加入上述溶液中，搅拌22～26h；

（3）升温至280～300℃，发生燃烧反应；

（4）将燃烧反应产物移入烘箱中干燥10～12h；

（5）将干燥后的产物移入马弗炉中升温至500～700℃，煅烧4～6h，得到SBA-15负载铁钴氧化物催化剂。

步骤（1）中所述的氨基乙酸的质量与硝酸根离子的质量比优选为1:1。

步骤（2）中所述的搅拌优选为在室温条件下进行。

上述SBA-15负载铁钴氧化物催化剂在废水处理中的应用。所述的废水优选为印染废水，所述的印染废水优选为含橙黄Ⅱ的废水。

采用上述SBA-15负载铁钴氧化物催化剂，处理印染废水的方法如下：

SBA-15负载铁钴氧化物催化剂与过一硫酸盐2KHSO₅·KHSO₄·K₂SO₄构建非均相活化过一硫酸盐体系，处理印染废水的方法包括如下步骤：往含有橙黄Ⅱ的印染废水中加入过一硫酸盐和SBA-15负载铁钴氧化物催化剂进行催化反应，过滤，滤液即为处理过的废水。

SBA-15负载铁钴氧化物催化剂与过一硫酸盐2KHSO₅·KHSO₄·K₂SO₄和超声构建超声/非均相活化过一硫酸盐体系，处理染料污水的方法包括如下步骤：往含有橙黄Ⅱ的印染废水中加入过一硫酸盐和SBA-15负载铁钴氧化物催化剂，于超声条件下进行催化反应，过滤，滤液即为处理过的废水。

所述的橙黄Ⅱ、过一硫酸盐与SBA-15负载铁钴氧化物的质量比优选为1:20:10。

所述的催化反应的条件优选为室温下反应120min。

所述的超声的功率优选为200W。

本发明和现有技术相比所具有的有益效果：

本发明的催化剂是以铁盐和钴盐为原料，SBA-15为载体，将铁盐、钴盐负载到SBA-15上，经过处理得到SBA-15负载铁和钴的氧化物催化剂，该催化剂制备方法简便，价格低廉，催化活性高，金属离子溶出低，稳定性好。用该催化剂应用于非均相过硫酸盐氧化、非均相过硫酸盐/超声技术处理橙黄Ⅱ模拟废水，可在室温条件下进行，反应条件温和，脱色效果好。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

SBA-15的制备：取12g三嵌段共聚物P123溶解于360g去离子水中，加入15.6mL37%（质量浓度）HCl中，控制溶液温度在35～38℃之间，待三嵌段共聚物P123搅拌溶解后，逐滴加入15.5mL TEOS，在溶液温度为38℃下搅拌24个小时，然后将所得样品置于高压釜中，将高压釜放入到温度为100℃的烘箱中24个小时，待高压釜冷却后，抽滤得到固体样品，80℃下烘干12小时，所得固体在550℃下煅烧4个小时（升温程序是1℃/min）得到SBA-15。

SBA-15负载铁氧化物（铁氧化物负载量为5%）的制备：

SBA-15负载铁氧化物（铁氧化物负载量为5%）的制备：将0.12g氨基乙酸加入含有0.25g九水硝酸铁的盐溶液中，搅拌混匀；加入1g SBA-15，室温搅拌24h；升温至280℃，发生燃烧反应5min；所得产物冷却至室温后，移入烘箱干燥12h；再移入马弗炉中升温至600℃，煅烧4h（升温程序是1℃/min），降至室温，得到SBA-15负载铁钴氧化物的催化剂。

SBA-15负载钴氧化物（钴氧化物负载量为5%）的制备：

SBA-15负载铁氧化物（铁氧化物负载量为5%）的制备：将0.08g氨基乙酸加入含有0.18g六水硝酸钴的盐溶液中，搅拌混匀；加入1g SBA-15，室温搅拌24h；升温至280℃，发生燃烧反应5min；所得产物冷却至室温后，移入烘箱干燥12h；再移入马弗炉中升温至600℃，煅烧4h（升温程序是1℃/min），降至室温，得到SBA-15负载铁钴氧化物的催化剂。

SBA-15负载铁钴氧化物（铁钴氧化物负载量为5%，Fe:Co（摩尔比）=1:1）的制备：将0.1g氨基乙酸加入含有0.13g九水硝酸铁和0.09g六水硝酸钴的盐溶液中，搅拌混匀；加入1g SBA-15，室温搅拌24h；升温至280℃，发生燃烧反应5min；所得产物冷却至室温后，移入烘箱干燥12h；再移入马弗炉中升温至600℃，煅烧4h（升温程序是1℃/min），降至室温，得到SBA-15负载铁钴氧化物的催化剂。

SBA-15负载铁钴氧化物（铁钴氧化物负载量为10%，Fe:Co（摩尔比）=1:1～4:1）的制备：

SBA-15负载铁钴氧化物（铁钴氧化物负载量为10%，Fe:Co（摩尔比）=1:1）的制备：将0.2g氨基乙酸加入含有0.25g九水硝酸铁和0.18g六水硝酸钴的盐溶液中，搅拌混匀；加入1g SBA-15，室温搅拌24h；升温至280℃，发生燃烧反应5min；所得产物冷却至室温后，移入烘箱干燥12h；再移入马弗炉中升温至600℃，煅烧4h（升温程序是1℃/min），降至室温，得到SBA-15负载铁钴氧化物的催化剂。

SBA-15负载铁钴氧化物（铁钴氧化物负载量为10%，Fe:Co（摩尔比）=2:1）的制备：将0.21g氨基乙酸加入含有0.34g九水硝酸铁和0.12g六水硝酸钴的盐溶液中，搅拌混匀；加入1g SBA-15，室温搅拌24h；升温至280℃，发生燃烧反应5min；所得产物冷却至室温后，移入烘箱干燥12h；再移入马弗炉中升温至600℃，煅烧4h（升温程序是1℃/min），降至室温，得到SBA-15负载铁钴氧化物的催化剂。

SBA-15负载铁钴氧化物（铁钴氧化物负载量为10%，Fe:Co（摩尔比）=3:1）的制备：将0.21g氨基乙酸加入含有0.38g九水硝酸铁和0.09g六水硝酸钴的盐溶液中，搅拌混匀；加入1g SBA-15，室温搅拌24h；升温至280℃，发生燃烧反应5min；所得产物冷却至室温后，移入烘箱干燥12h；再移入马弗炉中升温至600℃，煅烧4h（升温程序是1℃/min），降至室温，得到SBA-15负载铁钴氧化物的催化剂。

SBA-15负载铁钴氧化物（铁钴氧化物负载量为10%，Fe:Co（摩尔比）=4:1）的制备：将0.22g氨基乙酸加入含有0.40g九水硝酸铁和0.07g六水硝酸钴的盐溶液中，搅拌混匀；加入1g SBA-15，室温搅拌24h；升温至280℃，发生燃烧反应5min；所得产物冷却至室温后，移入烘箱干燥12h；再移入马弗炉中升温至600℃，煅烧4h（升温程序是1℃/min），降至室温，得到SBA-15负载铁钴氧化物的催化剂。

SBA-15负载铁钴氧化物（铁钴氧化物负载量为20%，Fe:Co（摩尔比）=1:1）的制备：

SBA-15负载铁钴氧化物的制备：将0.4g氨基乙酸加入含有0.5g九水硝酸铁和0.36g六水硝酸钴的盐溶液中，搅拌混匀；加入1g SBA-15，室温搅拌24h；升温至280℃，发生燃烧反应5min；所得产物冷却至室温后，移入烘箱干燥12h；再移入马弗炉中升温至600℃，煅烧4h（升温程序是1℃/min），降至室温，得到SBA-15负载铁钴氧化物的催化剂。

实施例2

超声/非均相活化过一硫酸盐体系：向100mL模拟废水（橙黄Ⅱ浓度为100mg/L，pH6.0）中加入0.2g过一硫酸盐（2KHSO₅·KHSO₄·K₂SO₄），再分别加入实施例1中的SBA-15负载铁氧化物（铁氧化物负载量为5%）、SBA-15负载钴氧化物（钴氧化物负载量为5%）、SBA-15负载铁钴氧化物0.1g（铁钴氧化物负载量为5%，Fe:Co=1:1），超声功率200W，室温下反应120min，经过0.22μm的过滤膜过滤后，测吸光度，测定三种催化剂的对橙黄Ⅱ的去除率和反应后溶液中金属离子的溶出率，结果如表1和表2所示。

表1不同催化剂在超声条件下对橙黄Ⅱ的脱色效果

表2不同催化剂在超声条件下金属离子的溶出率

由表1可知，反应120min后，SBA-15负载铁、SBA-15负载钴氧化物、SBA-15负载铁钴氧化物为催化剂在超声协助活化过一硫酸盐的条件下对橙黄Ⅱ的去除效果依次为37.0%、89.6%、82.78%。从表2可知，反应120min后，SBA-15载铁氧化物催化剂体系中铁的溶出为1.6%，SBA-15载钴氧化物催化剂体系中钴的溶出为1.0%，而SBA-15载铁钴氧化物催化剂体系中铁和钴的溶出分别为0.4%、0.3%，金属离子的溶出远远降低了。同时，钴的价格远高于铁。综合考虑可知，在相同的超声协助活化过一硫酸盐条件下，SBA-15负载铁钴氧化物催化剂不仅对橙黄Ⅱ有较好的处理效果，还在节省成本的前提下，具有更好的环境友好性。

实施例3

在Fe:Co=1:1的条件下，制备铁钴氧化物含量5%、铁钴氧化物含量10%、铁钴氧化物含量20%的SBA-15载铁钴氧化物催化剂（三种催化剂的制备详见实施例1），按照实施例2测定SBA-15载铁钴氧化物催化剂在超声/非均相活化过一硫酸盐体系下对对橙黄Ⅱ的去除率，结果如表3所示。

表3不同金属氧化物负载量催化剂在超声条件下对橙黄Ⅱ的脱色效果

由上表可知，反应120min后，SBA-15负载铁钴氧化物5%、10%、20%催化剂（Fe:Co=1:1）对橙黄Ⅱ的去除效果依次为82.8%、95.3%、97.9%，均能获得较高的去除率。

实施例4

在铁钴氧化物含量10%的条件下，制备铁钴氧化物Fe:Co=1:1，2:1，3:1，4:1的SBA-15载铁钴氧化物催化剂（催化剂制备详见实施例1），按照实施例2测定SBA-15载铁钴氧化物催化剂在超声/非均相活化过一硫酸盐体系下对对橙黄Ⅱ的去除率，结果如表4所示。

表4不同铁钴比例的催化剂在超声条件下对橙黄Ⅱ的脱色效果

由上表可知，反应120min后，SBA-15负载铁钴氧化物10%催化剂Fe:Co=1:1，Fe:Co=2:1，Fe:Co=3:1，Fe:Co=4:1对橙黄Ⅱ的去除效果依次为95.3%、89.7%、86.2%，81.7%，均能获得较高的去除率，其中Fe:Co=1:1的催化剂对橙黄Ⅱ的去除效果最好。

实施例5

以SBA-15负载10%铁钴氧化物（Fe:Co=1:1）为催化剂，对比单独超声（1）单独过一硫酸盐（2）超声单独活化过一硫酸盐（3）非均相催化剂活化过一硫酸盐（4）超声/非均相活化过一硫酸盐（5）五个体系对橙黄Ⅱ降解效率的影响，结果如表5所示。不同体系具体条件如下：

单独超声：室温下，对100mL模拟废水（橙黄Ⅱ浓度100mg/L，pH6.0）超声（功率200W）120min；

单独过一硫酸盐：向100mL模拟废水（橙黄Ⅱ浓度100mg/L，pH6.0）中加入0.2g过一硫酸盐（2KHSO₅·KHSO₄·K₂SO₄）室温下反应120min；

超声单独活化过一硫酸盐：向100mL模拟废水（橙黄Ⅱ浓度100mg/L，pH6.0）中加入0.2g过一硫酸盐（2KHSO₅·KHSO₄·K₂SO₄），超声功率200W，室温下反应120min；

非均相催化剂活化过一硫酸盐：向100mL模拟废水（橙黄Ⅱ浓度100mg/L，pH6.0）中加入0.2g过一硫酸盐（2KHSO₅·KHSO₄·K₂SO₄）和0.1g SBA-15负载铁钴氧化物，室温下反应120min；

超声/非均相活化过一硫酸盐：同实施例2。

表5不同体系下对橙黄Ⅱ的脱色效果

在单独超声体系中，橙黄Ⅱ的去除率在反应120min后达到2.5%；在单独过一硫酸盐体系中，橙黄Ⅱ去除率在3.1%左右，反应速率缓慢；在超声单独活化过一硫酸盐体系中，橙黄Ⅱ的去除率在反应120min后为6.1%；在催化剂单独活化过一硫酸盐体系中，橙黄Ⅱ的去除率在反应120min后为34.2%；进一步引入超声后，橙黄Ⅱ的去除率在反应120min时达到95.3%，说明本催化剂与超声结合活化过一硫酸盐能获得较好的处理效果。

实施例6

以SBA-15负载10%铁钴氧化物（Fe:Co=1:1）为催化剂，对比其在第一次及回收后第二次、第三次使用在超声/非均相活化过一硫酸盐体系中对橙黄Ⅱ降解效率的影响，其中催化剂的回收是将反应后的溶液用去离子水和乙醇反复洗涤并抽滤，然后将得到固体样品于80℃条件下烘干（干燥时间8～12h），结果如表6所示。

表6SBA-15负载铁钴氧化物催化剂的重复利用

在催化剂第一次使用时，橙黄Ⅱ去除率为95.3%；在第二次使用时，橙黄Ⅱ的去除率在反应120min后为92.2%；在催化剂使用第三次时，橙黄Ⅱ的去除率在反应120min后为90.5%，依旧保持着较高的去除效率。说明该催化剂具有较好的重复使用性能，催化剂较稳定。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种SBA-15负载铁钴氧化物催化剂，其特征在于包含如下质量百分含量的组分：SBA-15 80.0～95.0%，铁钴氧化物5.0～20.0%。

2.根据权利要求1所述的SBA-15负载铁钴氧化物催化剂，其特征在于：所述的铁钴氧化物中铁与钴的摩尔比为1:1～4:1。

3.根据权利要求1所述的SBA-15负载铁钴氧化物催化剂，其特征在于：所述的铁钴氧化物中的铁氧化物包括羟基氧化铁、三氧化二铁和四氧化三铁中的一种或一种以上，铁钴氧化物中的钴氧化物包括氧化钴、三氧化二钴和四氧化三钴中的一种或一种以上。

4.根据权利要求1所述的SBA-15负载铁钴氧化物催化剂，其特征在于：所述的铁钴氧化物包括铁酸钴。

5.权利要求1-4任一项所述的SBA-15负载铁钴氧化物催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

（2）将SBA-15加入上述溶液中，搅拌22～26 h；

（3）升温至280～300 ℃，发生燃烧反应；

（4）将燃烧反应产物移入烘箱中干燥10～12 h；

（5）将干燥后的产物移入马弗炉中升温至500～700 ℃，煅烧4～6 h，得到SBA-15负载铁钴氧化物催化剂。

6.根据权利要求5所述的SBA-15负载铁钴氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：

步骤（1）中所述的氨基乙酸的质量与硝酸根离子的质量比为1:1。

7.权利要求1-4任一项所述的SBA-15负载铁钴氧化物催化剂在废水处理中的应用。

8.采用权利要求1-4任一项所述的SBA-15负载铁钴氧化物催化剂处理含有橙黄Ⅱ的印染废水的方法，其特征在于：将SBA-15负载铁钴氧化物催化剂与过一硫酸盐构建非均相活化过一硫酸盐体系或将SBA-15负载铁钴氧化物催化剂与过一硫酸盐和超声构建超声/非均相活化过一硫酸盐体系，处理含有橙黄Ⅱ的印染废水。

9.根据权利要求8所述的处理含有橙黄Ⅱ的印染废水的方法，其特征在于：

所述的橙黄Ⅱ、过一硫酸盐与SBA-15负载铁钴氧化物的质量比为1:20:10；

所述的催化反应的条件为室温下反应120 min。

10.根据权利要求8所述的处理含有橙黄Ⅱ的印染废水的方法，其特征在于：所述的超声的功率为200 W。