CN108585163B - 一种催化单过硫酸盐产生硫酸根自由基降解有机物的方法 - Google Patents

一种催化单过硫酸盐产生硫酸根自由基降解有机物的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于有机废水处理技术领域，涉及一种催化单过硫酸钾产生硫酸根自由基降解有机物的方法，将Co(NO3)2▪6H2O、Cu(NO3)2▪3H2O和SBA‑15分子筛超声溶解后置于管式炉中焙烧干燥研磨，得到Cu0.76Co2.24O4/SBA‑15催化剂，利用Cu0.76Co2.24O4/SBA‑15催化剂活化单过硫酸盐对磺胺吡啶溶液进行降解，由于催化剂中Cu0.76Co2.24O4均匀的附着在SBA‑15孔道中或表面，能有效增强催化剂在反应体系中的稳定性，同时提高单过硫酸盐与催化剂反应的位点，且SBA‑15的高比表面积有效地提高了活化硫酸根自由基的速率，使反应更加快速，有效提高反应物的利用率，大大地提高降解效率。

Description

一种催化单过硫酸盐产生硫酸根自由基降解有机物的方法
技术领域
本发明属于有机废水处理技术领域，涉及一种催化单过硫酸盐产生硫酸根自由基降解有机物的方法，尤其涉及一种Cu0.76Co2.24O4/SBA-15催化单过硫酸钾产生硫酸根自由基降解磺胺吡啶的方法。
背景技术
高级氧化技术是指利用反应中产生的强氧化性自由基作为主要氧化剂来氧化分解水中有机污染物的方法。目前最常用的高级氧化技术主要是Fenton法，而基于硫酸根自由基（化学式：SO4-·）的高级氧化技术是近年来开始探索的一种新型高级氧化技术。SO4-·有着极强的标准氧化还原电位（2.5-3.1V），理论上认为可以氧化降解大部分的有机物，因此，基于硫酸根自由基的高级氧化技术具有很大的应用前景。
硫酸根自由基在酸性和中性水溶液中比较稳定，在碱性条件也可以与H2O或OH-反应生成羟基自由基（化学式·OH），进而引发一系列链式反应。在过去的研究中发现微波、超声、热和过渡金属都可以促使单过硫酸盐分解产生硫酸根自由基，其中过渡金属离子活化因效率高，反应条件温和，常温下就可以促使单过硫酸盐分解成为了关注的重点。但是各种过渡金属催化效果不一且易产生二次污染，因此，找出一种环境友好催化效率高的催化剂是实施该技术的重点。
中国专利CN 102633349A公开了“非均相硫酸根自由基氧化处理水中微量难降解有机物的方法”，该方法是利用向废水零价铁和过硫酸盐，使零价铁在水中持续产生Fe2+，利用Fe2+活化过硫酸盐促使产生硫酸根自由基，具有高氧化性的硫酸根自由基可以降解水中的微量难降解有机物，从而达到除去污染物的目的。CN104710061A公开了“基于紫外复合催化剂催化硫酸根自由基处理钻井废水的方法”，该方法是利用TiO2、AgO等催化剂与紫外协同促使过硫酸盐或单过硫酸盐产生硫酸根自由基，从而处理经过初步絮凝处理的矿井废水。CN102010052A公开了“一种空化效应协同硫酸根自由基处理有机污水的方法”，该方法是利用超声的空化作用协同Co、Ag、Mn等催化剂促使过硫酸盐或单过硫酸盐产生硫酸根自由基从而降解有机污染物。CN106673171A公开了“一种促使单过硫酸盐产生硫酸根自由基降解有机物的方法”，该方法是通过在常温下将过氧硫酸氢钾复合盐和Ni/C复合有机金属催化剂加入水体中，然后搅拌均匀反应，Ni/C复合有机金属催化剂即可促进单过硫酸盐分解生成硫酸根自由基，从而达到降解难降解有机物的目的。
发明内容
有鉴于此，本发明针对现有技术中降解有机污染物所存在的不足，提供一种催化单过硫酸盐产生硫酸根自由基降解有机物的方法。
为达到上述目的，本发明提供一种催化单过硫酸盐产生硫酸根自由基降解有机物的方法，包括以下步骤：
A、制备Cu0.76Co2.24O4 /SBA-15催化剂
a、将摩尔分数之比为3.2~3.3:1的Co(NO3) 2▪6H2O和Cu(NO3)2▪3H2O加入蒸馏水中超声溶解，再向其中加入适量的SBA-15分子筛超声溶解30min；
b、将步骤a超声溶解后的混合液置于磁力搅拌器中搅拌蒸发至混合液中无明显水为止，其中磁力搅拌器的搅拌温度为60~70℃；
c、将步骤b磁力搅拌后的混合物在90~100℃下干燥12~15h，得到分子筛混合物；
d、将步骤c制得的分子筛混合物置于管式炉中焙烧，其中管式炉的加热速度为2°/min ，温度升至550℃时焙烧6~8h；
e、将焙烧后的分子筛混合物研磨，得到Cu0.76Co2.24O4 /SBA-15催化剂；
B、利用步骤A制备的催化剂催化单过硫酸盐产生硫酸根自由基降解水中难降解有机物
f、将难降解有机物溶液中加入步骤A制备的Cu0.76Co2.24O4 /SBA-15催化剂搅拌30min，其中Cu0.76Co2.24O4 /SBA-15催化剂的加入量为1~1.5g/L；
g、将步骤f搅拌后的溶液中加入单过硫酸盐，其中难降解有机物与单过硫酸盐摩尔比为1:10~30；
h、加入单过硫酸盐后开始记时，分别在0min、5min、10min、20min、30min、60min和90min取样，向样品瓶中加入1mL过滤液；
i、将过滤液在高效液相色谱仪中进行测量，高效液相色谱仪色谱条件为：C18色谱柱，流动相为甲醇：水=25:75，流速0.3ml/min，进样体积10μL；色谱柱温度为30℃。
进一步，步骤A的a中蒸馏水为三重蒸馏水。
进一步，步骤B中的单过硫酸盐为单过硫酸钾，单过硫酸钾的浓度为1mmol/L。
进一步，步骤B中的难降解有机物为磺胺吡啶，磺胺吡啶的浓度为50μmol/L。
进一步，步骤B的h中样品瓶在加入过滤液之前加入0.2mL，20mmol/L硫代硫酸钠做灭火剂。
本发明的有益效果在于：
1、本发明催化单过硫酸盐产生硫酸根自由基降解有机物的方法中，硫酸根自由基（SO4-·）具有高的氧化还原电位 (2. 5~3. 1 V)，并且能与大多数有机物反应以近扩散控制速率的速度发生氧化反应，理论上认为可以氧化降解大部分的有机物。同时，过硫酸盐多为固态，易于储存和运输，在环境中相对较稳定，水溶性较好，因此在实际应用中，其相对于其他的氧化剂具有明显的优势。单过硫酸盐 (SO5 -，PMS)、过二硫酸盐 (S2O82-，PS，也称过硫酸盐) 等常用于产生硫酸根自由基。本发明所用单过硫酸盐为过硫酸氢钾复合盐（化学式：2KHSO5·KHSO4·K2SO4）。
分子筛SBA-15载是具有高比表面积的多孔材料，对过渡金属具有较好的分散作用，使Cu0.76Co2.24O4均匀的附着在SBA-15孔道中或表面，能有效增强催化剂在反应体系中的稳定性，同时提高实验中PMS与催化剂反应的位点，且SBA-15的高比表面积有效地提高了活化硫酸根自由基的速率，使反应更加快速，有效提高反应物的利用率，大大地提高降解效率。
2、本发明催化单过硫酸盐产生硫酸根自由基降解有机物的方法中，使用超声、磁力搅拌将Cu0.76Co2.24O4均匀的分散在SBA-15孔道中或表面，分子筛上的催化剂分散更加均匀，且操作无苛刻的技术要求，可以大规模生产。
3、本发明催化单过硫酸盐产生硫酸根自由基降解有机物的方法相对于现有技术中超声、微波等活化单过硫酸盐的方法，不需要高温高压和其他仪器设备，可行性高。
4、本发明与传统Fenton法相比，pH使用范围广，在碱性条件下也可以有良好的效果。
5、本发明中Cu0.76Co2.24O4 /SBA-15催化剂催化单过硫酸盐产生硫酸根自由基降解磺胺吡啶的实验结果表明，催化氧化90min磺胺吡啶去除率达到99.19%，是单独单过硫酸盐氧化的2.1倍，比SBA-15大约高83.27%，Cu0.76Co2.24O4 /SBA-15具有较高的催化活性和稳定性，是一种有前景的催化剂。
6. 本发明方法制备的催化剂催化难降解有机物的用量少，所用试剂绿色无毒，能够在室温下反应，方法简单，成本低廉且环境友好，且在常温、无需光照条件下即可高效活化单过硫酸盐，降低了污水处理的成本，反应后催化剂较容易从溶液中回收重复利用，无二次污染。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图进行说明：
图1为所制备的Cu0.76Co2.24O4 /SBA-15催化剂的XRD图；
图2(a)为所制备的Cu0.76 Co2.24 O4 /SBA-15催化剂的SEM图，图2(b)为所制备的Cu0.76Co2.24O4 /SBA-15催化剂的EDS图，图2(c)为所制备的Cu0.76Co2.24O4 /SBA-15催化剂 中Cu的分布图，图2(d)为所制备的Cu0.7 Co2.24 O4 /SBA-15催化剂中Co的分布图；
图3为不同操作模式下磺胺吡啶浓度随时间的变化图；
图4为Cu0.76Co2.24O4 /SBA-15催化剂存在的条件下，不同Cu0.76Co2.24O4 /SBA-15剂量的催化氧化条件下的动力学速率常数曲线图；
图5为Cu0.76Co2.24O4 /SBA-15催化剂存在的条件下，不同PMS剂量的催化氧化降解条件下的动力学速率常数曲线图；
图6为Cu0.76Co2.24O4 /SBA-15催化剂存在的条件下，不同初始反应物（磺胺吡啶和PMS）浓度但固定的PMS和磺胺吡啶摩尔比20:1条件下的动力学速率常数曲线图；
图7为Cu0.76Co2.24O4 /SBA-15催化剂存在的条件下，动力学速率常数与磺胺吡啶溶液初始pH值之间的关系图；
图8为Cu0.76Co2.24O4 /SBA-15催化剂存在的条件下，Cu0.76Co2.24O4 /SBA-15催化剂重复使用与磺胺吡啶降解率之间的关系图。
具体实施方式
下面将结合附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。
实施例1
一种催化单过硫酸盐产生硫酸根自由基降解有机物的方法，包括以下步骤：
A、制备Cu0.76Co2.24O4 /SBA-15催化剂
a、精确称取0.4938gCo(NO3) 2▪6H2O和0.1543gCu(NO3)2▪3H2O于100mL烧杯中，用40mL三重蒸馏水超声溶解，再向其中加入1.0000gSBA-15分子筛超声溶解30min；
b、将步骤a超声溶解后的混合液置于磁力搅拌器中搅拌蒸发至混合液中无明显水为止，其中磁力搅拌器的搅拌温度为60℃；
c、将步骤b磁力搅拌后的混合物在100℃下干燥12h，得到分子筛混合物；
d、将步骤c制得的分子筛混合物置于管式炉中焙烧，其中管式炉的加热速度为2°/min ，温度升至550℃时焙烧6h；
e、将焙烧后的分子筛混合物研磨，得到Cu0.76Co2.24O4 /SBA-15催化剂；
B、利用步骤A制备的催化剂催化单过硫酸钾产生硫酸根自由基降解磺胺吡啶
f、将50ml，50μmol/L磺胺吡啶溶液置于100ml烧杯中搅拌，向烧杯中加入0.0500g步骤A制备的Cu0.76Co2.24O4 /SBA-15催化剂搅拌30min，其中Cu0.76Co2.24O4 /SBA-15催化剂的浓度为1g/L；
g、将步骤f搅拌后的溶液中加入0.0307g单过硫酸盐进行降解，其中磺胺吡啶与单过硫酸盐摩尔比为1: 20，单过硫酸钾的浓度为1mmol/L；
h、加入单过硫酸盐后开始记时，分别在0min、5min、10min、20min、30min、60min和90min取样，向样品瓶中加入1mL过滤液，样品瓶在加入过滤液之前加入0.2mL，20mmol/L硫代硫酸钠做灭火剂；
i、将样品瓶中的过滤液在高效液相色谱仪中进行测量，高效液相色谱仪色谱条件为：C18色谱柱，流动相为甲醇：水=25:75，流速0.3ml/min，进样体积10μL；色谱柱温度为30℃。
对比例1
对比例1为将步骤A制备的0.0500g Cu0.76Co2.24O4 /SBA-15催化剂直接对50ml，50μmol/L磺胺吡啶溶液进行催化降解，分别在催化剂加入的0min、5min、10min、20min、30min、60min和90min取样，向样品瓶中加入1mL过滤液，样品瓶在加入过滤液之前加入0.2mL，20mmol/L硫代硫酸钠做灭火剂。将样品瓶中的过滤液在高效液相色谱仪中进行测量，高效液相色谱仪色谱条件为：C18色谱柱，流动相为甲醇：水=25:75，流速0.3ml/min，进样体积10μL；色谱柱温度为30℃。
对比例2
对比例2为将0.0500g SBA-15分子筛直接对50ml，50μmol/L磺胺吡啶溶液进行催化降解，分别在分子筛加入的0min、5min、10min、20min、30min、60min和90min取样，向样品瓶中加入1mL过滤液，样品瓶在加入过滤液之前加入0.2mL，20mmol/L硫代硫酸钠做灭火剂。将样品瓶中的过滤液在高效液相色谱仪中进行测量，高效液相色谱仪色谱条件为：C18色谱柱，流动相为甲醇：水=25:75，流速0.3ml/min，进样体积10μL；色谱柱温度为30℃。
对比例3
对比例3为将0.0307g单过硫酸盐与0.0500gSBA-15分子筛催化剂对50ml，50μmol/L磺胺吡啶溶液进行催化降解，分别在催化剂加入的0min、5min、10min、20min、30min、60min和90min取样，向样品瓶中加入1mL过滤液，样品瓶在加入过滤液之前加入0.2mL，20mmol/L硫代硫酸钠做灭火剂。将样品瓶中的过滤液在高效液相色谱仪中进行测量，高效液相色谱仪色谱条件为：C18色谱柱，流动相为甲醇：水=25:75，流速0.3ml/min，进样体积10μL；色谱柱温度为30℃。
对比例4
对比例4为将0.0307g单过硫酸盐（PMS）直接对50ml，50μmol/L磺胺吡啶溶液进行催化降解，分别在单过硫酸盐加入的0min、5min、10min、20min、30min、60min和90min取样，向样品瓶中加入1mL过滤液，样品瓶在加入过滤液之前加入0.2mL，20mmol/L硫代硫酸钠做灭火剂。将样品瓶中的过滤液在高效液相色谱仪中进行测量，高效液相色谱仪色谱条件为：C18色谱柱，流动相为甲醇：水=25:75，流速0.3ml/min，进样体积10μL；色谱柱温度为30℃。
将步骤A制备的Cu0.76Co2.24O4 /SBA-15催化剂进行成分表征
图1为所制备的Cu0.76Co2.24O4 /SBA-15催化剂的XRD图，通过图谱可以确定Cu0.76Co2.24O4 /SBA-15催化剂分别以Co(NO3) 2▪6H2O和Cu(NO3)2▪3H2O做为钴源和铜源，最终制备出Cu0.76Co2.24O4。
图2为所制备的Cu0.76Co2.24O4 /SBA-15催化剂的SEM和EDS图，由于在图1的XRD图中，Cu0.76Co2.24O4和Co3O4的PDF卡片较为相似，所以需要进一步做步骤A所制备的材料的SEM和EDS图（如图2（a）和图2（b）），通过图2的（c）、图2（d）图中Cu、Co的分布可以得出步骤A所制备的材料中Co最终与Cu形成了Cu0.76Co2.24O4而非Co3O4。通过图1和图2，可以得出步骤A所制备的材料为Cu0.76Co2.24O4 /SBA-15。
图2为步骤A所制备的材料的SEM和EDS图，通过图谱可以确定分别以0.4938gCo(NO3) 2▪6H2O和0.1543gCu(NO3)2▪3H2O做为钴源和铜源，最终形成了Cu0.76Co2.24O4，可以得出步骤A所制备的材料为Cu0.76Co2.24O4 /SBA-15。
图3为在实施例与对比例1~4的不同操作模式下磺胺吡啶浓度随时间的变化图。氧化剂与初始磺胺吡啶摩尔比为20:1，催化剂浓度为1.0g/L。
作为一个初步的测试，研究在不同的操作模式下磺胺吡啶的浓度随时间的变化：用单独的Cu0.76Co2.24O4 /SBA-15和单独的SBA-15研究样品的吸附作用；化学氧化作用用单独的PMS、PMS与Cu0.76Co2.24O4 /SBA-15的组合以及PMS与SBA-15的组合分别进行试验，其他条件相同，搅拌90min后，实验结果如图3。实验结果：Cu0.76Co2.24O4 /SBA-15、SBA-15对于水溶液中的磺胺吡啶吸附作用较小，大约去除6.59%和15.92%；单独的PMS、PMS与Cu0.76Co2.24O4/SBA-15的组合以及PMS与SBA-15的组合对水溶液中的磺胺吡啶去除率分别为46.50%、99.19%和47.27%。实验结果表明在Cu0.76Co2.24O4 /SBA-15、PMS和磺胺吡啶水溶液的系统中发生了一个重要的化学反应，也就是Cu0.76Co2.24O4 /SBA-15活化PMS后产生的硫酸根自由基导致水溶液中的磺胺吡啶被降解。
对于Cu0.76Co2.24O4 /SBA-15和PMS催化氧化降解磺胺吡啶的动力学进行了研究
评估Cu0.76Co2.24O4 /SBA-15的催化活性应该基于磺胺吡啶的催化氧化降解而不是基于磺胺吡啶在Cu0.76Co2.24O4 /SBA-15上的吸附。通过研究磺胺吡啶的降解动力学解释Cu0.76Co2.24O4 /SBA-15和PMS降解磺胺吡啶。因此，用如下的四个测试来分析用Cu0.76Co2.24O4/SBA-15作为催化剂的催化还原模型。
1、Cu0.76Co2.24O4 /SBA-15剂量的影响
图4为Cu0.76Co2.24O4 /SBA-15催化剂存在的条件下，不同Cu0.76Co2.24O4 /SBA-15剂量的催化氧化条件下的动力学速率常数曲线图，磺胺吡啶浓度为50μmol/L，氧化剂单过硫酸盐的浓度为1mmol/L。
在Cu0.76Co2.24O4/SBA-15、PMS、磺胺吡啶非均相的催化反应系统中，Cu0.76Co2.24O4 /SBA-15作为催化剂用来活化PMS氧化剂产生活跃的硫酸根自由基，磺胺吡啶作为自由基攻击的目标化合物。通过催化剂和氧化剂产生的硫酸根自由基在磺胺吡啶的降解是重要的。首先研究的就是Cu0.76Co2.24O4 /SBA-15用量对降解动力学的影响。用不同Cu0.76Co2.24O4 /SBA-15用量和PMS存在的条件下，磺胺吡啶的速率常数如图4。这说明磺胺吡啶的降解符合一级动力学模型ln(C/C0)=-k1t，C和C0分别表示磺胺吡啶在时间t和时间t0时的浓度。图4显示出由于催化剂剂量从0.5g/L增加到1.0g/L时速率常数k1从0.0165min-1迅猛增长到0.0345 min-1。在催化剂用量为1.0g/L时，k1是一个常数，为0.0345 min-1高的催化剂剂量增加吸附位点的数目和提供更多的通过PMS产生硫酸根自由基的活化位点，因此导致氧化降解速率的增大。此外，在之前的实验中，只有单独的PMS与磺胺吡啶的摩尔比为20:1的系统中，在90min 的时候磺胺吡啶浓度的减少量大约为46.50%，说明Cu0.76Co2.24O4 /SBA-15在磺胺吡啶的降解中起着关键作用。
2、PMS剂量的影响
图5为在Cu0.76Co2.24O4 /SBA-15存在的条件下，不同PMS剂量的催化氧化降解速率常数k-1曲线图。说明磺胺吡啶降解符合一级动力学模型。磺胺吡啶溶液的初始浓度从很低的50μmol/L到250μmol/L，因此，磺胺吡啶降解速率与磺胺吡啶的瞬时浓度有关，也是速率限制因素之一。图5显示动力学速率常数随着PMS剂量的增加而增加，在PMS与磺胺吡啶摩尔比为50:1时，k1等于0.0494min-1。因为PMS是硫酸根自由基反应的起点，PMS剂量的增加促进硫酸根自由基的产生。据报道进一步增加PMS的剂量将导致降解速率的降低，如方程所示：
HSO5- + SO4•-→ SO5•- + SO4 2- + H+
然而，不管怎样，由高浓度的PMS所造成的有效的自消灭在本实验中是没有观察到的，因为Cu0.76Co2.24O4 /SBA-15催化剂，PMS氧化剂和目标化合物磺胺吡啶的比例是适合的。
3、不同初始反应物浓度的影响
图6展示在存在Cu0.76Co2.24O4/SBA-15，不同初始反应物（磺胺吡啶和PMS）浓度但固定的PMS和磺胺吡啶摩尔比20:1的条件下的动力学速率常数曲线图。图6表明磺胺吡啶的降解仍然服从关于基底也就是磺胺吡啶的一级动力学模型。图6表露出随着初始磺胺吡啶浓度从50μmol/L增加到250μmol/L，相对的PMS浓度从1.0mmol/L增加到5.0mmol/L时动力学速率常数从0.0403min-1下降到0.0262 min-1。初始PMS和磺胺吡啶浓度的增加造成在磺胺吡啶在降解的时候产生大量的中间体和碳化物沉积在催化剂中，导致活化位点失活。这是为什么降解速率常数会随着初始反应物浓度的增加而降低。
4、初始pH值的影响
磺胺吡啶是两性离子化合物，在溶液中离子的存在形式主要取决于pH。因此初始pH能够改变磺胺吡啶在水中的存在形式，所以对降解速率常数有重大的影响。图7描述了速率常数与磺胺吡啶溶液初始pH值之间的关系。从这图可看出在pH值在3-7间时，磺胺吡啶的速率常数逐渐增大，在pH值为7时达到最大为0.0569 min-1，pH值在7-11之间是先减小后又增大，在pH值为11时，速率常数达到0.0447min-1。因此，在本实验中，中性条件或者强碱性条件下有利于磺胺吡啶的降解。
5、催化剂的连续重用
催化剂的可重用性结果如图8，利用高速离心机将存在磺胺吡啶、PMS和Cu0.76Co2.24O4 /SBA-15的系统中反应了90min的催化剂Cu0.76Co2.24O4 /SBA-15分离出来。在室温下，依次用酒精、三重蒸馏水清洗催化剂3次，然后放入真空干燥箱，在100℃下进行干燥，待用。如图8所示，在催化剂连续使用7次之后黄胺吡啶的降解率仍然高于91%。这个结果说明Cu0.76Co2.24O4 /SBA-15催化剂有很好的稳定性，可以重复利用。
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。

Claims (3)

1.一种催化单过硫酸盐产生硫酸根自由基降解有机物的方法，其特征在于，包括以下步骤：
A、制备Cu0.76Co2.24O4/SBA-15催化剂
a、将摩尔分数之比为3.2～3.3:1的Co(NO3)2·6H2O和Cu(NO3)2·3H2O加入蒸馏水中超声溶解，再向其中加入适量的SBA-15分子筛超声溶解30min；
b、将步骤a超声溶解后的混合液置于磁力搅拌器中搅拌蒸发至混合液中无明显水为止，其中磁力搅拌器的搅拌温度为60～70℃；
c、将步骤b磁力搅拌后的混合物在90～100℃下干燥12～15h，得到分子筛混合物；
d、将步骤c制得的分子筛混合物置于管式炉中焙烧，其中管式炉的加热速度为2°/min，温度升至550℃时焙烧6～8h；
e、将焙烧后的分子筛混合物研磨，得到Cu0.76Co2.24O4/SBA-15催化剂；
B、利用步骤A制备的催化剂催化单过硫酸盐产生硫酸根自由基降解水中难降解有机物
f、将难降解有机物溶液中加入步骤A制备的Cu0.76Co2.24O4/SBA-15催化剂搅拌30min，其中Cu0.76Co2.24O4/SBA-15催化剂的加入量为1～1.5g/L；
g、将步骤f搅拌后的溶液中加入单过硫酸盐，其中难降解有机物与单过硫酸盐摩尔比为1:10～30；
h、加入单过硫酸盐后开始记时，分别在0min、5min、10min、20min、30min、60min和90min取样，向样品瓶中加入1mL过滤液；
i、将过滤液在高效液相色谱仪中进行测量，高效液相色谱仪色谱条件为：C18色谱柱，流动相为甲醇：水＝25:75，流速0.3ml/min，进样体积10μL；色谱柱温度为30℃；
步骤B中的难降解有机物为磺胺吡啶，磺胺吡啶的浓度为50μmol/L；
步骤B中的单过硫酸盐为单过硫酸钾，单过硫酸钾的浓度为1mmol/L。
2.如权利要求1所述催化单过硫酸盐产生硫酸根自由基降解有机物的方法，其特征在于，步骤A的a中蒸馏水为三重蒸馏水。
3.如权利要求1所述催化单过硫酸盐产生硫酸根自由基降解有机物的方法，其特征在于，步骤B的h中样品瓶在加入过滤液之前加入0.2mL，20mmol/L硫代硫酸钠做灭活剂。
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