CN114917937B - 一种用于活化过一硫酸盐降解有机废液的催化剂及其制备方法 - Google Patents

一种用于活化过一硫酸盐降解有机废液的催化剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于活化过一硫酸盐降解有机废液的催化剂，包括Co3O4基体材料和以双配位结构键合于该基体材料表面的SO4 2‑。此外，本发明还公开了该催化剂的制备方法，该方法以草酸盐沉淀法所得草酸钴为前驱体，以硫酸铵为修饰试剂，通过简单的浸渍‑煅烧，即可实现草酸钴分解转化为Co3O4的同时，SO4 2‑在Co3O4表面键合同步完成，制备工艺简单便捷，无需专用苛刻设备，易于实现该催化剂产品的工业化宏量制备。本发明的催化剂/PMS体系对多种有机废液均呈现出良好的适应性，具有广阔的应用前景。

Description

一种用于活化过一硫酸盐降解有机废液的催化剂及其制备 方法
技术领域
本发明属于水污染控制技术领域，具体涉及一种用于活化过一硫酸盐降解有机废液的催化剂及其制备方法。
背景技术
随着经济社会的快速发展和全球工业化进程的加快，进入到环境水体中的有机物也越来越多。这些有机物绝大多数具有稳定的化学结构，难于在水体中发生自降解，加之它们本身多具有生物毒性，因而造成了严重的水体污染，对人类健康和生态环境具有潜在威胁。
常见的有机废液处理方法可分为物理法、生物法和化学法三类。物理法尽管可实现污染物与水体的物理分离，但其实质是污染物的富集与转移，存在二次污染的风险；生物法借助微生物的作用能将可生化有机物氧化分解为稳定的无机物，但面对可生化性差、生物毒性高的有机污染物则无能为力；基于高级氧化技术的化学法利用自由基的强氧化性可将有机污染物彻底矿化为水和二氧化碳等小分子产物，具有其他方法不可比拟的优势。
近年来，基于过一硫酸盐(PMS)的高级氧化技术引起了人们极大关注。这是因为，通过一定的方法破坏PMS分子中的O-O键即可实现对PMS的活化，在反应体系中产生诸如SO4·-、·OH、·O2-等自由基和1O2非自由基等高活性物种，从而达到高效氧化降解有机污染物的目的。此外，与H2O2、O3等氧化剂相比，氧化剂PMS的性质稳定且呈固体状，便于输运和储存，因而更具实用化前景。紫外光、超声波、热和催化剂等均可用于PMS的活化，但与前述三种活化方式相比，催化活化因无须向反应体系额外提供高密度的能量输入而倍受青睐。
一般认为，催化剂对PMS的活化是基于低价活性金属离子(如Cu2+、Co2+、Mn3+、Fe2+、Ni2+)向PMS转移电子使过氧键断裂而产生自由基的过程。在此过程中，低价态的金属离子因被氧化为高价态，需依靠溶液中剩余的PMS或者其它富电子的有机污染物中间体来进行还原再生，以维持金属离子从低价态到高价态的往复循环并持续产生自由基，最终达到对反应体系中有机污染物降解的目的。研究表明，不同种类的过渡金属离子对PMS表现出的活化效果不同，尤以Co2+的活化性能最为优异。这得益于高价态Co(III)在PMS的还原作用下向低价态Co(II)的转化具有热力学优势，使得Co(II)/Co(III)间的循环能顺利进行，而不会发生Co(II)的消耗。因此，在Co2+/PMS反应体系中，无需像其它过渡金属离子因无法实现价态间的循环而必须投入高浓度的催化剂，通常只需加入少量的Co(II)即可获得令人满意的降解有机污染物的效果。
尽管Co2+具有高效活化PMS降解有机污染物的能力，但也存在着pH适用范围窄以及在使用后因难于回收而造成水体二次污染的缺陷。因此，科研工作者将视角逐渐从均相催化剂转移到回收性更好的非均相钴基催化剂的开发和研究上。从理论上分析，CoO应是对PMS活化性能最为优异的钴基氧化物催化材料，但由于在活化过程中体系里存在H+的产生和累积，这使得CoO在反应体系中不稳定，存在严重的Co(II)溶出现象。Co3O4是另一种钴基材料，将其可看成CoO与Co2O3的复合物。与CoO相比，Co3O4具有稳定的尖晶石结构，使得反应过程中从固体表面溶出的Co2+量显著降低，因而是一种更加环保和更具有实用前景的PMS活化用催化剂。尽管如此，与均相的Co2+所具有的传质速度快以及与反应物分子接触充分的特点和优点相比，非均相催化剂的钴活性位点因受到离子键的束缚而使得其催化能力有所弱化，故从实用化的角度看，非均相催化剂Co3O4活化PMS的能力有待进一步提高。
迄今为止，已有多种方法被报道可用于提升Co3O4活化PMS的性能。如提高Co3O4的比表面积、构建负载型的复合催化剂、引入氧空位、S离子掺杂等，然而这些方法尚存在不同程度的缺点。如制备高比表面的Co3O4通常需要借助表面活性剂作为模板，存在脱模过程繁琐和表面活性剂可能脱除不彻底等问题；构建负载型的复合催化剂通常以高比表面积的惰性物质作为载体，通过减少Co3O4的团聚和裸露出更多的活性点位来提升催化性能，但用该法规模化制备复合催化剂时难以保证Co3O4在载体表面的均匀分散；氧空位具有丰富的局域电子，能通过单电子转移或产生水合电子等方式来进行过硫酸盐的活化，从而实现材料的催化活性增强，但材料表面氧空位的获得通常需要氢气还原炉或真空炉等专用设备，且这些氧空位不稳定，易在有氧环境下消失；S掺杂是将S2-掺入至Co3O4的晶格中取代部分O2-，借此来提高材料的导电性，使得电子向PMS的转移速度加快，进而实现催化剂活化PMS降解有机废液性能的提升，但是硫化通常需要用到Na2S、硫代乙酰胺或H2S等试剂，对环境友好型差。
因此，发明一种简单的、成本低廉的、环境友好的和易于规模化放大的Co3O4制备新方法，可控制备出性质稳定、性能优良的PMS活化用Co3O4基催化剂新材料，对推进和加快基于PMS的高级氧化技术在有机废液处理上的应用具有十分重要的意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供一种用于活化过一硫酸盐降解有机废液的催化剂及其制备方法。本发明的催化剂材料制备过程简单，成本低，活性高，性质稳定，易于回收，可作为PMS活化用催化剂，在有机废液处理领域具有潜在和广阔的应用前景。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种用于活化过一硫酸盐降解有机废液的催化剂，其特征在于，包括Co3O4基体材料和以双配位结构键合于所述基体材料表面的SO4 2-。
上述的一种用于活化过一硫酸盐降解有机废液的催化剂，其特征在于，所述催化剂具有多孔微/纳分级结构。
另外，本发明还提供了一种制备上述用于活化过一硫酸盐降解有机废液的催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、将可溶性无机钴盐溶解于水中，得到溶液A；
步骤二、将可溶性草酸盐溶解于水中，得到溶液B；
步骤三、在强烈搅拌下，将步骤二中所述溶液B快速倒入步骤一中所述溶液A中，继续搅拌使反应完全，得到沉淀；
步骤四、将步骤三中所得沉淀进行固液分离，用去离子水和无水乙醇依次洗涤，烘干，得到草酸钴前驱体；
步骤五、将步骤四中所述草酸钴前驱体加入硫酸铵溶液中，常温下搅拌2h～4h后静置12h～24h，抽滤，60℃～90℃烘干，得到浸渍有硫酸铵的草酸钴；
步骤六、将步骤五中所得浸渍有硫酸铵的草酸钴置于马弗炉中煅烧2h～4h，得到用于活化过一硫酸盐降解有机废液的催化剂。
上述的方法，其特征在于，步骤一中所述无机钴盐包括氯化钴、硝酸钴、硫酸钴或醋酸钴；溶液A中无机钴盐的浓度为0.1mol/L～0.25mol/L。
上述的方法，其特征在于，步骤二中所述可溶性草酸盐包括草酸钠、草酸钾或草酸铵；溶液B中草酸盐的浓度为0.1mol/L～0.25mol/L。
上述的方法，其特征在于，步骤三溶液B中草酸根离子与溶液A中钴离子的摩尔比例为(1～1.1):1。
上述的方法，其特征在于，步骤四中所述烘干的温度为60℃～90℃。
上述的方法，其特征在于，步骤五中所述硫酸铵溶液的浓度为0.5mol/L～2.5mol/L。
上述的方法，其特征在于，步骤五中所述草酸钴前驱体的质量与硫酸铵溶液的体积之比为1:(50～60)，其中质量的单位为g，体积的单位为mL。
上述的方法，其特征在于，步骤六中所述煅烧温度为350℃～650℃，升温速率为2℃/min。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明以草酸盐沉淀法所得草酸钴为前驱体，以廉价的无机物硫酸铵为修饰试剂，通过简单的浸渍-煅烧步骤，即可实现草酸钴分解转化为Co3O4的同时，SO4 2-在Co3O4表面键合同步完成，制备工艺简单便捷，无需专用苛刻设备，易于实现催化剂产品的工业化宏量与稳定制备。
2、本发明的方法所制备的Co3O4基催化剂具有多孔微/纳分级结构特点。其所具有的孔隙由草酸钴在热处理过程中的分解原位产生，克服了制备多孔材料通常需要加入表面活性剂模板的缺点，既降低了材料的制备成本，又避免了表面活性剂脱除时对环境可能造成的污染。多孔结构的存在为反应物分子在其表面的快速吸附和产物分子的快速脱除提供了便捷通道；而由纳米颗粒为基本组成单元构筑的微米级宏观物理结构，则使其在反应结束后极易通过物理沉降等方式实现从反应液中的便捷和快速回收。
3、本发明的催化剂包括Co3O4基体材料和以双配位结构键合于该基体材料表面的SO4 2-。SO4 2-在Co3O4表面的键合具有固体超强酸特点，SO4 2-强烈的吸电子诱导效应使得Co3O4中Co离子的正电性大幅增加，增强了对反应液中HSO5 -的吸附和极化，为金属离子后续向PMS的电子传递提供了便利，促进了PMS的O-O键活化，使Co3O4/PMS降解有机废液的性能得到大幅提升。因Co3O4/SO4 2-活性高，大大降低了其在催化降解体系中的投加量，减少了运行成本。
4、本发明的制备方法所制备的Co3O4基催化剂因SO4 2-与Co3O4表面存在的强烈螯合作用使得Co离子在反应体系中的溶出率低，远远低于国标规定的钴离子的最大允许排放量1mg/L，保证了Co3O4催化材料的环境安全性。
5、本发明的制备方法所制备的Co3O4/SO4 2-催化剂对多种有机废液均具有良好的适应性，可作为一种普适性的催化剂应用于PMS的活化并用于有机废液的处理。
下面结合附图和实施例，对本发明的技术方案做进一步的详细描述。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的Co3O4基催化剂的傅里叶变换红外光谱图。
图2为本发明实施例1制备的Co3O4基催化剂的XPS谱及S2p高分辨谱。
图3为本发明实施例1制备的Co3O4基催化剂的扫描电镜图片及EDS谱。
图4为本发明实施例1制备的Co3O4基催化剂的透射电镜图片。
图5为本发明实施例1制备的Co3O4基催化剂的N2吸附-脱附等温线及孔径分布曲线。
图6为本发明实施例1和对比例1制得的Co3O4基催化剂的XRD谱。
图7为本发明实施例1和对比例1制得的Co3O4基催化剂活化PMS对MB的降解曲线。
图8为本发明实施例2和对比例2制得的Co3O4基催化剂活化PMS对AO7的降解曲线。
具体实施方式
实施例1
本实施例的用于活化过一硫酸盐降解有机废液的催化剂，包括Co3O4基体材料和以双配位结构键合于所述基体材料表面的SO4 2-，所述催化剂具有多孔微/纳分级结构。
本实施例催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将可溶性硝酸钴溶解于去离子水中，得到溶液A，溶液A中硝酸钴的浓度为0.1mol/L；
步骤二、将可溶性草酸铵溶解于去离子水中，得到溶液B，溶液B中草酸铵的浓度为0.1mol/L；
步骤三、在强烈搅拌下，将步骤二中所述溶液B快速倒入步骤一中所述溶液A中，继续搅拌使反应完全，得到沉淀；溶液B中草酸根离子与溶液A中钴离子的摩尔比例为1:1；
步骤四、将步骤三中所得沉淀进行固液分离，用去离子水和无水乙醇依次洗涤，60℃烘干，得到草酸钴前驱体；
步骤五、将2g步骤四中所述草酸钴前驱体加入100mL浓度为1mol/L的硫酸铵溶液中，常温下搅拌2h后静置12h，抽滤，60℃烘干，得到浸渍有硫酸铵的草酸钴；
步骤六、将步骤五中所得浸渍有硫酸铵的草酸钴置于马弗炉中，升温速率为2℃/min，升温至500℃煅烧3h，得到用于活化过一硫酸盐降解有机废液的催化剂。
催化活性评价方法为：
准确称取0.0200g催化剂，然后加入到阳离子型染料亚甲基蓝(MB)溶液中，开启机械搅拌，使其充分混合30min以达到吸附饱和，取样并测定达到吸附饱和时的MB溶液浓度。随后加入一定量PMS，继续搅拌并在给定的时间点取样，以测定不同反应时间下溶液中的MB浓度。其中MB溶液的初始浓度为10mg·L-1，体积为500mL；为避免反应温度对PMS活性的影响，所有降解实验均在25℃恒温水浴下进行；MB溶液浓度的测定采用分光光度法完成，每次取样3.5mL，所取样品首先通过0.22μm纤维素滤膜过滤，然后立即加入0.15mL浓度3mol·L-1的NaNO2淬灭反应，最后测定其在500～700nm波长下的最大吸光度值。MB降解率D通过下式进行计算：
其中C0表示达到吸附饱和时溶液中的MB浓度；Ct表示反应进行到tmin时溶液中的MB浓度。
本实施例制备的Co3O4基催化剂表现出优异的活化PMS降解MB溶液的性能，反应25min，MB的降解率为98.31％。
图1是本实施例及对比例1所制备Co3O4催化剂的傅里叶变换红外光谱图。由图可知，较之对比例1制得的催化剂，本实施例1制得的催化剂其红外光谱图中波数1145、1060和991cm-1处出现了新的吸收峰，证实SO4 2-以螯合式双配位或桥式双配位形式键合在Co3O4的表面，形成了Co3O4/SO4 2-结构，具有固体超强酸的特征。
图2是本实施例制备的Co3O4基催化剂的XPS谱(左侧图)及S2p高分辨谱(右侧图)。由图可知，该催化剂主要化学组成为Co、O、S，其中C信号来自于仪器自身污染碳；S2p谱证实，催化剂表面的S元素以+6即SO4 2-的形式存在。
图3是本实施例制备的Co3O4基催化剂的扫描电镜图片及EDS谱。由图可知，该催化剂呈现出纤维束状形貌，纤维素长度数μm，直径介于数十nm～数百nm不等，催化剂表面具有多孔结构；EDS谱证实，经浸渍-煅烧步骤成功将S元素引入至催化剂中。
图4是本实施例制备的Co3O4基催化剂的透射电镜图片。照片显示，单根纤维的长度约4μm，直径约0.65μm，由众多粒径25～45nm的晶粒定向链接而成，证实本实施例制备的Co3O4基催化剂具有分等级微/纳米结构。
图5是本实施例制备的催化剂的N2吸附-脱附等温线及孔径分布曲线。结果证实，本实施例制备的Co3O4基催化剂具有良好的介孔结构，其比表面积为34.1m2/g。
对比例1
步骤一、向烧杯中加入200mL去离子水，然后加入可溶性硝酸钴，搅拌使其溶解，无机钴盐的浓度为0.1mol/L，该溶液记为A；
步骤二、向烧杯中加入205mL去离子水，然后加入可溶性草酸铵，搅拌使其溶解，草酸盐的浓度为0.1mol/L，该溶液记为B；
步骤三、在强烈搅拌下，将B快速倒入至A中，并继续搅拌2h，使反应完全；
步骤四、将步骤三中所得沉淀进行固液分离，用去离子水和无水乙醇依次洗涤，60℃烘干，得到草酸钴前驱体；
步骤五、将步骤四中所得浸渍有硫酸铵的草酸钴粉体置于马弗炉中煅烧2h，即可得到目标催化剂产物；所述煅烧温度为500℃，升温速率为2℃/min。
催化活性评价方法催化活性评价方法同实施例1。
本对比例制备的Co3O4催化剂表现出差的活化PMS降解MB溶液的性能，反应25min，MB的降解率仅为23.19％。
图6是本发明实施例1和对比例1所制备的催化剂的XRD谱。结果证实，本发明实施例1和对比例1所制备催化剂的物相组成均为Co3O4。
图7为本发明实施例1和对比例1制得的Co3O4催化剂活化PMS对MB的降解曲线。根据一级反应动力学拟合曲线，计算出两者活化PMS降解MB溶液的反应速率分别为0.1727min-1和0.0061min-1，即实施例1所得催化剂活化PMS降解MB溶液的速率是同样条件下对比例1所得催化剂活化PMS降解MB的28.3倍。
实施例2
本实施例的用于活化过一硫酸盐降解有机废液的催化剂，包括Co3O4基体材料和以双配位结构键合于所述基体材料表面的SO4 2-，所述催化剂具有多孔微/纳分级结构。
本实施例催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将可溶性醋酸钴溶解于去离子水中，得到溶液A，溶液A中醋酸钴的浓度为0.15mol/L；
步骤二、将可溶性草酸钾溶解于去离子水中，得到溶液B，溶液B中草酸钾的浓度为0.15mol/L；
步骤三、在强烈搅拌下，将步骤二中所述溶液B快速倒入步骤一中所述溶液A中，继续搅拌使反应完全，得到沉淀；溶液B中草酸根离子与溶液A中钴离子的摩尔比例为1.1:1；
步骤四、将步骤三中所得沉淀进行固液分离，用去离子水和无水乙醇依次洗涤，90℃烘干，得到草酸钴前驱体；
步骤五、将2g步骤四中所述草酸钴前驱体加入120mL浓度为0.5mol/L的硫酸铵溶液中，常温下搅拌3h后静置18h，抽滤，90℃烘干，得到浸渍有硫酸铵的草酸钴；
步骤六、将步骤五中所得浸渍有硫酸铵的草酸钴置于马弗炉中，升温速率为2℃/min，升温至350℃煅烧4h，得到用于活化过一硫酸盐降解有机废液的催化剂。
催化活性评价方法为：
准确称取0.0200g催化剂，然后加入到阴离子型染料酸性橙7(AO7)溶液中，开启机械搅拌，使其充分混合30min以达到吸附饱和，取样并测定达到吸附饱和时的AO7溶液浓度。随后加入一定量PMS，继续搅拌并在给定的时间点取样，以测定不同反应时间下溶液中的AO7浓度。其中AO7溶液的初始浓度为40mg·L-1，体积为500mL；为避免反应温度对PMS活性的影响，所有降解实验均在25℃恒温水浴下进行；AO7溶液浓度的测定采用分光光度法完成，每次取样3.5mL，所取样品首先通过0.22μm纤维素滤膜过滤，然后立即加入0.15mL浓度3mol·L-1的NaNO2淬灭反应，最后测定其在200～550nm波长下的最大吸光度值。AO7的降解率D通过下式进行计算：
其中C0表示达到吸附饱和时溶液中的AO7浓度；Ct表示反应进行到t min时溶液中的AO7浓度。
本实施例制备的Co3O4基催化剂表现出优异的活化PMS降解AO7溶液的性能，反应25min，AO7的降解率为97.76％。
对比例2
步骤一、向烧杯中加入200mL去离子水，然后加入可溶性硝酸钴，搅拌使其溶解，无机钴盐的浓度为0.1mol/L，该溶液记为A；
步骤二、向烧杯中加入205mL去离子水，然后加入可溶性草酸铵，搅拌使其溶解，草酸盐的浓度为0.1mol/L，该溶液记为B；
步骤三、在强烈搅拌下，将B快速倒入至A中，并继续搅拌2h，使反应完全；
步骤四、将步骤三中所得沉淀进行固液分离，用去离子水和无水乙醇依次洗涤，60℃烘干，得到草酸钴前驱体；
步骤五、将步骤四中所得浸渍有硫酸铵的草酸钴粉体置于马弗炉中煅烧2h，即可得到目标催化剂产物；所述煅烧温度为500℃，升温速率为2℃/min。
催化活性评价方法催化活性评价方法同实施例2。
本对比例2制备的Co3O4催化剂表现出差的活化PMS降解AO7溶液的性能，反应25min，AO7的降解率仅为36.24％。
图8为本发明实施例2和对比例2制得的Co3O4催化剂活化PMS对AO7的降解曲线。根据一级反应动力学拟合曲线，计算出两者活化PMS降解AO7溶液的反应速率分别为0.2129min-1和0.0173min-1，即实施例1所得催化剂活化PMS降解AO7溶液的速率是同样条件下对比例1所得催化剂活化PMS降解AO7的12.3倍。
实施例3
本实施例的用于活化过一硫酸盐降解有机废液的催化剂，包括Co3O4基体材料和以双配位结构键合于所述基体材料表面的SO4 2-，所述催化剂具有多孔微/纳分级结构。
本实施例催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将可溶性硫酸钴溶解于去离子水中，得到溶液A，溶液A中硫酸钴的浓度为0.25mol/L；
步骤二、将可溶性草酸钠溶解于去离子水中，得到溶液B，溶液B中草酸钠的浓度为0.25mol/L；
步骤三、在强烈搅拌下，将步骤二中所述溶液B快速倒入步骤一中所述溶液A中，继续搅拌使反应完全，得到沉淀；溶液B中草酸根离子与溶液A中钴离子的摩尔比例为1:1；
步骤四、将步骤三中所得沉淀进行固液分离，用去离子水和无水乙醇依次洗涤，70℃烘干，得到草酸钴前驱体；
步骤五、将2g步骤四中所述草酸钴前驱体加入100mL浓度为2.5mol/L的硫酸铵溶液中，常温下搅拌4h后静置24h，抽滤，70℃烘干，得到浸渍有硫酸铵的草酸钴；
步骤六、将步骤五中所得浸渍有硫酸铵的草酸钴置于马弗炉中，升温速率为2℃/min，升温至650℃煅烧2h，得到用于活化过一硫酸盐降解有机废液的催化剂。
催化活性评价方法为：
准确称取0.0200g催化剂，然后加入到抗生素环丙沙星(CIP)溶液中，开启机械搅拌，使其充分混合30min以达到吸附饱和，取样并测定达到吸附饱和时的CIP溶液浓度。随后加入一定量PMS，继续搅拌并在给定的时间点取样，以测定不同反应时间下溶液中的CIP浓度。其中CIP溶液的初始浓度为15mg·L-1，体积为500mL；为避免反应温度对PMS活性的影响，所有降解实验均在25℃恒温水浴下进行；CIP溶液浓度的测定采用分光光度法完成，每次取样3.5mL，所取样品首先通过0.22μm纤维素滤膜过滤，然后立即测定其在200～400nm波长下的最大吸光度值。CIP的降解率D通过下式进行计算：
其中C0表示达到吸附饱和时溶液中的CIP浓度；Ct表示反应进行到tmin时溶液中的CIP浓度。
本实施例制备的Co3O4基催化剂表现出良好的活化PMS降解CIP溶液的性能，反应25min，CIP的降解率为71.34％。
对比例3
步骤一、向烧杯中加入200mL去离子水，然后加入可溶性硝酸钴，搅拌使其溶解，无机钴盐的浓度为0.1mol/L，该溶液记为A；
步骤二、向烧杯中加入205mL去离子水，然后加入可溶性草酸铵，搅拌使其溶解，草酸盐的浓度为0.1mol/L，该溶液记为B；
步骤三、在强烈搅拌下，将B快速倒入至A中，并继续搅拌2h，使反应完全；
步骤四、将步骤三中所得沉淀进行固液分离，用去离子水和无水乙醇依次洗涤，60℃烘干，得到草酸钴前驱体；
步骤五、将步骤四中所得浸渍有硫酸铵的草酸钴粉体置于马弗炉中煅烧2h，即可得到目标催化剂产物；所述煅烧温度为500℃，升温速率为2℃/min。
催化活性评价方法催化活性评价方法同实施例3。
本对比例制备的Co3O4催化剂表现出差的活化PMS降解CIP溶液的性能，反应25min，AO7的降解率不足10％。
实施例4
本实施例的用于活化过一硫酸盐降解有机废液的催化剂，包括Co3O4基体材料和以双配位结构键合于所述基体材料表面的SO4 2-，所述催化剂具有多孔微/纳分级结构。
本实施例催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将可溶性硝酸钴溶解于去离子水中，得到溶液A，溶液A中硝酸钴的浓度为0.2mol/L；
步骤二、将可溶性草酸铵溶解于去离子水中，得到溶液B，溶液B中草酸铵的浓度为0.2mol/L；
步骤三、在强烈搅拌下，将步骤二中所述溶液B快速倒入步骤一中所述溶液A中，继续搅拌使反应完全，得到沉淀；溶液B中草酸根离子与溶液A中钴离子的摩尔比例为1.1:1；
步骤四、将步骤三中所得沉淀进行固液分离，用去离子水和无水乙醇依次洗涤，80℃烘干，得到草酸钴前驱体；
步骤五、将2g步骤四中所述草酸钴前驱体加入120mL浓度为1.0mol/L的硫酸铵溶液中，常温下搅拌3h后静置12h，抽滤，80℃烘干，得到浸渍有硫酸铵的草酸钴；
步骤六、将步骤五中所得浸渍有硫酸铵的草酸钴置于马弗炉中，升温速率为2℃/min，升温至550℃煅烧2h，得到用于活化过一硫酸盐降解有机废液的催化剂。
催化活性评价方法催化活性评价方法同实施例1。
本实施例制备的Co3O4基催化剂表现出优异的活化PMS降解MB溶液的性能，反应25min，MB的降解率为97.90％。
实施例5
本实施例的用于活化过一硫酸盐降解有机废液的催化剂，包括Co3O4基体材料和以双配位结构键合于所述基体材料表面的SO4 2-，所述催化剂具有多孔微/纳分级结构。
本实施例催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将可溶性硝酸钴溶解于去离子水中，得到溶液A，溶液A中硝酸钴的浓度为0.1mol/L；
步骤二、将可溶性草酸铵溶解于水中，得到溶液B，溶液B中草酸铵的浓度为0.1mol/L；
步骤三、在强烈搅拌下，将步骤二中所述溶液B快速倒入步骤一中所述溶液A中，继续搅拌使反应完全，得到沉淀；溶液B中草酸根离子与溶液A中钴离子的摩尔比例为1.1:1；
步骤四、将步骤三中所得沉淀进行固液分离，用去离子水和无水乙醇依次洗涤，60℃烘干，得到草酸钴前驱体；
步骤五、将2g步骤四中所述草酸钴前驱体加入100mL浓度为0.5mol/L的硫酸铵溶液中，常温下搅拌2h后静置12h，抽滤，60℃烘干，得到浸渍有硫酸铵的草酸钴；
步骤六、将步骤五中所得浸渍有硫酸铵的草酸钴置于马弗炉中，升温速率为2℃/min，升温至650℃煅烧2h，得到用于活化过一硫酸盐降解有机废液的催化剂。
催化活性评价方法催化活性评价方法同实施例1。
本实施例制备的Co3O4基催化剂表现出优异的活化PMS降解MB溶液的性能，反应25min，MB的降解率为88.84％。
实施例6
本实施例的用于活化过一硫酸盐降解有机废液的催化剂，包括Co3O4基体材料和以双配位结构键合于所述基体材料表面的SO4 2-，所述催化剂具有多孔微/纳分级结构。
本实施例催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将可溶性硝酸钴溶解于去离子水中，得到溶液A，溶液A中硝酸钴的浓度为0.1mol/L；
步骤二、将可溶性草酸铵溶解于去离子水中，得到溶液B，溶液B中草酸铵的浓度为0.1mol/L；
步骤三、在强烈搅拌下，将步骤二中所述溶液B快速倒入步骤一中所述溶液A中，继续搅拌使反应完全，得到沉淀；溶液B中草酸根离子与溶液A中钴离子的摩尔比例为1:1；
步骤四、将步骤三中所得沉淀进行固液分离，用去离子水和无水乙醇依次洗涤，60℃烘干，得到草酸钴前驱体；
步骤五、将2g步骤四中所述草酸钴前驱体加入100mL浓度为0.5mol/L的硫酸铵溶液中，常温下搅拌2h后静置12h，抽滤，60℃烘干，得到浸渍有硫酸铵的草酸钴；
步骤六、将步骤五中所得浸渍有硫酸铵的草酸钴置于马弗炉中，升温速率为2℃/min，升温至500℃煅烧4h，得到用于活化过一硫酸盐降解有机废液的催化剂。
催化活性评价方法催化活性评价方法同实施例1。
本实施例制备的Co3O4基催化剂表现出优异的活化PMS降解MB溶液的性能，反应25min，MB的降解率为79.58％。
实施例7
本实施例的用于活化过一硫酸盐降解有机废液的催化剂，包括Co3O4基体材料和以双配位结构键合于所述基体材料表面的SO4 2-，所述催化剂具有多孔微/纳分级结构。
本实施例催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将可溶性硝酸钴溶解于去离子水中，得到溶液A，溶液A中硝酸钴的浓度为0.1mol/L；
步骤二、将可溶性草酸铵溶解于去离子水中，得到溶液B，溶液B中草酸铵的浓度为0.1mol/L；
步骤三、在强烈搅拌下，将步骤二中所述溶液B快速倒入步骤一中所述溶液A中，继续搅拌使反应完全，得到沉淀；溶液B中草酸根离子与溶液A中钴离子的摩尔比例为1:1；
步骤四、将步骤三中所得沉淀进行固液分离，用去离子水和无水乙醇依次洗涤，60℃烘干，得到草酸钴前驱体；
步骤五、将2g步骤四中所述草酸钴前驱体加入100mL浓度为2.5mol/L的硫酸铵溶液中，常温下搅拌2h后静置12h，抽滤，60℃烘干，得到浸渍有硫酸铵的草酸钴；
步骤六、将步骤五中所得浸渍有硫酸铵的草酸钴置于马弗炉中，升温速率为2℃/min，升温至500℃煅烧2h，得到用于活化过一硫酸盐降解有机废液的催化剂。
催化活性评价方法催化活性评价方法同实施例1。
本实施例制备的Co3O4基催化剂表现出优异的活化PMS降解MB溶液的性能，反应25min，MB的降解率为99.49％。
实施例8
本实施例的用于活化过一硫酸盐降解有机废液的催化剂，包括Co3O4基体材料和以双配位结构键合于所述基体材料表面的SO4 2-，所述催化剂具有多孔微/纳分级结构。
本实施例催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、将可溶性氯化钴溶解于去离子水中，得到溶液A，溶液A中无机钴盐的浓度为0.1mol/L；
步骤二、将可溶性草酸铵溶解于去离子水中，得到溶液B，溶液B中草酸铵的浓度为0.1mol/L；
步骤三、在强烈搅拌下，将步骤二中所述溶液B快速倒入步骤一中所述溶液A中，继续搅拌使反应完全，得到沉淀；草酸根离子与溶液A中钴离子的摩尔比例为1.1:1；
步骤四、将步骤三中所得沉淀进行固液分离，用去离子水和无水乙醇依次洗涤，60℃烘干，得到草酸钴前驱体；
步骤五、将2g步骤四中所述草酸钴前驱体加入100mL浓度为0.75mol/L的硫酸铵溶液中，常温下搅拌2h后静置12h，抽滤，60℃烘干，得到浸渍有硫酸铵的草酸钴；
步骤六、将步骤五中所得浸渍有硫酸铵的草酸钴置于马弗炉中，升温速率为2℃/min，升温至450℃煅烧4h，得到用于活化过一硫酸盐降解有机废液的催化剂。
催化活性评价方法催化活性评价方法同实施例1。
本实施例制备的Co3O4基催化剂表现出优异的活化PMS降解MB溶液的性能，反应25min，MB的降解率为93.45％。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明做任何限制，凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效结构变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (9)

1.一种用于活化过一硫酸盐降解有机废液的催化剂，其特征在于，包括Co3O4基体材料和以双配位结构键合于所述基体材料表面的SO4 2-；
所述催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤一、将可溶性无机钴盐溶解于水中，得到溶液A；
步骤二、将可溶性草酸盐溶解于水中，得到溶液B；
步骤三、在强烈搅拌下，将步骤二中所述溶液B快速倒入步骤一中所述溶液A中，继续搅拌使反应完全，得到沉淀；
步骤四、将步骤三中所得沉淀进行固液分离，用去离子水和无水乙醇依次洗涤，烘干，得到草酸钴前驱体；
步骤五、将步骤四中所述草酸钴前驱体加入硫酸铵溶液中，常温下搅拌2h~4h后静置12h~24h，抽滤，60℃~90℃烘干，得到浸渍有硫酸铵的草酸钴；
步骤六、将步骤五中所得浸渍有硫酸铵的草酸钴置于马弗炉中煅烧2h~4h，得到用于活化过一硫酸盐降解有机废液的催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种用于活化过一硫酸盐降解有机废液的催化剂，其特征在于，所述催化剂具有多孔微/纳分级结构。
3.根据权利要求1所述的一种用于活化过一硫酸盐降解有机废液的催化剂，其特征在于，步骤一中所述无机钴盐包括氯化钴、硝酸钴、硫酸钴或醋酸钴；溶液A中无机钴盐的浓度为0.1mol/L~0.25mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种用于活化过一硫酸盐降解有机废液的催化剂，其特征在于，步骤二中所述可溶性草酸盐包括草酸钠、草酸钾或草酸铵；溶液B中草酸盐的浓度为0.1mol/L~0.25mol/L。
5.根据权利要求1所述的一种用于活化过一硫酸盐降解有机废液的催化剂，其特征在于，步骤三溶液B中草酸根离子与溶液A中钴离子的摩尔比例为（1~1.1）:1。
6.根据权利要求1所述的一种用于活化过一硫酸盐降解有机废液的催化剂，其特征在于，步骤四中所述烘干的温度为60℃~90℃。
7.根据权利要求1所述的一种用于活化过一硫酸盐降解有机废液的催化剂，其特征在于，步骤五中所述硫酸铵溶液的浓度为0.5mol/L~2.5mol/L。
8.根据权利要求1所述的一种用于活化过一硫酸盐降解有机废液的催化剂，其特征在于，步骤五中所述草酸钴前驱体的质量与硫酸铵溶液的体积之比为1:（50~60），其中质量的单位为g，体积的单位为mL。
9.根据权利要求1所述的一种用于活化过一硫酸盐降解有机废液的催化剂，其特征在于，步骤六中所述煅烧温度为350℃~650℃，升温速率为2℃/min。
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