CN113441125A - 包含表面含有官能团的金属氧化物的芬顿反应系统用催化剂及利用其的芬顿反应系统 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种芬顿反应系统用催化剂、包括其的催化剂结构体及利用其的芬顿反应系统，具体提供包含至少一种在表面含有NO3 ‑/SO4 2‑/H2PO4 ‑/HPO4 2‑/PO4 3‑官能团的基于d0‑轨道或基于非d0‑轨道的催化剂的芬顿反应系统用催化剂及包括其的催化剂结构体及利用其的芬顿反应系统。

Description

包含表面含有官能团的金属氧化物的芬顿反应系统用催化剂 及利用其的芬顿反应系统
技术领域
本发明涉及一种包含至少一种表面被NO3 -、SO4 2-或H3-ZPO4 Z-(Z＝1～3)官能化的过渡金属氧化物晶粒的芬顿反应系统用催化剂及利用该催化剂的芬顿反应系统，以高效地分解难降解有机物。
背景技术
近来备受瞩目的废水处理技术之一是在废水中生成大量具有高标准氧化电位(standard oxidation potential)的自由基氧化剂(radical，例如·OH或SO4 ·-)以对水中的多种难降解或具有毒性的有机物质进行氧化分解的高级氧化技术(advanced oxidationprocess，AOP)。具有代表性的AOP之一是电芬顿(electro-Fenton)反应工艺，作为在下水/废水处理厂中实现小型化、商业化的单一催化工艺，在未涂布催化剂的阳极(anode)与涂布有催化剂的阴极(cathode)之间施加电压，以对各种难降解有机物质进行氧化分解。其提供三种主要的优点。概括为1)能够通过在阴极上发生的氧气的还原来供给大量的过氧化氢(H2O2)(2H++O2+2e-→H2O2)；2)能够利用涂布于阴极的基于非d0轨道的过渡金属氧化物催化剂表面中的氧化值为2以下的金属物种(Mδ+，M：金属；δ≤2)来发生过氧化氢的基于非均相催化现象(heterogeneous catalysis)或均相催化现象(homogeneous catalysis)的分解反应(Mδ++H2O2→M(δ+1)++OH-+·OH)并由此供给相当数量的·OH；3)上述的过氧化氢催化分解反应结果，所形成的M(δ+1)+被反应溶液内部的丰富的电子(e-)还原成Mδ+(e-还原(reduction)：M(δ+1)++e-→Mδ+)，从而能够再次用于过氧化氢催化分解反应。
重要的是，在电芬顿反应工艺的阴极上涂布基于d0轨道的过渡金属氧化物(例如，ZrO2、Nb2O5或Ta2O5)，并使用其表面包含的Zr4+、Nb5+、Ta5+物种作为用于过氧化氢催化分解反应的活性表面物种的例子是前所未有的。与上述多种Mδ+物种相比，Zr4+、Nb5+、Ta5+物种能够为过氧化氢催化分解反应提供下述两种优点。例如，1)能够基于新型的过氧化氢催化分解反应式(H2O2→2·OH)使·OH的生产性/生成量增加为两倍；2)即便是在过氧化氢催化分解反应结束之后，Zr4+、Nb5+、Ta5+的氧化态(oxidation state)也不会改变，因此，无需进行用于使过氧化氢分解反应持续发生的还原(e-还原(reduction))。
利用所述Mδ+活性物种(基于非d0轨道的过渡金属氧化物)或Zr4+、Nb5+、Ta5+等活性物种(基于d0轨道的过渡金属氧化物)来生成·OH的电芬顿反应工艺，拥有上述多种优点，但以下提出的多种缺点会限制电芬顿反应工艺在废水处理中的大型化、商用化。第一，存在于涂布在阴极上的催化剂表面中的含量受限的过渡金属表面物种(Mδ+、Zr4+、Nb5+或Ta5+)会产生含量受限的·OH，这会降低基于·OH的难降解有机物分解速度。第二，在比较恶劣的条件下实施的电芬顿反应工艺，会导致存在于涂布在阴极上的催化剂表面中的金属物种的持续去严重的剥离(leaching)，这会限制所涂布的催化剂的使用次数，还会降低有机物分解性能。第三，用于电芬顿反应工艺的·OH的寿命较短，因此，会降低有机物分解效率，并且还存在为了高效地生产·OH而要求范围受限的pH值的问题。
另一种AOP是非电芬顿工艺，当向涂布在支撑体上的催化剂供给自由基前体(例如，H2O2、Na2S2O8、KHSO5等)时，自由基前体通过催化反应(catalysis)而转化成·OH、SO4 ·-等自由基，转化后的自由基能够对难降解有机物质进行氧化分解。具体地，非电芬顿工艺的主要的三种特征如下。1)需要提供自由基前体以对有机物进行分解；2)能够利用涂布于支撑体的催化剂表面中的氧化值为2以下的金属物种(Mδ+，M：metal；δ≤2)来发生H2O2/S2O8 2-/HSO5-的基于非均相催化现象(heterogeneous catalysis)或均相催化现象(homogeneouscatalysis)的断裂反应(catalytic scission)并由此生成·OH及SO4 ·-(反应式(a)及反应式(b))，3)作为上述断裂反应结果而形成的M(δ+1)+被反应溶液内部的电子还原成Mδ+，从而能够再次用于断裂反应。
反应式(a)：S2O8 2-+Mδ+→SO4 ·-+SO4 2-+M(δ+1)+
反应式(b)：HSO5-+Mδ+→SO4 ·-+OH-+M(δ+1)+
虽然拥有上述多种优点，但以下提出的多种缺点会限制利用用于生成自由基的催化剂在废水处理中的大型化、商用化。第一，当存在于涂布在支撑体上的催化剂表面中的具有路易斯酸(Lewis acid)特性的Mδ+物种的路易斯酸的强度不足以容易地吸附自由基前体(H2O2/S2O8 2-/HSO5-)时，会导致每单位时间内能够发生的自由基断裂反应频数减少。即便作为自由基断裂反应结果而形成的M(δ+1)+物种被电子(e-)持续地恢复成Mδ+物种，但仍只能产生含量受限的·OH，并会降低基于·OH的难降解有机物分解速度。第二，在比较恶劣的条件下实施的非电芬顿反应工艺，会导致存在于涂布在支撑体上的催化剂表面中的Mδ+物种持续且严重的剥离(leaching)，这会限制所涂布的催化剂的使用次数，还会降低有机物分解性能。第三，用于非电芬顿工艺的·OH的寿命较短，因此，会降低有机物分解效率，并且还存在为了高效地生产·OH而要求范围受限的pH值的问题。
发明内容
技术问题
本发明旨在解决包括上述多个问题在内的各种问题，目的在于，将与·OH相比具有1)更长的寿命(half-life)、2)更宽的pH值范围、3)相似的氧化能力(standard oxidationpotential)的NO3 ·、SO4 ·-、H2PO4 ·、HPO4 ·-或PO4 2·-表面物种分散于基于d0轨道的或基于非d0轨道的过渡金属氧化物催化剂表面，并且基于非均相催化现象来分解难降解有机物。
另外，本发明的目的在于，提供一种电芬顿反应系统用催化剂、包括其的电极及利用其的电芬顿反应系统，该电芬顿反应系统用催化剂能够诱导·OH持续生成，并解决现有的电芬顿工艺的如下缺点：1)难降解有机物分解反应速度缓慢；2)反应活性位点剥离(leaching)严重；3)催化剂寿命受限等问题。
另外，本发明的目的在于，提供一种难降解有机物分解反应系统用催化剂及利用其的难降解有机物分解反应系统，该难降解有机物分解反应系统用催化剂能够解决现有的非电芬顿工艺的如下缺点：1)难降解有机物分解反应速度缓慢；2)难降解有机物分解效率低；3)反应活性位点剥离(Mδ+leaching)严重；4)催化剂寿命受限等。
然而，这些问题只是示例性的，本发明的范围不限于此。
技术方案
根据旨在解决上述问题的本发明的一观点，提供一种电芬顿反应系统用催化剂，其包含至少一种在表面含有NO3 -、SO4 2-、H2PO4 -、HPO4 2-或PO4 3-官能团的基于d0轨道或基于非d0轨道的过渡金属氧化物催化剂晶粒。
根据本发明的一实施例，所述催化剂晶粒可以是多孔结构。
根据本发明的一实施例，所述催化剂晶粒的直径可以是0.1nm～500μm。
根据本发明的一实施例，所述过渡金属氧化物催化剂晶粒的金属可以是选自元素周期表上的3d区金属Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn；4d区金属Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd；5d区金属La、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg；以及6d区金属Ac、Rf、Db、Sg、Bh、Hs、Mt、Ds、Rg、Cn中的至少一种或它们的组合。
根据旨在解决上述问题的本发明的一观点，提供一种电芬顿反应系统用电极，其包括：所述电芬顿反应系统用催化剂；载体，用于负载所述催化剂；基板，涂布有所述载体；以及粘结剂，介于所述载体与基板之间，用于增加涂布粘结力。
根据本发明的一实施例，所述载体可以是碳(C)、Al2O3、MgO、ZrO2、CeO2、TiO2以及SiO2中的一种。
据本发明的一实施例，相对于100重量份的所述载体，可以包含0.01～50重量份的所述催化剂。
根据本发明的一实施例，所述粘结剂可以是不溶性高分子或无机粘结剂。
根据旨在解决上述问题的本发明的一观点，提供一种电芬顿反应系统，其包括所述电芬顿反应系统用电极和电解质水溶液。
根据本发明的一实施例，所述电解质水溶液的pH值为3～10，可通过接收2W以下的电力而发生电芬顿反应。
根据本发明的一实施例，所述电芬顿反应可以包括如下步骤：(1)通过H2O2的多种非均相分解反应中的一个途径来形成·OH物种；(2)(i)官能化的SO4 2-物种被所述·OH物种转化为SO4 ·-物种、(ii)官能化的NO3 -物种被所述·OH物种转化为NO3 ·物种或(iii)官能化的H2PO4 -/HPO4 2-/PO4 3-物种被所述·OH物种转化为H2PO4 ·/HPO4 ·-/PO4 2·-物种；以及(3)难降解有机物被所述NO3 ·、SO4 ·-、H2PO4 ·、HPO4 ·-或PO4 2·-物种分解。
根据旨在解决上述问题的本发明的一观点，提供一种电芬顿反应系统用催化剂的制备方法，其包括如下步骤：制备基于d0轨道或基于非d0轨道的过渡金属氧化物；以及对所述过渡金属氧化物进行硝酸化处理、硫酸化处理或磷酸化处理以制备在表面含有NO3 -、SO4 2-、H2PO4 -、HPO4 2-或PO4 3-官能团的过渡金属氧化物催化剂。
根据本发明的一实施例，所述硝酸化处理可以利用包含NO和O2的反应气体来进行。
根据本发明的一实施例，所述硫酸化处理可以利用包含SO2和O2的反应气体来进行。
根据本发明的一实施例，所述磷酸化处理可以利用包含磷酸化前体的反应溶液来进行。
根据旨在解决上述问题的本发明的一观点，提供一种非电芬顿反应系统用催化剂，其包含至少一种表面含有NO3 -、SO4 2-、H2PO4 -、HPO4 2-或PO4 3-官能团的基于d0轨道或基于非d0轨道的过渡金属氧化物催化剂晶粒。
根据本发明的一实施例，所述催化剂晶粒可以是多孔结构。
根据本发明的一实施例，所述催化剂晶粒的直径可以是0.1nm～500μm。
根据本发明的一实施例，所述过渡金属氧化物催化剂晶粒的金属可以是选自元素周期表上的3d区金属Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn；4d区金属Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd；5d区金属La、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg；以及6d区金属Ac、Rf、Db、Sg、Bh、Hs、Mt、Ds、Rg、Cn中的至少一种或它们的组合。
根据旨在解决上述问题的本发明的一观点，提供一种非电芬顿反应系统用催化剂，其包含至少一种由表面含有NO3 -、SO4 2-、H2PO4 -、HPO4 2-或PO4 3-官能团的基于d0轨道或基于非d0轨道的过渡金属氧化物组成的催化剂晶粒。
根据旨在解决上述问题的本发明的一观点，提供一种非电芬顿反应系统用催化剂结构体，其包括：载体，用于负载所述催化剂；支撑体，涂布有所述载体；以及粘结剂，介于所述载体与支撑体之间，用于增加涂布粘结力。
根据本发明的一实施例，所述催化剂晶粒可以是多孔结构。
根据本发明的一实施例，所述催化剂晶粒的直径可以是0.1nm～500μm。
根据本发明的一实施例，所述催化剂晶粒的金属可以是选自元素周期表上的3d区金属Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn；4d区金属Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd；5d区金属La、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg；以及6d区金属Ac、Rf、Db、Sg、Bh、Hs、Mt、Ds、Rg、Cn中的至少一种或它们的组合。
根据本发明的一实施例，所述载体可以是碳(C)、Al2O3、MgO、ZrO2、CeO2、TiO2以及SiO2中的一种。
根据本发明的一实施例，相对于100重量份的所述载体，可以包含0.01～50重量份的所述催化剂。
根据本发明的一实施例，所述粘结剂可以是不溶性高分子或无机粘结剂。
根据旨在解决上述问题的本发明的一观点，提供一种非电芬顿反应系统，其包括：所述非电芬顿反应系统用催化剂结构体；过氧化氢供给部；以及电解质水溶液。
根据本发明的一实施例，所述电解质水溶液的pH值可以是5～10，由所述过氧化氢供给部供给10-5mol/L～105mol/L的过氧化氢而发生非电芬顿反应。
根据本发明的一实施例，非电芬顿反应包括如下步骤：通过H2O2的非均相分解反应来形成·OH物种；官能化的SO4 2-物种被所述·OH物种转化为SO4 ·-物种，或官能化的NO3 -物种被所述·OH物种转化为NO3 ·物种，或官能化的H2PO4 -/HPO4 2-/PO4 3-物种被所述·OH物种转化为H2PO4 ·/HPO4 ·-/PO4 2·-物种；以及难降解有机物被所述NO3 ·、SO4 ·-、H2PO4 ·、HPO4 ·-或PO4 2·-物种分解。
根据旨在解决上述问题的本发明的一观点，提供一种非电芬顿反应系统用催化剂的制备方法，其包括如下步骤：制备基于d0轨道或基于非d0轨道的过渡金属氧化物；以及对所述过渡金属氧化物进行硝酸化处理、硫酸化处理或磷酸化处理以制备在表面含有NO3 -、SO4 2-、H2PO4 -、HPO4 2-或PO4 3-官能团的过渡金属氧化物催化剂。
根据本发明的一实施例，所述硝酸化处理可以利用包含NO和O2的反应气体来进行。
根据本发明的一实施例，所述硫酸化处理可以利用包含SO2和O2的反应气体来进行。
根据本发明的一实施例，所述磷酸化处理可以利用包含磷酸化前体的反应溶液来进行。
有益效果
根据上述本发明的一实施例，催化剂表面的NO3 -、SO4 2-、H2PO4 -、HPO4 2-或PO4 3-官能团与·OH产生反应，能够1)具有与·OH相比更长的寿命和相似的氧化能力；2)转化为能够在更宽的pH条件下驱动的NO3 ·、SO4 ·-、H2PO4 ·、HPO4 ·-或PO4 2·-官能团(表面物种)，从而提高难降解有机物分解的反应速度。
另外，根据本发明的一实施例，能够减少在难降解有机物质分解过程中发生的晶粒的剥离现象，在对难降解有机物进行分解时，即便催化剂被多次使用也能够保持性能并延长催化剂寿命。当然，本发明的范围不限于这些效果。
附图说明
图1至图6是本发明的实施例的催化剂晶粒的扫描电子显微镜(scanningelectron microscopy，SEM)照片。
图7和图8是示出包括本发明的一实施例的催化剂的电芬顿(electro-Fenton)反应系统的概略图。
图9至图11是示出本发明的实施例的催化剂的X射线衍射图谱(XRD pattern)的图。
图12是示出本发明的实施例的过渡金属氧化物晶粒的X射线衍射图谱(XRDpattern)的图。
图13是示出本发明的实施例的被NO3 -官能化的过渡金属氧化物晶粒的X射线衍射图谱(XRD pattern)的图。
图14是示出本发明的实施例的过渡金属氧化物晶粒的二氧化碳等温吸附线及二氧化碳与表面金属物种(Mδ+)之间的键能(-QST)的图。
图15是示出本发明的实施例的过渡金属氧化物晶粒的原位漫反射傅里叶变换红外光谱(in situ diffuse reflectance infrared fourier transform(DRIFT)spectroscopy)的图。
图16是示出本发明的实施例的催化剂在N1s、S 2p、P 2p区域中的XPS结果的图。
图17是示出本发明的实施例的被SO4 2-官能化的过渡金属氧化物晶粒的X射线衍射图谱(XRD pattern)的图。
图18是示出本发明的实施例的催化剂的X射线衍射图谱(XRD pattern)的图。
图19是示出本发明的实施例的催化剂表面的原位漫反射傅里叶变换红外光谱(insitu diffuse reflectance infrared fourier transform(DRIFT)spectroscopy)结果的图。
图20是示出本发明的实施例的催化剂在O1s区域中的XPS结果的图。
图21是示出本发明的实施例的催化剂在S 2p区域中的XPS结果的图。
图22是示出使用了本发明的实施例的催化剂的过氧化氢(H2O2)分解反应实验结果的图。
图23是示出使用了本发明的实施例的过渡金属氧化物晶粒的过氧化氢(H2O2)及苯酚分解反应实验结果的图。
图24是示出使用了本发明的实施例的催化剂的电芬顿苯酚分解反应实验的结果的图。
图25是示出使用了本发明的实施例的催化剂的电芬顿苯胺分解反应实验的结果的图。
图26是示出使用了本发明的实施例的催化剂的电芬顿苯酚分解反应实验的结果的图。
图27是示出使用了本发明的实施例的催化剂的电芬顿苯酚分解反应实验的结果的图。
图28是示出在使用了本发明的实施例的过渡金属氧化物晶粒的苯酚分解反应中，存在自由基(·OH或NO3 ·)的清除剂(scavenging agent)的条件下的实验结果的图。
图29是示出使用了本发明的实施例的催化剂的电芬顿苯酚分解反应实验的结果的图。
图30是示出当使用本发明的实施例的催化剂时随时间分解的苯酚的转化率的图。
图31是示出本发明的实施例的过渡金属氧化物晶粒催化剂随反应时间分解的苯酚的转化率的图。
图32是示出当使用本发明的实施例的催化剂时随时间分解的苯酚的转化率的图。
图33是示出本发明的实施例的催化剂的电子顺磁共振光谱(electronparamagnetic resonance(EPR)spectroscopy)分析结果的图。
图34是示出使用了本发明的实施例的催化剂的电芬顿苯酚分解循环(recycle)反应实验结果的图。
图35是示出使用了本发明的实施例的催化剂的苯酚分解循环(recycle)反应实验结果的图。
图36是示出使用了本发明的实施例的催化剂的电芬顿苯酚分解循环(recycle)反应实验结果的图。
图37是示出使用了本发明的实施例的催化剂的电芬顿苯胺分解反应实验的结果的图。
图38是示出使用了本发明的实施例的催化剂的电芬顿苯胺分解反应实验的结果的图。
图39是示出使用了本发明的实施例的催化剂的电芬顿苯酚分解反应实验的结果的图。
图40是示出使用了本发明的实施例的催化剂的电芬顿苯酚分解反应实验的结果的图。
图41是示出包含本发明的实施例的被NO3 -官能化的过渡金属氧化物晶粒的催化剂的苯酚分解反应实验结果的图。
图42是示出包括本发明的一实施例的催化剂的非电芬顿反应系统的概略图。
图43是示出使用了本发明的实施例的催化剂的苯酚分解反应实验结果的图。
图44是示出使用了本发明的实施例的催化剂的非电芬顿苯酚分解反应实验的结果的图。
图45是示出使用了本发明的实施例的催化剂的非电芬顿苯酚分解反应实验的结果的图。
图46是示出使用了本发明的实施例的过渡金属氧化物晶粒的苯酚分解反应实验的活化能(activation energy)的图。
附图标记：
1：非电芬顿反应系统
11：电解池
12：电解质水溶液
13：过氧化氢供给部
14：催化剂结构体
141：过渡金属氧化物催化剂晶粒
142：载体
143：支撑体
100、100’：电芬顿反应系统
110：电解池
120：电解质水溶液
130：第一电极
140：第二电极
160：电芬顿反应系统用催化剂
具体实施方式
后述的对于本发明的详细说明将参照附图，该附图将能够实施本发明的特定实施例作为示例示出。充分详细说明这些实施例，以使本领域技术人员能够实施本发明。应当理解本发明的多个实施例彼此不同但不必互斥。例如，记载于此的特定形状、结构以及特性，与一实施例相关联，在不脱离本发明的精神及范围内，能够实现为其他实施例。另外，应当理解各个公开的实施例内的各个构成要素的位置或配置在不脱离本发明的精神及范围内，能够进行变更。因此，后述的详细说明不是限定性的，只要恰当地说明，本发明的范围仅由权利要求及其等同范围限定。附图中的相似的附图标记在各个方面指代相同或相似的功能，并且为了方便起见，也可以对长度和面积、厚度等及其形态进行夸张的表达。
以下，参照附图对本发明的优选实施例进行详细说明，以使本领域技术人员能够容易地实施本发明。
电芬顿反应系统用催化剂
本发明提供一种电芬顿反应系统用催化剂，其包含至少一种表面被NO3 -、SO4 2-、H2PO4 -、HPO4 2-或PO4 3-官能化的基于d0轨道或基于非d0轨道的过渡金属氧化物催化剂晶粒。其中，基于d0轨道的过渡金属氧化物表示作为氧化物构成要素的过渡金属的d轨道未被电子填充。例如，ZrO2/Nb2O5/Ta2O5中存在Zr4+/Nb5+/Ta5+，它们的电子状态是[Kr]4d0 5s0/[Kr]4d05s0/[Xe]4f14 5d0 6s0。基于H2O2→2·OH，过氧化氢分解并生成·OH，但在过氧化氢分解过程中，不会伴随Zr4+/Nb5+/Ta5+表面活性种的氧化数(oxidation number)的改变。
其中，基于非d0轨道的过渡金属氧化物表示作为氧化物构成要素的过渡金属的d轨道被电子填充。例如，Fe3O4/CoO/NiO中存在Fe2+/CO2+/Ni2+，它们的电子状态是[Ar]3d6/[Ar]3d7/[Ar]3d8。基于H2O2→·OH+OH-，过氧化氢分解并生成·OH，但在过氧化氢分解过程中，Fe2+/CO2+/Ni2+表面活性种的氧化数(oxidation number)会增加1，因此，在被电芬顿工艺中产生的电子(e-)还原(reduction)之后，持续地引发过氧化氢分解。
所述被NO3 -、SO4 2-、H2PO4 -、HPO4 2-或PO4 3-官能化的过渡金属氧化物催化剂晶粒的金属可以是选自元素周期表上的3d区金属Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn；4d区金属Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd；5d区金属La、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg；以及6d区金属Ac、Rf、Db、Sg、Bh、Hs、Mt、Ds、Rg、Cn中的至少一种或它们的组合。根据所述过渡金属的氧化数，作为氧化物构成要素的过渡金属的d轨道可以被电子填充或未被电子填充。由此，所述过渡金属可以形成基于d0轨道的过渡金属氧化物或基于非d0轨道的过渡金属氧化物。
电芬顿反应系统用催化剂可以通过常规使用方法制备，以形成特定的过渡金属氧化物晶粒。例如，催化剂中包含的过渡金属氧化物晶粒可以通过选自水热合成法(hydrothermal synthesis)、溶解热合成法(solvothermal synthesis)、球磨法(mechano-chemical method(ball-milling))、非模板或模板合成法(non-templated or templatedmethod)、浸渍法(impregnation method)、浸涂法(dip coating)、煅烧分解法(calcination or thermal decomposition method using M-including complex)中的一种以上的方法制备而成。
电芬顿反应系统能够使用在阳极上通过H2O氧化反应(H2O→·OH+H++e-)所形成的·OH物种作为存在于涂布在阴极上的过渡金属氧化物晶粒中的NO3 -、SO4 2-、H2PO4 -、HPO4 2-或PO4 3-官能团的活化剂，以形成NO3 ·、SO4 ·-、H2PO4 ·、HPO4 ·-或PO4 2·-表面物种。可以使用多种形态的导电材料作为阳极，以促进所述H2O氧化反应，例如，可以使用石墨(graphite)作为阳极。
另外，电芬顿反应系统用催化剂可以在催化剂表面上包含用于对在阴极上通过氧气还原反应(2H++O2+2e-→H2O2)所形成的过氧化氢进行分解的活性物种。具体地，利用基于d0轨道的过渡金属氧化物活性位点(Zr4+/Nb5+/Ta5+)或基于非d0轨道的过渡金属氧化物活性位点(Fe2+/CO2+/Ni2+)，并基于均相催化现象(homogeneous catalysis)或非均相催化现象(heterogeneous catalysis)，对过氧化氢催化分解反应(H2O2→2·OH或H2O2→·OH+OH-)进行活化。能够利用作为分解反应结果而形成的·OH物种，将存在于涂布在阴极上的过渡金属晶粒中的NO3 -/SO4 2-/H2PO4 -/HPO4 2-/PO4 3-官能团转化为NO3 ·/SO4 ·-/H2PO4 ·/HPO4 ·-/PO4 2·-表面物种。因此，应当包含大量的表面活性位点，以促进所述过氧化氢催化分解反应，并且优选使用廉价且容易合成的过渡金属氧化物催化剂作为涂布在阴极上的催化剂。
另外，电芬顿反应系统催化剂能够以从上述·OH物种至催化剂表面的NO3 -/SO4 2-/H2PO4 -/HPO4 2-/PO4 3-官能团的自由基转移(radical transfer)为基础，形成NO3 ·/SO4 ·-/H2PO4 ·/HPO4 ·-/PO4 2·-表面物种，并利用它们来促进难降解有机物的分解。因此，优选使用过渡金属氧化物催化剂表面含有大量的NO3 -/SO4 2-/H2PO4 -/HPO4 2-/PO4 3-官能团的过渡金属氧化物催化剂作为涂布在阴极上的催化剂。
如上所述，实现能够使过渡金属催化剂表面上的活性物种(H2O2活化剂)与NO3 -/SO4 2-/H2PO4 -/HPO4 2-/PO4 3-官能团的协同作用最大化的过渡金属氧化物催化剂表面，且能够调节过渡金属的种类、过渡金属氧化物的结构/化学计量、NO3 -/SO4 2-/H2PO4 -/HPO4 2-/PO4 3-官能化(硝酸化/硫酸化/磷酸化)条件以及官能团的数量，以提高催化剂性能。
根据本发明的一实施例，硝酸化处理可以利用包含NO和O2的反应气体来进行。NO与O2的浓度可以在10ppm～105ppm的范围内，流速(flow rate)可以是10-5mL/min～105mL/min，压力可以在10-5bar～105bar的范围内。并且，硝酸化处理可以在50℃～500℃的温度范围内进行0.1小时～24小时。
根据本发明的一实施例，硫酸化处理可以利用包含SO2和O2的反应气体来进行。SO2与O2的浓度可以在10ppm～105ppm的范围内，流速(flow rate)可以是10-5mL/min～105mL/min，压力可以在10-5bar～105bar的范围内。并且，硫酸化处理可以在200℃～800℃的温度范围内进行0.1小时～24小时。
根据本发明的一实施例，磷酸化处理可以利用包含磷酸化前体(例如，磷酸(phosphoric acid，H3PO4)或磷酸氢二铵(diammonium phosphate，(NH4)2HPO4))的反应溶液来进行。磷酸化前体的浓度可以在10-6mol/L～106mol/L的范围内。负载有磷酸化前体的过渡金属氧化物可以通过包含O2的反应气体转化为以磷酸化方式实现官能化的过渡金属氧化物催化剂。反应气体中包含的O2的浓度可以在10ppm～5×105ppm的范围内，流速(flowrate)可以是10-5mL/min～105mL/min，压力可以在10-5bar～105bar的范围内，并可以在100℃～800℃的温度范围内进行0.1小时～24小时。
当对过渡金属氧化物催化剂进行硝酸化/硫酸化/磷酸化处理的条件为前述范围以下时，催化剂的NO3 -/SO4 2-/H2PO4 -/HPO4 2-/PO4 3-官能化效果可能不足。另外，当在前述的范围以上时，因过渡金属氧化物催化剂表面的过度的官能化，用于提高过氧化氢催化分解反应(·OH生成反应)的活性的Zr4+/Nb5+/Ta5+或Fe2+/CO2+/Ni2+等的表面活性物种会被消灭。因此，催化剂的硝酸化/硫酸化/磷酸化处理可以在上述条件的范围内进行。
基于本发明的实施例的电芬顿反应系统用催化剂的表面积越大，基于表面活性物种的·OH的形成速度和基于·OH物种的催化剂表面的NO3 -/SO4 2-/H2PO4 -/HPO4 2-/PO4 3-官能团向NO3 ·/SO4 ·-/H2PO4 ·/HPO4 ·-/PO4 2O-表面物种的转化速度越快(反应式(1)～(10))。上述多个速度越快，NO3 ·/SO4 ·-/H2PO4 ·/HPO4 ·-/PO4 2O-表面物种在反应系统内部中越丰富，最终能够促进有害物质的分解。
反应式(1)：NO3 -+·OH+H+→NO3 ·+H2O
反应式(2)：NO3 -+·OH→NO3 ·+OH-
反应式(3)：SO4 2-+·OH+H+→SO4 ·-+H2O
反应式(4)：SO4 2-+·OH→SO4 ·-+OH-
反应式(5)：H2PO4 -+·OH+H+→H2PO4 ·+H2O
反应式(6)：H2PO4 -+·OH→H2PO4 ·+OH-
反应式(7)：HPO4 2-+·OH+H+→HPO4 ·-+H2O
反应式(8)：HPO4 2-+·OH→HPO4 ·-+OH-
反应式(9)：PO4 3-+·OH+H+→PO4 2·-+H2O
反应式(10)：PO4 3-+·OH→PO4 2·-+OH-
根据本发明的一实施例，被NO3 -/SO4 2-/H2PO4 -/HPO4 2-/PO4 3-官能化的催化剂晶粒可以是多孔结构，直径可以是0.1nm～500μm。
根据本发明的一实施例，图1示出了ZrO2和被NO3 -/SO4 2-/H2PO4 -/HPO4 2-/PO4 3-官能化的ZrO2(d0轨道过渡金属氧化物)催化剂的形貌。图2示出了本发明的一实施例的过渡金属氧化物晶粒MnO2(命名为Mn)和被NO3 -官能化的MnO2(命名为Mn(N))的形貌。图3示出了根据本发明的一实施例被SO4 2-官能化的MnZFe3-ZO4(Z＝3、2、1.5、1、0；命名为MnZ)催化剂的形貌。
图4示出了根据本发明的一实施例由不同量的H2PO4 -/HPO4 2-/PO4 3-官能化的ZrO2(d0轨道过渡金属氧化物)催化剂的形貌。图5示出了在100℃下被NO3 -官能化的Fe、Co、Ni、Cu金属氧化物的形貌。图6示出了根据本发明的一实施例由相同量的H2PO4 -/HPO4 2-/PO4 3-官能化的锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)氧化物(非d0轨道过渡金属氧化物)催化剂的形貌。
如图1至图6中所示，当催化剂晶粒1)尺寸小，或2)具有多孔性或形成有凸起的粗糙的表面时，表面积增加，以加快过氧化氢催化分解反应，因此，能够加快·OH的形成速度及基于·OH物种的催化剂表面NO3 -/SO4 2-/H2PO4 -/HPO4 2-/PO4 3-官能团向NO3 ·/SO4 ·-/H2PO4 ·/HPO4 ·-/PO4 2·-表面物种转化的速度。
另外，当催化剂晶粒具有上述两种特征时，能够以更高的强度涂布在阴极上。这表示进行电芬顿反应的电解质水溶液的涡流和由外部的电力引起的催化剂的剥离(leaching)现象减少，从而延长电极的寿命。当催化剂从电极剥离时，·OH生成反应或基于NO3 ·/SO4 ·-/H2PO4 ·/HPO4 ·-/PO4 2·-的难降解有机物的分解反应会通过基于均相催化现象(homogeneous catalysis)的被剥离的催化剂物种来进行。此时，存在的问题在于，难降解有机物分解效率降低，并限制电芬顿催化剂的使用次数。
即，随着剥离现象的减少，·OH生成反应或基于NO3 ·/SO4 ·-/H2PO4 ·/HPO4 ·-/PO4 2·-的难降解有机物的分解反应通过基于涂布在阴极上的催化剂晶粒的非均相催化现象(heterogeneous catalysis)来发生，因此，在被多次使用之后仍能够保持电芬顿反应催化剂的性能。因此，本发明的实施例的催化剂晶粒可以具有多孔性的粗糙的表面特性，以抑制从电极的剥离。
非电芬顿反应系统用催化剂
根据本发明的一实施例，非电芬顿反应系统用催化剂可以包含至少一种含有NO3 -、SO4 2-、H2PO4 -、HPO4 2-或PO4 3-官能团的基于d0轨道或基于非d0轨道的过渡金属氧化物催化剂晶粒。具体地，本发明的过渡金属氧化物催化剂晶粒可以包括金属物种(M)的氧化值在1与4之间变化且在金属-氧相平衡下保持稳定的形态的所有金属氧化物的结晶结构。例如，可以包括Mn2O3(Mn3+)、Mn3O4(Mn2+及Mn3+)、Co3O4(CO2+及Co3+)、Fe2O3(Fe3+)、NiO(Ni2+)、CuO(Cu2+)、Cu2O(Cu+)等。
更具体地，过渡金属氧化物催化剂晶粒中包含的过渡金属可以是第4周期～第6周期的过渡金属。根据本发明的一实施例，过渡金属可以是选自元素周期表上的3d区金属Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn；4d区金属Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd；5d区金属La、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg；以及6d区金属Ac、Rf、Db、Sg、Bh、Hs、Mt、Ds、Rg、Cn中的至少一种或它们的组合。
根据本发明的一实施例，非电芬顿反应系统用催化剂可以通过常规使用方法制备，以形成特定的过渡金属氧化物催化剂晶粒。例如，催化剂中包含的过渡金属氧化物晶粒可以通过选自水热合成法(hydrothermal synthesis)、溶解热合成法(solvothermalsynthesis)、球磨法(mechano-chemical method(ball-milling))、非模板或模板合成法(non-templated or templated method)、浸渍法(impregnation method)、浸涂法(dipcoating)、煅烧分解法(calcination or thermal decomposition method using M-including complex)中的一种以上的方法制备而成。
根据本发明的一实施例，供给到非电芬顿反应系统的催化剂可以被涂布在支撑体上，以便高效地利用存在于催化剂表面的Mδ+活性位点以及NO3 -、SO4 2-、H2PO4 -、HPO4 2-或PO4 3-官能团。即，促进过氧化氢催化分解反应(catalytic H2O2 scission)以及
Figure BDA0002848460160000151
或
Figure BDA0002848460160000152
的自由基转移(radicaltransfer)且对自由基和过氧化氢具备耐化学性的材料能够被用作支撑体，作为碳基材料的石墨(graphite)、碳毡(carbon felt)、玻璃碳纤维(glassy carbon fiber)或作为金属材料的不锈钢、钛电极等能够被用作支撑体。
根据本发明的一实施例，非电芬顿反应系统用催化剂可以在催化剂表面含有用于分解被供给的过氧化氢的Mδ+(δ≤2)活性物种。具体地，能够利用Mδ+活性位点并基于均相催化反应(homogeneous catalysis)或非均相催化反应(heterogeneous catalysis)来激活过氧化氢催化分解反应(H2O2→·OH+OH-)，并利用作为反应结果而形成的·OH物种，将存在于涂布(coating)在支撑体上的过渡金属氧化物催化剂晶粒中的NO3 -、SO4 2-、H2PO4 -、HPO4 2-或PO4 3-官能团转化为NO3 ·、SO4 ·-、H2PO4 ·、HPO4 ·-或PO4 2·-表面物种。因此，应当包含大量的Mδ+活性位点，以促进所述过氧化氢催化分解反应，并且优选使用廉价且容易合成的过渡金属氧化物作为涂布在支撑体上催化剂。
另外，非电芬顿反应系统用催化剂能够以上述的从·OH物种至催化剂表面的NO3 -、SO4 2-、H2PO4 -、HPO4 2-或PO4 3-官能团的自由基转移为基础，形成NO3 ·、SO4 ·-、H2PO4 ·、HPO4 ·-或PO4 2·-表面物种(
Figure BDA0002848460160000161
Figure BDA0002848460160000162
或
Figure BDA0002848460160000163
)，并利用它们来促进难降解有机物的分解。因此，优选过渡金属氧化物催化剂表面含有大量的NO3 -、SO4 ·-、H2PO4 ·、HPO4 ·-或PO4 2·-官能团。
如上所述，能够通过调节过渡金属催化剂表面的NO3 -、SO4 2-、H2PO4 -、HPO4 2-或PO4 3-官能化(硝酸化、硫酸化、磷酸化)条件来容易地实现过渡金属氧化物催化剂表面的Mδ+以及NO3 -、SO4 2-、H2PO4 -、HPO4 2-或PO4 3-官能团的最大化。
根据本发明的一实施例，硝酸化处理可以利用包含NO和O2的反应气体来进行。NO与O2的浓度可以在10ppm～105ppm的范围内，流速(flow rate)可以是10-5mL/min～105mL/min，压力可以在10-5bar～105bar的范围内。并且，硝酸化处理可以在50℃～500℃的温度范围内进行0.1小时～24小时。
根据本发明的一实施例，硫酸化处理可以利用包含SO2和O2的反应气体来进行。SO2与O2的浓度可以在10ppm～105ppm的范围内，流速(flow rate)可以是10-5mL/min～105mL/min，压力可以在10-5bar～105bar的范围内。并且，硫酸化处理可以在200℃～800℃的温度范围内进行0.1小时～24小时。
根据本发明的一实施例，磷酸化处理可以利用包含磷酸化前体(例如，磷酸(phosphoric acid，H3PO4)或磷酸氢二铵(diammonium phosphate，(NH4)2HPO4))的反应溶液来进行。磷酸化前体的浓度可以在10-6mol/L～106mol/L的范围内。负载有磷酸化前体的过渡金属氧化物可以通过包含O2的反应气体转化为以磷酸化方式实现官能化的过渡金属氧化物催化剂。反应气体中包含的O2的浓度可以在10ppm～5×105ppm的范围内，流速(flowrate)可以是10-5mL/min～105mL/min，压力可以在10-5bar～105bar的范围内，并可以在100℃～800℃的温度范围内进行0.1小时～24小时。
当对过渡金属氧化物催化剂进行硝酸化/硫酸化/磷酸化处理的条件为前述范围以下时，催化剂的NO3 -/SO4 2-/H2PO4 -/HPO4 2-/PO4 3-官能化效果可能不足。另外，当在前述的范围以上时，因过渡金属氧化物催化剂表面的过度的官能化，用于提高过氧化氢催化分解反应(·OH生成反应)的活性的Zr4+/Nb5+/Ta5+或Fe2+/CO2+/Ni2+等的表面活性物种会被消灭。因此，催化剂的硝酸化/硫酸化/磷酸化处理可以在上述条件的范围内进行。
在基于本发明的非电芬顿反应系统用催化剂中，表面积越大，基于Mδ+物种的·OH的形成速度及基于·OH物种的催化剂表面的NO3 -、SO4 2-、H2PO4 -、HPO4 2-或PO4 3-官能团向NO3 ·、SO4 ·-、H2PO4 ·、HPO4 ·-或PO4 2·-表面物种的转化速度越快。代表性地，反应式(c)和(d)表示NO3 -官能团的转化反应，该反应速度越快，NO3 ·表面物种在反应系统内部中越丰富，最终能够促进有害物质的分解。
反应式(c)：NO3 -+·OH+H+→NO3 ·+H2O
反应式(d)：NO3 -+·OH→NO3 ·+OH-
根据本发明的一实施例，被NO3 -、SO4 2-、H2PO4 -、HPO4 2-或PO4 3-官能化的过渡金属氧化物催化剂晶粒可以是多孔结构，直径可以是0.1nm～500μm。
当过渡金属氧化物的催化剂晶粒1)尺寸小，或2)具有多孔性或形成有凸起的粗糙的表面时，表面积增加，以加快过氧化氢催化分解反应，因此，能够加快·OH的形成速度及基于·OH物种的催化剂表面NO3 -、SO4 2-、H2PO4 -、HPO4 2-或PO4 3-官能团向NO3 ·、SO4 ·-、H2PO4 ·、HPO4 ·-或PO4 2·-表面物种的转化速度。
另外，当过渡金属氧化物催化剂晶粒具有上述两种特征时，能够以更高的强度涂布在支撑体上。这表示减少由进行难降解有机物分解反应的水溶液的涡流引起的催化剂的剥离(leaching)现象，从而延长涂布有催化剂的支撑体的寿命。当催化剂从支撑体剥离时，·OH生成反应或基于NO3 ·的难降解有机物的分解反应能够通过基于均相催化反应(homogeneous catalysis)的被剥离的催化剂物种来进行。此时，存在的问题在于，难降解有机物分解效率降低，并且会限制涂布在支撑体上的催化剂的使用次数。
即，随着剥离现象的减少，·OH生成反应或基于NO3 ·的难降解有机物的分解反应通过基于涂布在支撑体上的过渡金属氧化物晶粒的非均相催化反应(heterogeneouscatalysis)来发生，因此，即使重复使用，也能够保持催化剂的性能。因此，本发明的实施例的过渡金属氧化物催化剂晶粒可以具有多孔性的粗糙的表面特性，以抑制从支撑体剥离。
电芬顿反应系统用电极
以下，对包含电芬顿反应系统用催化剂的电极进行说明。
根据本发明的一实施例，电芬顿反应系统用电极为包括电芬顿反应系统用催化剂的电芬顿反应系统用电极，可以包括：载体，用于负载所述电芬顿反应系统用催化剂；基板，形成有负载着所述催化剂的载体；以及粘结剂，介于所述载体与基板之间，用于增加涂布粘结力。
如上所述，电芬顿反应系统用催化剂包含被NO3 -/SO4 2-/H2PO4 -/HPO4 2-/PO4 3-官能化的过渡金属氧化物。催化剂可以直接涂布在基板上，但可以负载于载体上，以便更加稳定高效地形成电极。此时，载体可以形成于基板的至少一表面，可以优选涂布基板的两表面。基板可以是在电化学反应中常规使用的种类的导电材料。例如，可以使用石墨(graphite)或诸如铜、铝等金属。
另外，根据本发明的一实施例，所述载体可以是碳(C)、Al2O3、MgO、ZrO2、CeO2、TiO2以及SiO2中的一种，相对于100重量份的载体，可以包含0.01～50重量份的所述电芬顿反应系统用催化剂。
负载有催化剂的载体可以利用浸渍法(impregnation method)涂布在基板上。此时，可以调节所涂布的催化剂的含量，以提高·OH生成反应或基于NO3 ·/SO4 ·-/H2PO4 ·/HPO4 ·-/PO4 2·-的难降解有机物的分解反应的效率并使·OH向催化剂表面NO3 -/SO4 2-/H2PO4 -/HPO4 2-/PO4 3-官能团顺利地移动。
在基板上涂布催化剂时，能够使用粘结剂(binder)以提高催化剂与基板之间的粘结力。此时，粘结剂可以是不溶性高分子或无机粘结剂，可以优选聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride，PVDF)。粘结剂能够提高负载有催化剂的载体与基板之间的涂布粘结力，当具备不溶性特性时，即使重复地进行电芬顿反应，粘结剂也不会溶于水溶液，因此能够防止催化剂的剥离现象。即，能够抑制催化剂的剥离，从而提高电芬顿反应系统用电极的寿命特性。无机粘结剂的成分可以包括SiO2、LiO2、K2O、ZrO2、Al2O3、Na2SiO3中的至少一种。
电芬顿反应系统
图7和图8是示出包括本发明的一实施例的催化剂160的电芬顿(electro-Fenton)反应系统100、100’的概略图。
参照图7，电芬顿反应系统100可以包括电解池110、电解质水溶液120、第一电极(阳极(anode))130以及涂布有催化剂160的第二电极(阴极(cathode))140。第一电极130与第二电极140可以通过电源相连。使用本发明的实施例中提出的未涂布催化剂160晶粒的阳极130，基于H2O氧化反应，生成丰富的·OH物种。另外，使用本发明中提出的涂布有催化剂160晶粒的阴极140，实现了在阴极表面发生的H2O2基于过渡金属氧化物催化剂表面包含的Mδ+物种(例如Fe2+/CO2+/Ni2+)或Zr4+/Nb5+/Ta5+物种等的即时的过氧化氢催化分解反应。因此，在特定的反应条件下，通过基于非均相催化现象(heterogeneous catalysis)的过氧化氢催化分解反应来进一步提高·OH物种的生成速度。
参照图8，电芬顿反应系统100’可以包括电解池110、电解质水溶液120、第一电极(阳极(anode))130以及涂布有催化剂160的第二电极(阴极(cathode))140。第一电极130与第二电极140可以通过电源相连。使用本发明的实施例中提出的未涂布包含(MA)Z(MB)3-ZO4晶粒的催化剂160的阳极130，基于H2O氧化反应，生成丰富的·OH物种。另外，使用本发明中提出的涂布有包含(MA)Z(MB)3-ZO4晶粒的催化剂160的阴极140，实现了在阴极表面发生的H2O2基于过渡金属氧化物催化剂表面包含的Mδ+物种的即时的过氧化氢催化分解反应。因此，在特定的反应条件下，通过基于非均相催化反应(heterogeneous catalysis)的过氧化氢催化分解反应来进一步提高·OH物种的生成速度。
重要的是，随着基于上述H2O氧化反应及过氧化氢催化分解反应生成·OH物种的生成速度的提高，1)提高·OH物种向存在于涂布在阴极140上的催化剂160表面的NO3 -/SO4 2-/H2PO4 -/HPO4 2-/PO4 3-官能团的移动速度，2)通过·OH与NO3 -/SO4 2-/H2PO4 -/HPO4 2-/PO4 3-之间的自由基转移(radical transfer)反应来提高在催化剂表面上形成NO3 ·/SO4 ·-/H2PO4 ·/HPO4 ·-/PO4 2·-物种的速度，3)最终能够通过基于非均相催化现象(heterogeneous catalysis)的NO3 ·/SO4 ·-/H2PO4 ·/HPO4 ·-/PO4 2·-物种来高效分解有机物质。
第一电极130和第二电极140可以由导电材料构成。例如，可以是石墨。第二电极140的至少一表面可以涂布有催化剂160，催化剂160可以是包含上述本发明的实施例的被NO3 -/SO4 2-/H2PO4 -/HPO4 2-/PO4 3-官能化的过渡金属氧化物晶粒的催化剂。
电解质水溶液120为用于电芬顿反应的水溶液，可以使用具有10-4～10mol/L的浓度的选自Na2SO4、NaNO3、NH4F、KF、KCl、KBr、KI、NaF、NaCl、NaBr、NaI中的一种或它们的组合。
以下，通过在电芬顿反应系统100、100’中发生的催化反应来对有机物质的分解过程进行说明。将在电芬顿反应系统100、100’中发生的反应整理成如下反应式(11)～(31)。
反应式(11)：2H2O→O2+4H++4e-
反应式(12)：O2+2H++2e-→H2O2
反应式(13)：M(δ+1)++e-→Mδ+
反应式(14)：Mδ++H2O2→M(δ+1)++OH-+·OH
反应式(15)：H2O→·OH+H++e-
反应式(16)：H2O2→·OH+·OH
反应式(17)：NO3 -+·OH+H+→NO3 ·+H2O
反应式(18)：NO3 -+·OH→NO3 ·+OH-
反应式(19)：SO4 2-+·OH+H+→SO4 ·-+H2O
反应式(20)：SO4 2-+·OH→SO4 ·-+OH-
反应式(21)：H2PO4 -+·OH+H+→H2PO4 ·+H2O
反应式(22)：H2PO4 -+·OH→H2PO4 ·+OH-
反应式(23)：HPO4 2-+·OH+H+→HPO4 ·-+H2O
反应式(24)：HPO4 2-+·OH→HPO4 ·-+OH-
反应式(25)：PO4 3-+·OH+H+→PO4 2·-+H2O
反应式(26)：PO4 3-+·OH→PO4 2·-+OH-
反应式(27)：NO3 ·+e-→NO3 -
反应式(28)：SO4 ·-+e-→SO4 2-
反应式(29)：H2PO4 ·+e-→H2PO4 -
反应式(30)：HPO4 ·-+e-→HPO4 2-
反应式(31)：PO4 2·-+e-→PO4 3-
首先，在第一电极130上，通过基于外部电源的氧化反应，水被分解为氧气(O2)和氢离子(H+)(反应式(11))。并且，此时所形成的氧气(O2)和氢离子(H+)会在第二电极140上发生还原反应，形成过氧化氢(H2O2)(反应式(12))。
在本发明的实施例中，所生成的过氧化氢与基于非d0轨道的过渡金属氧化物晶粒中包含的氧化数为2以下的金属物种(Mδ+)进行反应，形成氧化数为(δ+1)的金属物种(M(δ+1)+)及·OH(反应式(14))，氧化数为(δ+1)的金属物种(M(δ+1)+)被电子(e-)还原之后恢复成氧化数为2以下的金属物种(Mδ+)(反应式(13))。这解决了现有的在氧化数为2以下的金属物种(Mδ+)与过氧化氢(H2O2)进行反应时所形成的氧化数为(δ+1)的金属物种(M(δ+1)+)恢复成氧化数为2以下的金属物种(Mδ+)的问题，并能够通过水的电解来供给氧气(O2)，从而持续地供给过氧化氢(H2O2)。另外，还能够基于第一电极130对H2O的氧化(oxidation)来持续地供给·OH(反应式(15))。
另外，在本发明的实施例中，所生成的过氧化氢与基于d0轨道的过渡金属氧化物晶粒中包含的金属物种(例如，Zr4+/Nb5+/Ta5+)进行反应，形成·OH(反应式(16))。基于d0轨道的过渡金属氧化物晶粒中包含的金属物种(例如，Zr4+/Nb5+/Ta5+)与基于非d0轨道的过渡金属氧化物晶粒中包含的金属物种(例如，Fe2+/CO2+/Ni2+)不同，其氧化数不变，因此，能够持续地对过氧化氢(H2O2)进行分解。
即，在第一电极130上发生的H2O氧化反应和在第二电极140上发生的过氧化氢催化分解反应会增加·OH的生成率，且所生成的·OH与涂布在第二电极表面上的催化剂160表面的NO3 -/SO4 2-/H2PO4 -/HPO4 2-/PO4 3-官能团发生相互作用，从而形成NO3 ·/SO4 ·-/H2PO4 ·/HPO4 ·-/PO4 2·-(反应式(17)～反应式(26))。所涂布的催化剂160表面上的NO3 -/SO4 2-/H2PO4 -/HPO4 2-/PO4 3-官能团越丰富，NO3 ·/SO4 ·-/H2PO4 ·/HPO4 ·-/PO4 2·-表面物种的生成率越高，从而能够提高基于NO3 ·/SO4 ·-/H2PO4 ·/HPO4 ·-/PO4 2·-的有机物质的分解反应的性能。未用于有机物的分解的NO3 ·/SO4 ·-/H2PO4 ·/HPO4 ·-/PO4 2·-会被电子(e-)还原，恢复成NO3 -/SO4 2-/H2PO4 -/HPO4 2-/PO4 3-官能团(反应式(27)～反应式(31))，并用于之后再次形成NO3 ·/SO4 ·-/H2PO4 ·/HPO4 ·-/PO4 2·-表面物种。
通过上述反应而生成的NO3 ·/SO4 ·-/H2PO4 ·/HPO4 ·-/PO4 2·-能够对难降解或有毒有机物质进行分解。有机物质可以是苯酚基有毒物质、致癌物质以及致突变性物质。具体地，可以是以单环(monocyclic)或多环(polycyclic)芳香族(aromatics)物质的碳中的至少一个被氧(O)、氮(N)或硫(S)取代的结构作为主链(backbone)，且包含烷基、烯基、炔基、胺基、酰胺基、硝基、羟基、醚基、卤代基、巯基、醛基、酮基、酯基、羧基等多种官能团或它们的衍生物的物质。
另一方面，根据本发明的一实施例，发生催化反应的电解质水溶液的pH值为3～10，电芬顿反应可以在2W以下的电力下进行。
电芬顿反应的电解质水溶液120内部的涂布在第二电极140上的催化剂表面会生成NO3 ·/SO4 ·-/H2PO4 ·/HPO4 ·-/PO4 2·-，并且会进行基于NO3 ·/SO4 ·-/H2PO4 ·/HPO4 ·-/PO4 2·-的有机物质的分解反应。此时，当电解质水溶液120的pH值为酸性(pH﹤3)或碱性(pH﹥10)或者外部的电力大于2W时，涂布在第二电极140上的催化剂160会发生过渡金属氧化物晶粒或NO3 -/SO4 2-/H2PO4 -/HPO4 2-/PO4 3-官能团的剥离。被剥离的单一(homogeneous)金属离子以及NO3 -/SO4 2-/H2PO4 -/HPO4 2-/PO4 3-官能团会改变电解质水溶液的pH值，并成为·OH以及NO3 ·/SO4 ·-/H2PO4 ·/HPO4 ·-/PO4 2·-生成反应的主要活性因子。在长期进行芬顿反应时，所述剥离现象会降低电芬顿反应系统的有机物质分解效率及耐久性。因此，为了高效且持续地分解有机物质，电芬顿反应系统可以在电解质水溶液120的pH值为3～10下接收2W以下的电力，可以更优选在电解质水溶液120的pH值为7下接收0.04W以下的电力。
非电芬顿反应系统用催化剂结构体及非电芬顿反应系统
以下，对包括非电芬顿反应系统用催化剂的催化剂结构体及利其的非电芬顿反应系统进行说明。
根据本发明的一实施例，非电芬顿反应系统用催化剂结构体可以包括：非电芬顿反应系统用催化剂；载体，用于负载所述催化剂；支撑体，涂布有负载着所述催化剂的载体；以及粘结剂，用于增加所述载体与支撑体之间的涂布粘结力。
如上所述，非电芬顿反应系统用催化剂包含被NO3 -、SO4 2-、H2PO4 -、HPO4 2-、PO4 3-官能化的过渡金属氧化物催化剂晶粒。催化剂可以直接涂布在支撑体上，但可以负载于载体上以便更加稳定且有效地形成支撑体。此时，载体可以形成于支撑体的至少一表面，优选涂布在支撑体的两表面。所述支撑体可以是在难降解有机物分解反应中常规使用的或对自由基及过氧化氢具有耐化学性的作为碳基材料的石墨(graphite)、碳毡(carbon felt)、玻璃碳纤维(glassy carbon fiber)或作为金属材料的不锈钢、钛电极等材料。可以优选使用石墨。
另外，根据本发明的一实施例，载体可以是碳(C)、Al2O3、MgO、ZrO2、CeO2、TiO2以及SiO2中的一种，相对于100重量份的载体，可以包含0.01～50重量份的所述非电芬顿反应系统用催化剂。
负载有所述催化剂的载体可以利用浸渍法(impregnation method)涂布在支撑体上。此时，可以调节所涂布的催化剂的含量，以提高·OH生成反应或基于NO3 ·、SO4 ·-、H2PO4 ·、HPO4 ·-、PO4 2·-的难降解有机物的分解反应的效率并使·OH向催化剂表面NO3 -、SO4 2-、H2PO4 -、HPO4 2-、PO4 3-官能团顺利地移动。
在支撑体上涂布催化剂时，能够使用粘结剂(binder)以提高催化剂与支撑体之间的粘结力。此时，粘结剂可以是不溶性高分子或无机粘结剂，可以优选聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride，PVDF)。粘结剂能够提高负载有催化剂的载体与支撑体之间的涂布粘结力，当具备不溶性特性时，即使重复地进行难降解有机物分解反应，粘结剂也不会溶于水溶液，因此能够防止催化剂的剥离现象。即，能够抑制催化剂的剥离，从而提高非电芬顿反应系统用支撑体的寿命特性。无机粘结剂的成分可以包括SiO2、LiO2、K2O、ZrO2、Al2O3、Na2SiO3中的至少一种。
图42是示出包括本发明的一实施例的催化剂的非电芬顿反应系统的概略图。
参照图42，非电芬顿反应系统1可以包括电解池11、电解质水溶液12、过氧化氢供给部13以及催化剂结构体14。催化剂结构体14的结构呈过渡金属氧化物催化剂晶粒141以负载于载体142的形态涂布在支撑体143上。本发明中提出的包含过渡金属氧化物催化剂晶粒的催化剂表面所包含的Mδ+物种引发基于非均相催化反应(heterogeneous catalysis)的H2O2的断裂反应，从而生成·OH物种。重要的是，基于H2O2的断裂而形成的·OH物种的生成速度越快，1)·OH物种向存在于涂布在支撑体上的催化剂表面的NO3 -官能团的移动速度越快，2)通过·OH与NO3 -、SO4 2-、H2PO4 -、HPO4 2-、PO4 3-之间的自由基转移反应而在催化剂表面上形成NO3 ·、SO4 ·-、H2PO4 ·、HPO4 ·-、PO4 2·-物种的速度也越快，3)最终能够通过基于非均相催化反应(heterogeneous catalysis)的NO3 ·、SO4 ·-、H2PO4 ·、HPO4 ·-、PO4 2·-来高效分解有机物质。
支撑体可以是作为碳基材料的石墨(graphite)、碳毡(carbon felt)、玻璃碳纤维(glassy carbon fiber)或作为金属材料的不锈钢、钛电极等材料。例如，可以使用石墨。支撑体的至少一表面可以涂布有催化剂，催化剂可以是上述本发明的实施例的包含被NO3 -、SO4 2-、H2PO4 -、HPO4 2-、PO4 3-官能化的氧化锰晶粒的催化剂。
电解质水溶液为用于非电芬顿反应的水溶液，可以包含具有10-4～10mol/L的浓度的选自Na2SO4、NaNO3、NH4F、KF、KCl、KBr、KI、NaF、NaCl、NaBr以及NaI中的一种或它们的组合，以提高有机物的分解效率。
以下，作为代表，以NO3 -官能团为例，通过非电芬顿反应系统中发生的催化反应来对有机物质被分解的过程进行说明。将在非电芬顿反应中发生的反应整理成如下反应式(e)～(i)。
反应式(e)：Mδ++H2O2→M(δ+1)++OH-+·OH
反应式(f)：M(δ+1)++e-→Mδ+
反应式(g)：NO3 -+·OH+H+→NO3 ·+H2O
反应式(h)：NO3 -+·OH→NO3 ·+OH-
反应式(i)：NO3 ·+e-→NO3 -
首先，由过氧化氢(H2O2)供给部供给的过氧化氢与过渡金属氧化物晶粒中包含的氧化数为2以下的金属物种(Mδ+)进行反应，形成氧化数为(δ+1)的金属物种(M(δ+1)+)及·OH，氧化数为(δ+1)的金属物种(M(δ+1)+)被存在于水溶液中的电子(e-)还原，恢复成氧化数为2以下的金属物种(Mδ+)。然后，所生成的·OH与涂布在支撑体上的催化剂表面的NO3 -官能团发生相互作用，从而形成NO3 ·表面物种。所涂布的催化剂表面的NO3 -官能团越丰富，NO3 ·表面物种的生成率越高，从而能够提高基于NO3 ·的有机物质的分解反应的性能。未用于有机物的分解的NO3 ·被存在于水溶液中的电子(e-)还原，恢复成NO3 -官能团，并用于之后再次形成NO3 ·表面物种。
通过上述反应生成的NO3 ·能够对难降解或有毒有机物质进行分解。有机物质可以是苯酚基有毒物质、致癌物质以及致突变性物质。具体地，可以是以单环(monocyclic)或多环(polycyclic)芳香族(aromatics)物质的碳中的至少一个被氧(O)、氮(N)或硫(S)取代的结构作为主链(backbone)，且包含烷基、烯基、炔基、胺基、酰胺基、硝基、羟基、醚基、卤代基、巯基、醛基、酮基、酯基、羧基等多种官能团或它们的衍生物的物质。
另一方面，根据本发明的一实施例，由所述过氧化氢供给部供给的H2O2的量可以是10-5mol/L～105mol/L，水溶液的pH值可以是5～10。
在本发明的实施例中，非电芬顿反应的电解质水溶液内部的涂布在支撑体上的催化剂表面会生成NO3 ·，并发生基于NO3 ·的有机物质的分解反应。此时，当水溶液的pH值为酸性(pH<5)或碱性(pH>10)或者所供给的H2O2的量为10-5mol/L以下或105mol/L以上时，涂布在支撑体上的催化剂会发生过渡金属氧化物催化剂晶粒或NO3 -官能团的剥离。被剥离的单一(homogeneous)的氧化值为2以下的金属离子(Mδ+)及NO3 -官能团会改变电解质水溶液的pH值，并成为·OH及NO3 ·生成反应的主要活性因子。在长期进行难降解有机物分解反应时，所述剥离现象会降低非电芬顿反应系统的有机物质分解效率及耐久性。因此，为了高效且持续地分解有机物质，非电芬顿反应系统可以在水溶液的pH值为5～10下供给10-5mol/L～105mol/L的H2O2，可以更优选在水溶液的pH值为7下供给10mmol/L～500mmol/L的H2O2。
以下，对用于帮助理解本发明的多个实施例进行说明。只是，以下多个实施例仅用于帮助理解本发明，本发明的实施例不限于以下实施例。
实施例
实施例1～实施例3：ZrO2、ZrO2(N)、ZrO2(S)催化剂的制备
利用水热合成法制备了多孔结晶型ZrO2催化剂。具体地，将20mmol的ZrOCl2·8H2O和40mmol的草酸(oxalic acid，C2H2O4·8H2O)溶解于100mL的蒸馏水中之后，在50℃下搅拌60分钟之后进行干燥，在400℃下煅烧(calcination)处理2小时。将所制备的实施例1的催化剂命名为ZrO2。将所述实施例1的ZrO2催化剂安装在反应器内，将用N2稀释(dilution)的一氧化氮(NO)和氧气(O2)以500mL/min的流速同时投入，在常压、100℃下暴露60分钟之后，在N2氛围下冷却至常温。在暴露步骤中，一氧化氮的含量为5000ppm，氧气为3vol％。按照上述条件制备了实现NO3 -官能化的实施例2的催化剂。以下，将实施例2的催化剂命名为ZrO2(N)。将所述实施例1的ZrO2催化剂安装在反应器内，将用N2稀释(dilution)的二氧化硫(SO2)和氧气(O2)以500mL/min的流速同时投入，在常压、400℃下暴露60分钟之后，在N2氛围下冷却至常温。在暴露步骤中，二氧化硫的含量为500ppm，氧气为3vol％。按照上述条件制备了实现SO4 2-官能化的实施例3的催化剂。以下，将实施例3的催化剂命名为ZrO2(S)。
实施例4～实施例7：ZrO2(P)-0.5、ZrO2(P)-1.0、ZrO2(P)-1.5、ZrO2(P)-2.0催化剂 的制备
将所述实施例1的1g的ZrO2催化剂放入100mL的溶解有表1中提出的磷酸化前体(85wt％H3PO4)的水溶液，在25℃下搅拌/干燥24小时之后，在350℃下煅烧(calcination)处理3小时。包含不同量的磷酸化前体的ZrO2催化剂在煅烧处理后，固定于催化剂表面的H2PO4 -、HPO4 2-、PO4 3-离子的分布度可能会不同。将利用上述方法制备而成的实施例4～实施例7的催化剂命名为ZrO2(P)-Y(Y是催化剂中包含的P的含量(wt％))。
表1
实施例4 实施例5 实施例6 实施例7
催化剂 ZrO<sub>2</sub>(P)-0.5 ZrO<sub>2</sub>(P)-1.0 ZrO<sub>2</sub>(P)-1.5 ZrO<sub>2</sub>(P)-2.0
85wt％H<sub>3</sub>PO<sub>4</sub>(g) 0.037 0.056 0.074 0.093
实施例8～实施例19：基于非d0-轨道的过渡金属氧化物催化剂的制备
利用水热合成法制备了氧化锰。具体地，将200mL的包含20mmol的MnSO4·H2O和20mmol的KMnO4的水溶液在25℃下搅拌30分钟之后，在高压釜反应器中，在160℃、水热反应条件下暴露6小时，从而获得固形物。利用蒸馏水及乙醇对获得的固形物进行过滤/洗涤，并在70℃下进行干燥之后，在100℃下干燥1小时。以下，将通过实施例8制备而成的MnO2氧化锰催化剂命名为Mn。
将通过所述实施例8制备而成的Mn催化剂在用N2稀释(dilution)的5000ppm的NO/3vol％的O2氛围以及500mL/min的流速、150℃下暴露1小时，之后在N2氛围下冷却至常温。将按照所述实施例9的条件制备而成的被NO3 -官能化的氧化锰催化剂命名为Mn(N)。
将通过所述实施例8制备而成的Mn催化剂在用N2稀释(dilution)的5000ppm的NO/3vol％的O2氛围以及500mL/min的流速、100℃下暴露1小时，之后在N2氛围下冷却至常温。将按照上述条件制备而成的实施例10的催化剂命名为Mn(N’)。
利用模板合成法制备了多孔结晶型过渡金属氧化物催化剂。具体地，将100mL的包含20mmol的草酸(C2H2O4·2H2O)和20mmol的金属前体(FeSO4·7H2O for Fe；CoSO4·7H2Ofor Co；NiSO4·7H2O for Ni；CuSO4·5H2O for Cu)的水溶液在50℃下搅拌30分钟。利用蒸馏水及乙醇对其进行过滤/洗涤，并在70℃下进行干燥之后，在300℃下烧制(calcination)1小时，以制备过渡金属氧化物(将在上面制备的物质命名为Fe、Co、Ni以及Cu)。
将所制备的Fe、Co、Ni或Cu催化剂在用N2稀释(dilution)的5000ppm的NO/3vol％的O2氛围以及500mL/min的流速、100℃下，暴露1小时，之后在N2氛围下冷却至常温。将按照上述条件制备而成的实施例11～实施例14的催化剂分别命名为Fe(N’)、Co(N’)、Ni(N’)以及Cu(N’)。
将上述所制备的1g的Mn、Fe、Co、Ni或Cu放入100mL的溶解有0.087g的磷酸化前体(98.5wt％(NH4)2HPO4)的水溶液中，在25℃下搅拌并干燥24小时之后，在350℃下煅烧(calcination)处理3小时。包含相同量的磷酸化前体的过渡金属氧化物催化剂(即，Mn、Fe、Co、Ni)在煅烧处理后，固定于催化剂表面的H2PO4 -、HPO4 2-、PO4 3-离子的分布度可能会不同。将以上所制备的实施例15～实施例19的催化剂分别命名为Mn(P)-1.5、Fe(P)-1.5、Co(P)-1.5、Ni(P)-1.5以及Cu(P)-1.5(1.5是催化剂中包含的P的含量(wt％))。使用X射线衍射仪(X-ray diffractometer(XRD))对通过所述实施例1～实施例7、实施例15～19制备而成的催化剂进行分析，并将作为其结果导出的X射线衍射图谱(XRD pattern)示于图9至图11中。参照图9，可知实施例1～实施例3的催化剂具有四方晶(tetragonal)ZrO2的结晶相。参照图9和图10，可知实施例4～实施例7的催化剂具有四方晶(tetragonal)ZrO2和单斜晶(monoclinic)ZrO2的结晶相。可知被NO3 -/SO4 2-官能化的实施例2～实施例3的催化剂的结晶相与所述实施例1的结晶相相同。这表示实施例1催化剂的基于NO3 -/SO4 2-的表面的官能化不会出现基于锆(Zr)的新型的本体相(bulk phase)，因此，不会对催化剂的本体相(bulkphase)产生影响。相反，可知实施例4～实施例7的催化剂除了所述实施例1的四方晶(tetragonal)ZrO2结晶相以外进一步具有单斜晶(monoclinic)ZrO2结晶相。这表示使用了水溶液中的H3PO4的实施例1催化剂表面的H2PO4 -/HPO4 2-/PO4 3-官能化对实施例1催化剂的本体相(bulk phase)产生了影响，并且在水溶液条件下，具有亚稳定性(meta-stability)的四方晶(tetragonal)ZrO2结晶相的一部分能够变成单斜晶(monoclinic)ZrO2。参照图11，可知实施例15～实施例19的催化剂具有立方晶(cubic)Mn2O3相(phase)、菱方晶(rhombohedral)/四方晶(tetragonal)Fe2O3相(phase)、立方晶(cubic)Co3O4相(phase)、立方晶(cubic)NiO相(phase)以及单斜晶(monoclinic)CuO相(phase)/立方晶(cubic)Cu2O相(phase)。这表示基于H2PO4 -/HPO4 2-/PO4 3-的过渡金属氧化物表面的官能化不会出现包含H2PO4 -/HPO4 2-/PO4 3-的新型的本体相(bulk phase)，因此，不会对催化剂的本体相(bulkphase)产生影响。
为了观察未被NO3 -/SO4 2-/H2PO4 -/HPO4 2-/PO4 3-官能化的实施例1以及经官能化的实施例2～实施例4的催化剂的物性，利用多种方法进行分析，并将其示于表2中。实施例1～实施例4的催化剂呈多孔性的形貌，这能够利用催化剂的BET比表面积值(SBET)及BJH孔体积值(VBJH)来证明。
表2
Figure BDA0002848460160000291
(a指代BET，b指代BJH，c指代XRF，d指代XPS，e指代CO等温线(isotherm)，f指代P含量为0.5wt％。)
另外，利用XRF及XPS对实施例2～实施例4的催化剂进行定量分析的结果，可知本体(bulk)和表面(surface)上含有相似含量的N、S以及P(N/Zr、S/Zr以及P/Zr摩尔比)。为了对实施例2～实施例4的催化剂表面的金属活性物种(H2O2活化剂)进行分析，在﹣20℃、0℃以及20℃下获得催化剂的CO吸附等温线，对它们进行Toth拟合(fitting)之后，利用克劳修斯－克拉佩龙方程(Clausius-Clapeyron equation)导出当吸附了相同摩尔数的CO时金属表面活性物种与CO之间的键能(binding energy；命名为-QST)，并将其示于表2中。可知与实施例1的未被官能化的ZrO2相比，被NO3 -/SO4 2-/H2PO4 -/HPO4 2-/PO4 3-官能化的实施例2～实施例4的催化剂与CO的结合力减小。这表示将NO3 -/SO4 2-/H2PO4 -/HPO4 2-/PO4 3-官能团引入到ZrO2催化剂表面会降低金属活性物种与·OH之间的结合力，从而能够使作为H2O2催化分解反应的速度控制步骤(rate-determining step)的·OH解吸变得容易。重要的是，可知在被H2PO4 -/HPO4 2-/PO4 3-官能化的实施例4的催化剂中包含的金属表面活性物种与CO的结合力最小。这表示将H2PO4 -/HPO4 2-/PO4 3-官能团引入到ZrO2催化剂表面会显著地降低金属活性物种与·OH之间的结合力，从而能够使作为H2O2催化分解反应的速度控制步骤(rate-determiningstep)的·OH解吸变得最容易。另外，这表示将H2PO4 -/HPO4 2-/PO4 3-官能团引入到ZrO2催化剂表面会提高过氧化氢催化分解反应的效率，因此，与其他催化剂相比，能够提高·OH的生产性。
为了观察被不同含量的H2PO4 -/HPO4 2-/PO4 3-官能化的实施例5～实施例7的催化剂的物性，利用多种方法进行分析，并将其示于表3中。实施例5～实施例7催化剂呈多孔性的形貌，这能够基于催化剂的BET比表面积值(SBET)及BJH孔体积值(VBJH)来证明。另外，利用XRF对实施例2～实施例4的催化剂进行定量分析结果，可知本体(bulk)含有不同数量的P(P/Zr摩尔比)。
表3
实施例5 实施例6 实施例7
催化剂 ZrO<sub>2</sub>(P)-1.0<sup>d</sup> ZrO<sub>2</sub>(P)-1.5<sup>e</sup> ZrO<sub>2</sub>(P)-2.0<sup>f</sup>
S<sub>BET</sub><sup>a</sup>(m<sup>2</sup> g<sub>CAT</sub><sup>-1</sup>) 46.7 18.1 19.7
V<sub>BJH</sub><sup>b</sup>(cm<sup>3</sup> g<sub>CAT</sub><sup>-1</sup>) 0.02 0.02 0.01
P/Zr<sup>c</sup>(本体) 0.04(±0.01) 0.05(±0.01) 0.06(±0.01)
(a指代BET，b指代BJH，c指代XRF，d指代P含量为1.0wt％，e指代P含量为1.5wt％，f指代P含量为2.0wt％。)
使用X射线衍射仪(X-ray diffractomer(XRD))对通过所述实施例8、实施例9以及实施例11～实施例14制备而成的催化剂进行分析，并将作为其结果导出的X射线衍射图谱(XRD pattern)示于图12和图13中。
参照图12，可知实施例8和实施例9的Mn、Mn(N)催化剂具有四方晶相(tetragonalα-MnO2 phase)，参照图13，可知实施例11～实施例14的Fe(N’)、Co(N’)、Ni(N’)以及Cu(N’)催化剂具有菱方晶(rhombohedral)/四方晶(tetragonal)Fe2O3相(phase)、立方晶Co3O4相(cubic Co3O4 phase)、立方晶NiO相(cubic NiO phase)以及单斜晶CuO相(monoclinicCuO)/立方晶Cu2O相(cubic Cu2O phase)。这表示基于NO3 -的过渡金属氧化物表面的官能化不会出现包含NO3的新型本体相(bulk phase)，因此，不会对催化剂的本体相(bulk phase)产生影响。另外，所有的催化剂呈多孔性的形貌，这能够基于催化剂的BET比表面积值(10～160m2 gCAT -1)来证明。
为了观察随着基于NO3 -的表面的官能化而发生的氧化锰催化剂的物性变化，利用多种方法对实施例8和实施例9的催化剂进行分析。利用CO脉冲化学吸附(CO-pulsedchemisorption)对实施例8和实施例9的催化剂进行分析，以对具有路易斯酸(Lewis acid)特性的CO可接近的Mnδ+表面物种进行定量分析(NCO)，其结果确认了具有相似的NCO值(～0.5μmolCO gCAT -1)。如上所述，当催化剂表面所包含的Mnδ+物种的路易斯酸强度相似时，Mnδ+与H2O2之间的吸附及相互作用会相似。即，当实施例8和实施例9的Mn及Mn(N)的催化剂表面所包含的Mnδ+物种的路易斯酸强度相似时，上述相似的NCO值能够表示相似的过氧化氢催化分解反应效率(·OH的生产性)。为了对实施例8和实施例9的催化剂的Mnδ+表面物种进一步进行分析，在﹣20℃、0℃以及20℃下获得Mn和Mn(N)的CO2吸附等温线，对它们进行Toth拟合(fitting)之后，利用克劳修斯－克拉佩龙方程(Clausius-Clapeyron equation)导出当吸附了相同摩尔数的CO2时Mnδ+表面物种与CO2之间的键能(binding energy；命名为-QST)，并将其示于图14中。可知实施例9的Mn(N)催化剂与实施例8的Mn催化剂相比，具有更大的-QST值。这表示实施例9的Mn(N)中包含的Mnδ+表面物种与实施例8的Mn催化剂中包含的Mnδ+表面物种相比提供更大的路易斯酸强度，并表示对H2O2吸附至Mnδ+及其相互作用更加优选，还表示能够提供更高的过氧化氢催化分解反应效率(·OH的生产性)。
使用原位漫反射傅里叶变换红外光谱(in situ fiffuse reflectance infraredfourier transform(DRIFT)spectroscopy)对实施例9的Mn(N)催化剂的表面进一步进行分析，并且，为了实现与实施例2的用于制备催化剂的硝酸化条件相似的氛围，将在150℃下使实施例8的Mn催化剂表面由NO/O2饱和之后的结果示于图15中。可知实施例9的Mn(N)催化剂将NO3 -或NO2 -官能团以单齿(mono-dentate)或双齿(bi-dentate)形态配位(coordination)于表面。这表示Mn(N)催化剂表面所包含的NO3 -官能团能够因源于·OH的自由基转移而形成NO3 ·表面物种。
图16是示出本发明的被NO3 -/SO4 2-/H2PO4 -/HPO4 2-/PO4 3-官能化的实施例2～实施例4的催化剂的XPS结果的图(在实施例2中，N 1s；在实施例3中，S 2p；在实施例4中，P 2p)。可知在实施例2～实施例4中，表面含有相似含量的NO3 -/SO4 2-/H2PO4 -官能团。这表示实施例2～实施例4催化剂在本体(bulk)中含有相似含量的N/S/P并在表面含有相似含量的NO3 -/SO4 2-/H2PO4 -官能团，因此，当催化剂的用量相同时，对于难降解有机物分解效率的对比是科学可行的。
另一方面，NO2 -、SO3 2-与NO3 -、SO4 2-官能团相比具有明显更短的寿命和更低的氧化能力，因此，对于提高难降解有机物分解的反应速度不够有效。
实施例20～实施例23：Mn(S)、Co(S)、Ni(S)以及Cu(S)催化剂的制备
利用模板合成法制备了多孔结晶型氧化锰、氧化钴、氧化镍、氧化铜。具体地，将100mL的包含20mmol的草酸(oxalic acid，C2H2O4·2H2O)和20mmol的MnSO4·H2O/CoSO4·7H2O/NiSO4·7H2O/CuSO4·5H2O的水溶液在50℃下搅拌30分钟。利用蒸馏水及乙醇对其进行过滤/洗涤，并在70℃下进行干燥之后，在300℃下烧制(calcination)1小时，以制备氧化锰、氧化钴、氧化镍、氧化铜。使所制备的金属氧化物在用N2稀释(dilution)的500ppm的SO2/3vol％的O2氛围以及500mL/min的流速、500℃下暴露45分钟，之后在N2氛围下冷却至常温。以下，将按照上述条件制备的表面被SO4 2-官能化的催化剂分别命名为实施例20(Mn(S))、实施例21(Co(S))、实施例22(Ni(S))以及实施例23(Cu(S))。
使用X射线衍射仪(X-ray diffractomer(XRD))对通过所述实施例20～实施例23制备而成的催化剂进行分析，并将作为其结果导出的X射线衍射图谱(XRD pattern)示于图17中。参照图17，可知实施例20～实施例23的催化剂能够具有所使用的金属前体的氧化物(Mn2O3、Mn3O4、Co3O4、NiO、CuO、Cu2O)或金属氧化物基于SO4 2-而变形的金属硫酸化物(MnSO4、CoSO4、CuSO4)。所有的催化剂呈多孔性的形貌(morphology)，这能够基于催化剂的BET比表面积值(10～130m2 gCAT -1)来证明。
实施例24～实施例28：MnZ(Z＝3、2、1.5、1、0)催化剂的制备
如表4中所示，利用溶剂热合成法制备了多孔结晶型MnZ催化剂。具体地，将177.6g的包含(Z×10)mmol的MnCl2·4H2O、((3-Z)×10)mmol的FeCl3·6H2O、3.6g的NaNO3以及1g的聚乙二醇的乙二醇溶液在25℃下搅拌30分钟之后，在高压釜反应器中，在200℃、溶剂热反应条件下暴露12小时之后，获得固形物。利用蒸馏水及乙醇对获得的固形物进行过滤/洗涤，并在70℃下进行干燥之后，在100℃下干燥1小时，以制备MnZ催化剂，并将它们称为实施例24～实施例28。以下，按照锰的摩尔比，将实施例24～28的Mn3O4、Mn2Fe1O4、Mn1.5Fe1.5O4、Mn1Fe2O4、Fe3O4催化剂分别命名为Mn3、Mn2、Mn1.5、Mn1、Mn0。
表4
Figure BDA0002848460160000331
实施例29～实施例33：MnZ(S)(Z＝3、2、1.5、1、0)催化剂的制备
将通过所述实施例24～28制备而成的MnZ催化剂在用N2稀释(dilution)的500ppm的SO2/3vol％的O2氛围以及500mL/min的流速、500℃下暴露1小时，之后在N2氛围下冷却至常温。将按照上述条件制备而成MnZ(S)催化剂称为实施例29～实施例33。以下，按照锰的摩尔比，将实施例29～33的催化剂分别命名为Mn3(S)、Mn2(S)、Mn1.5(S)、Mn1(S)、Mn0(S)。
使用X射线衍射仪(X-ray diffractometer(XRD))对通过所述实施例24～实施例33制备而成的催化剂进行分析，并将作为其结果示出的X射线衍射图谱(XRD pattern)示于图18中。参照图18，可知实施例24的催化剂具有正尖晶石(normal spinel)型的四方晶Mn3O4相(tetragonal Mn3O4 phase)，实施例25的催化剂具有部分正尖晶石(normal spinel)型的立方晶Mn2Fe1O4相(cubic Mn2Fe1O4 phase)，实施例27的催化剂具有部分反尖晶石(inversespinel)型的立方晶Mn1Fe2O4相(cubic Mn1Fe2O4 phase)，实施例28的催化剂具有反尖晶石(inverse spinel)型的立方晶Fe3O4相(cubic Fe3O4 phase)。相反，实施例26的催化剂具有此前尚未报告的随机尖晶石(random spinel)型的立方晶相(标为*)。只是，实施例26的催化剂具有与所述实施例25和实施例27相似的结晶相，且衍射位置(2theta)在实施例25与实施例27的衍射位置(2theta)之间，因此，可知被合成为具有优选的结晶相。
可知被SO4 2-官能化的实施例30～实施例32的催化剂的结晶相与所述实施例25～实施例27的结晶相相同。这表示实施例29～实施例31的催化剂的基于SO4 2-的表面的官能化不会出现MnSO4及Fe2(SO4)等新型本体相(bulk phase)，因此，不会对催化剂的本体相(bulkphase)产生影响。相反，可知实施例29具有未在实施例24中观察到的正交晶相(orthorhombic MnSO4phase)，这表示基于SO4 2-的催化剂表面的官能化使Mn3O4结晶相中的一部分变形为MnSO4。另外，可知在实施例33中，在实施例29的基于SO4 2-的催化剂表面的官能化中所使用的温度(500℃)较高，因此，亚稳态的立方晶(cubic)Fe3O4结晶相转化为稳态的菱方晶(rhombohedral)Fe2O3结晶相。只是，实施例33不会出现Fe2(SO4)等新型本体相(bulk phase)，因此，可知基于SO4 2-的催化剂表面的官能化不会对催化剂的本体相(bulkphase)产生影响。
为了观察被SO4 2-官能化的实施例29～实施例33的催化剂(MnZ(S))的物性，利用多种方法进行分析。MnZ(S)催化剂呈多孔性的形貌，这能够基于催化剂的BET比表面积值(5～25m2 gCAT -1)来证明。另外，通过表5中示出的利用X射线荧光分析仪(XRF)的定量分析结果可知MnZ(S)催化剂具有在化学计量(stoichiometry)中定义的金属(Mn+Fe)/氧(O)(基于摩尔(molar basis))。可知实施例29的Mn3(S)与实施例30～实施例33的催化剂相比硫(S)/金属(Mn+Fe)(基于摩尔(molar basis))的值非常大(表5)。这与所述实施例24的催化剂Mn3通过SO4 2-官能化而生成附加的本体相(bulk phase)MnSO4的结果一致。
表5
Figure BDA0002848460160000351
利用CO脉冲化学吸附(CO-pulsed chemisorption)对实施例29～实施例33的催化剂进行分析，以对具有路易斯酸特性的一氧化碳(CO)可接近的Mδ+表面物种(NCO)进行定量分析。实施例29和实施例33的Mn3(S)和Mn0(S)与其他催化剂相比提供了更大的NCO值(Mn3(S)、Mn0(S)≥～0.27μmolCO gCAT -1；Mn2(S)、Mn1.5(S)、Mn1(S)≤～0.15μmolCO gCAT -1)。这可以表示实施例29和实施例33的Mn3(S)和Mn0(S)能够提高过氧化氢催化分解反应的效率，从而与其他催化剂相比提高了·OH的生产性。
图19是示出本发明的实施例29、实施例31以及实施例33的被SO4 2-官能化的Mn3(S)、Mn1.5(S)以及Mn0(S)催化剂在100℃～200℃下由NH3饱和的催化剂表面的去除背景(background-subtracted)原位漫反射傅里叶变换红外光谱(in situ diffusereflectance infrared fourier transform(DRIFT)spectroscopy)结果的图。对照所述CO脉冲化学吸附(CO-pulsed chemisorption)结果，可知在100℃～200℃下，示出具有路易斯酸特性(L)的NH3可接近的Mδ+表面物种的峰值以下的面积以Mn3(S)→Mn0(S)→Mn1.5(S)的顺序递增。另外，即便温度从100℃增加至200℃，作为实施例31的Mn1.5(S)的Lpeak以下的面积也保持最大。这表示作为实施例31的Mn1.5(S)与Mn3(S)及Mn0(S)相比具有更大的路易斯酸强度，因此，能够使作为反应物的H2O2与Mδ+表面物种之间的吸附变得容易，从而最高效地进行过氧化氢催化分解反应，因此，表示Mn1.5(S)与Mn3(S)及Mn0(S)相比能够具有更高的·OH生产性。
图20是示出本发明的实施例29～实施例33的被SO4 2-官能化的Mn3(S)、Mn2(S)、Mn1.5(S)、Mn1(S)以及Mn0(S)催化剂在O1s区域中的X射线光电子能谱(X-ray photoelectron(XP)spectroscopy)结果的图。所有的催化剂具有Oβ(晶格(lattice)O)、Oα(化学敏感(chemically-susceptible)O)以及Oα'(被化学吸附的H2O的O(O of chemisorbed H2O))表面物种。实施例31的Mn1.5(S)具有最多的Oα表面物种，这表示存在于催化剂表面的电子(e-)的数量最为丰富。这表示过氧化氢催化分解反应结果，所形成的M(δ+1)+表面物种向Mδ+表面物种的还原(reduction)在实施例31的Mn1.5(S)下最为活泼，且表示每单位时间的·OH的生产性能够在实施例31的Mn1.5(S)下实现最大化。
图21是示出本发明的实施例29～实施例33的被SO4 2-官能化的Mn3(S)、Mn2(S)、Mn1.5(S)、Mn1(S)以及Mn0(S)催化剂在S 2p区域中的XPS结果的图。所有的催化剂具有SO3 2-和SO4 2-表面物种，实施例31的Mn1.5(S)具有最多的SO4 2-表面物种。这表示与其他催化剂相比，每单位时间内实施例31的Mn1.5(S)中存在的最多的SO4 2-表面物种基于源自附近的丰富的·OH的自由基转移(radical transfer)转化为最多的SO4 ·-表面物种的可能性非常大。重要的是，上述所有的分析结果表示实施例31的Mn1.5(S)能够具有最高的难降解有机物分解效率。
以下，对利用了所述实施例的催化剂的芬顿系统的性能进行说明。
实验例1：过氧化氢(H2O2)分解实验
使用实施例1～实施例4作为催化剂，电极使用石墨(graphite)电极，·OH前体使用过氧化氢(hydrogen peroxide，H2O2)，并使用Na2SO4电解质水溶液，在不接电的条件下进行反应实验。在电极上涂布催化剂时，使用聚偏氟乙烯(poly(vinylidene fluoride)，PVDF)作为粘结剂。使用0.2g的催化剂以及100mL的溶解有0.2mol的Na2SO4的水溶液作为反应溶液。反应实验在25℃、pH值为7下进行。反应中所使用的H2O2的量使用了在下实验例2的电芬顿反应实验条件下，在不包含苯酚的条件下反应进行8小时之后观察到的0.12mmol的H2O2。通过在上述实验中获得的H2O2的转化率来得到的准一级动力反应拟合图(pseudo-1st-order kinetic fitting，-ln(CH2O2/CH2O2,0)VS.time)的斜率与H2O2分解反应的速度常数(kAPP，min-1)相同。
各种催化剂的kAPP乘以NH2O2,0，并将其除以所使用的催化剂的量(0.2g)中包含的NCO值(每克上述CO可接近的催化剂的路易斯酸摩尔数；示于表2中)，以计算初始H2O2分解反应速度(-rH2O2,0，min-1)，并将其示于图22中。正如在对所述实施例1～实施例4催化剂的物性分析中作出的预测，表面含有NO3 -/SO4 2-/H2PO4 -/HPO4 2-/PO4 3-官能团的ZrO2(N)、ZrO2(S)、ZrO2(P)-0.5催化剂与不包含官能团的ZrO2催化剂相比，具有更高的–rH2O2,0值。该结果表示表面含有官能团的催化剂与没有官能团的催化剂相比，能够具有更高的难降解有机物分解能。另外，正如在对所述实施例2～实施例4催化剂的物性分析中作出的预测，实施例4的表面含有H2PO4 -/HPO4 2-/PO4 3-官能团的ZrO2(P)-0.5的催化剂与被NO3 -/SO4 2-官能化的实施例2(ZrO2(N))和实施例3(ZrO2(S))的催化剂相比，具有更高的–rH2O2,0值。该结果表示H2PO4 -/HPO4 2-/PO4 3-官能团与NO3 -/SO4 2-官能团相比，对提高难降解有机物分解能更为优选。另外，该结果表示被NO3 -/SO4 2-/H2PO4 -/HPO4 2-/PO4 3-官能化的基于d0轨道的过渡金属氧化物中包含的金属的种类/化学计量/结构以及官能化条件的优选的选择对难降解有机物分解能的持续的改良很重要。
使用实施例8及实施例9作为催化剂，难降解有机物使用溶解于水溶液中的过氧化氢(hydrogen peroxide，H2O2)，进行反应实验。使用0.2g的催化剂以及100mL的水溶液作为反应溶液，反应实验在25℃、pH值为7下进行，在反应中所使用的H2O2的量为30mmol。通过对于在上述实验中获得的测量值(H2O2自行分解和催化剂对H2O2的吸附)校正后的H2O2的转化率来得到的准一级动力反应拟合图(pseudo-1st-order kinetic fitting，-ln(CH2O2/CH2O2,0)VS.time)的斜率与H2O2分解反应速度常数(kAPP，min-1)相同。各种催化剂的kAPP乘以NH2O2,0，并将其除以所使用的催化剂的量(0.2g)，以计算初始H2O2分解反应速度(-rH2O2,0)，并将其示于图23中。正如在对所述实施例8及实施例9催化剂的物性分析中作出的预测，实施例9的Mn(N)的催化剂与Mn相比，具有更高的–rH2O2,0值。该结果表示被NO3 -官能化的Mn(N)催化剂与未被官能化的Mn催化剂相比，能够具有更高的过氧化氢催化分解反应效率(·OH的生产性)。
使用实施例29～实施例33作为催化剂，电极使用石墨(graphite)电极，难降解有机物使用过氧化氢(hydrogen peroxide，H2O2)，并使用Na2SO4电解质水溶液，在不接电的条件下进行反应实验。在电极上涂布催化剂时，使用聚偏氟乙烯(poly(vinylidenefluoride)，PVDF)作为粘结剂。使用0.2g的催化剂以及100mL的溶解有0.2mol的Na2SO4的水溶液作为反应溶液。反应实验在25℃、pH值为7下进行。反应中所使用的H2O2的量使用了在下实验例25的电芬顿反应实验条件下，在不包含苯酚的条件下反应进行8小时之后观察到的H2O2的量(NH2O2,0：Mn3(S)为0.13mmolH2O2；Mn2(S)为0.18mmolH2O2；Mn1.5(S)为0.26mmolH2O2；Mn1(S)为0.22mmolH2O2；Mn0(S)为0.23mmolH2O2)。通过对于在上述实验中获得的测量值矫正后的H2O2的转化率来得到的准一级动力反应拟合图(pseudo-1st-order kinetic fitting，-ln(CH2O2/CH2O2,0)VS.time)的斜率与H2O2分解反应的速度常数(kAPP，min-1)相同。
各种催化剂的kAPP乘以NH2O2,0，并将其除以所使用的催化剂的量(0.2g)中包含的NCO值(每克上述CO可接近的催化剂的路易斯酸摩尔数)，以计算初始H2O2分解反应速度(-rH2O2,0，min-1)，并将其示于图24中。正如在对所述实施例29～实施例33催化剂的物性分析中作出的预测，实施例31的Mn1.5(S)的催化剂与其他催化剂(Mn3(S)、Mn2(S)、Mn1(S)以及Mn0(S))相比，具有更高的-rH2O2,0值。该结果表示Mn1.5(S)催化剂与其他催化剂相比，具有更高的难降解有机物分解能。另外，该结果表示被SO4 2-官能化的(MA)Z(MB)3-ZO4中包含的MA/MB的种类及化学计量(Z)的优选的选择对难降解有机物分解能的持续的改良很重要。
实验例2：苯酚(phenol)分解实验
(1)电芬顿反应
使用实施例1～实施例4、实施例29～实施例33作为催化剂，电极使用石墨(graphite)电极，有机物质使用苯酚(phenol，C6H5OH)，并使用Na2SO4电解质水溶液，以进行电芬顿反应实验。在电极上涂布催化剂时，使用聚偏氟乙烯(poly(vinylidene fluoride)，PVDF)作为粘结剂。使用0.2g的催化剂以及100mL的溶解有0.1mmol(NPHENOL,0)的苯酚及0.2mol的Na2SO4的水溶液作为反应溶液。电芬顿反应实验在25℃、pH值为7下，以0.04W的电力进行。通过在上述实验中获得的苯酚的转化率来得到的准一级动力反应拟合图(pseudo-1st-order kinetic fitting，-ln(CPHENOL/CPHENOL,0)VS.time)的斜率与苯酚分解反应的速度常数(kAPP，min-1)相同。各种催化剂的kAPP乘以NPHENOL,0(0.1mmol)，将其除以所使用的催化剂的量(0.2g)中包含的NCO值(每克上述CO可接近的催化剂的路易斯酸摩尔数；示于表2中)，以计算初始苯酚分解反应速度(-rPHENOL,0，min-1)，并将其示于图25和图26中。正如在对所述实施例1～实施例4催化剂的物性分析中作出的预测，表面含有NO3 -/SO4 2-/H2PO4 -/HPO4 2-/PO4 3-官能团的ZrO2(N)、ZrO2(S)、ZrO2(P)-0.5催化剂与不包含官能团的ZrO2催化剂相比，具有更高的-rPHENOL,0值。另外，正如在对所述实施例2～实施例4催化剂的物性分析中作出的预测，实施例4的表面含有H2PO4 -/HPO4 2-/PO4 3-官能团的ZrO2(P)-0.5的催化剂与被NO3 -/SO4 2-官能化的实施例2(ZrO2(N))和实施例3(ZrO2(S))的催化剂相比，具有更高的–rPHENOL,0值。该结果表示H2PO4 -/HPO4 2-/PO4 3-官能团与NO3 -/SO4 2-官能团相比，对提高难降解有机物分解能更为优选。另外，在苯酚分解反应过程中从催化剂中被剥离的Zr的量少到可被忽略。重要的是，该结果表示被NO3 -/SO4 2-/H2PO4 -/HPO4 2-/PO4 3-官能化的基于d0轨道的过渡金属氧化物中包含的金属的种类/化学计量/结构以及官能化条件的优选的选择对难降解有机物分解能的持续的改良很重要。
正如在对所述实施例29～实施例33催化剂的物性分析中作出的预测，实施例31的Mn1.5(S)的催化剂与其他催化剂(Mn3(S)、Mn2(S)、Mn1(S)以及Mn0(S))相比，具有更高的-rPHENOL,0和ηPHENOL值。另外，对在苯酚分解反应过程中从催化剂中被剥离的Mn和Fe的量进行定量，并将其示于表6中。如表6中所示，实施例31的Mn1.5(S)的催化剂与其他催化剂(Mn3(S)、Mn2(S)、Mn1(S)以及Mn0(S))相比，被剥离的Mn或Fe更少。重要的是，上述结果表示被SO4 2-官能化的(MA)Z(MB)3-ZO4中包含的MA/MB的种类及化学计量(Z)的优选的选择对难降解有机物分解能的持续的改良很重要。
表6
Figure BDA0002848460160000401
(2)非电芬顿反应
使用实施例1～实施例4、实施例8、实施例9作为催化剂，有机物质使用溶解于水溶液中的过氧化氢(hydrogen peroxide，H2O2)和作为难降解有机物的苯酚(C6H5OH)，进行反应实验。使用0.2g的催化剂以及100mL的水溶液作为反应溶液，反应实验在25℃、pH值为7下进行，反应中使用的H2O2的量为30mmol，苯酚的量为0.1mmol。通过在上述实验中获得的苯酚的转化率来得到的准一级动力反应拟合图(pseudo-1st-order kinetic fitting，-ln(CPHENOL/CPHENOL,0)VS.time)的斜率与苯酚分解反应的速度常数(kAPP，min-1)相同。各种催化剂的kAPP乘以NPHENOL,0(0.1mmol)，并将其除以催化剂的量(0.2g)，以计算初始苯酚分解反应速度(-rPHENOL,0)，并将其示于图43和图23中。参照图43，实施例3～实施例4的ZrO2(S)和ZrO2(P)-0.5催化剂与实施例1～实施例2的ZrO2和ZrO2(N)催化剂相比，具有更高的-rPHENOL,0值。该结果表示表面含有SO4 2-/H2PO4 -/HPO4 2-/PO4 3-官能团的ZrO2(S)、ZrO2(P)-0.5催化剂与不包含官能团的ZrO2催化剂以及表面含有NO3 -官能团的ZrO2(N)催化剂相比，在非电芬顿条件(H2O2使用条件)下具有更高的难降解有机物分解能。参照图23，实施例9的Mn(N)催化剂与实施例8的Mn催化剂相比，具有更高的-rPHENOL,0值。该结果表示被NO3 -官能化的Mn(N)催化剂与未被官能化的Mn催化剂相比具有更高的难降解有机物分解能。
实验例3：包含清除剂(scavenging agent)的苯酚(phenol)分解实验
使用实施例1～实施例4、实施例8以及实施例9、实施例26(Mn1.5)以及实施例31(Mn1.5(S))作为催化剂，以与实验例2相同的条件进行反应，且在添加过量的清除剂(scavenging agent)之后进行反应，并将其结果示于图27～图29中，其中，所述清除剂(scavenging agent)能够以分别不同速度清除(quenching)反应过程中生成的·OH以及NO3 ·/SO4 ·-/H2PO4 ·/HPO4 ·-/PO4 2·-，所述清除剂(scavenging agent)是邻苯二酚(catechol)、对苯二酚(hydroquinone)、乙醇(ethanol)、叔丁醇(tert-butanol)、1,4-二氧六环(1,4-dioxane)或四氢呋喃(tetrahydrofuran(THF))或异丙醇。另外，各种清除剂的特定自由基清除速度常数(secondary rate constants)示于表7中。
表7
Figure BDA0002848460160000411
在进行反应时所添加的各种清除剂(scavenging agent)的量参照在进行利用基于d0轨道的过渡金属氧化物的表面活性物种的H2O2催化分解反应时所发生的化学反应式(32)，并通过实施例1～实施例4、实施例26(Mn1.5)以及实施例31(Mn1.5(S))催化剂在存在电力的条件下所产生的H2O2的两倍的量与存在于催化剂中的本体中的N/S/P含量(bulk N/S/Pcontent)相加而导出。
反应式(32)：H2O2→(1/2)·OH+(1/2)·OOH
可知在添加了清除剂(scavenging agent)之后进行的实验例3的催化剂的–rPHENOL,0值比未包含清除剂(scavenging agent)时得到的–rPHENOL,0值更小。这表示使用实施例1～实施例4、实施例8以及实施例9、实施例26(Mn1.5)以及实施例31(Mn1.5(S))作为催化剂的苯酚的分解是基于在进行电芬顿反应时发生的·OH或NO3 ·/SO4 ·-/H2PO4 ·/HPO4 ·-/PO4 2·-进行的。另外，在存在清除剂(scavenging agent)的条件下，被NO3 -/SO4 2-/H2PO4 -/HPO4 2-/PO4 3-官能化的实施例2～实施例4的催化剂的–rPHENOL,0值比未被官能化的实施例1的催化剂的–rPHENOL,0值更大。以各清除剂的自由基清除速度常数(secondary rate constants)的倾向性及尺寸为基础，进行推导，图27中的结果表示被NO3 -/SO4 2-/H2PO4 -/HPO4 2-/PO4 3-官能化的实施例2～实施例4的催化剂使用存在于表面的NO3 ·/SO4 ·-/H2PO4 ·/HPO4 ·-/PO4 2·来分解难降解有机物。另外，图27中的结果表示未被官能化的实施例1的催化剂使用·OH来分解难降解有机物。
实验例4：基于非均相催化反应(heterogeneous catalysis)的苯酚(phenol)分解
使用实施例1作为催化剂，以与所述实验例2相同的条件实施实验例4，以验证实施例1中所进行的苯酚的分解是由于在催化剂表面发生的H2O2分解反应结果所产生的·OH而进行的。另外，使用实施例2～实施例4、实施例8(Mn)、实施例9(Mn(N))、实施例31(Mn1.5(S))作为催化剂，以与所述实验例2相同的条件实施实验例4，以验证实施例2～实施例4、实施例8(Mn)或实施例9(Mn(N))、实施例31(Mn1.5(S))中所进行的苯酚的分解是由于催化剂表面的NO3 ·/SO4 ·-/H2PO4 ·/HPO4 ·-/PO4 2·而进行的。此时，以与所述实验例2相同的方式实施1小时之后，将实施例1～实施例4的阴极替换成不包含催化剂的阴极，并对反应水溶液进行过滤，然后重新进行实验。重要的是，在1小时之后观察到苯酚被消耗是因为在不包含催化剂的情况下阳极上仍会发生氧化(阳极氧化：anodic oxidation)，或是基于从催化剂中被剥离的活性物种的H2O2分解反应(产生·OH；实施例1)或从催化剂中被剥离的NO3 ·/SO4 ·-/H2PO4 ·/HPO4 ·-/PO4 2·活性物种(实施例2～实施例4)。利用本方法按照时间顺序监测苯酚的转化量，并示于图30～图32中。参照图30，能够观察到实施例1、实施例2、实施例3以及实施例4的阴极在经过1小时之后的苯酚的转化量(C*PHENOL)的为181.6(±12.7)μM、182.8(±16.5)μM、173.4(±8.4)μM以及164.9(±14.1)μM。这些值与未将实施例1～实施例4的催化剂涂布在阴极(cathode)上而进行的反应中观察到的基于阳极氧化的苯酚的转化量203.4(±28.3)μM近似。这表示苯酚分解反应是以被涂布在电极上而未被剥离的H2O2活化剂(实施例1)或NO3 ·/SO4 ·-/H2PO4 ·/HPO4 ·-/PO4 2·活性物种的非均相催化现象(heterogeneous catalysis)为基础发生的。
参照图31，观察到反应溶液在经过1小时之后的苯酚的转化率(XPHENOL)为5.2(±0.8)％和5.3(±0.5)％。这些值与未投入催化剂而进行的反应中观察到的基于H2O2引起的苯酚分解的苯酚的转化率(XPHENOL)4.3(±0.5)％近似。这表示苯酚分解反应在实施例8中是以由未被剥离的Mnδ+物种引起的H2O2断裂(产生·OH)为基础发生的，在实施例9中是以利用未被剥离的NO3 ·活性物种的非均相催化反应(heterogeneous catalysis)为基础发生的。
参照图32，观察到实施例31的阴极在经过1小时之后的苯酚的转化率(XPHENOL)为18.4(±2.5)％。这些值与未将实施例31的催化剂涂布在阴极(cathode)上而进行的反应中观察到的由阳极氧化引起的苯酚的转化率(XPHENOL)16.7(±0.6)％近似。这表示苯酚分解反应是以基于涂布在电极上而未被剥离的SO4 ·-活性物种的非均相催化反应(heterogeneouscatalysis)为基础发生的。
实验例5：电子顺磁共振光谱(electron paramagnetic resonance(EPR) spectroscopy)分析实验
进行电子顺磁共振光谱(EPR spectroscopy)分析实验，以证明实施例8(Mn)催化剂上发生的H2O2断裂(产生·OH)反应和实施例9(Mn(N))的催化剂表面生成NO3 ·活性物种，并将其结果示于图33中。使用实施例8和实施例9作为催化剂，有机物质使用溶解于水溶液中的过氧化氢(hydrogen peroxide，H2O2)，进行反应实验。使用0.02g的催化剂以及10mL的水溶液作为反应溶液，反应实验在25℃、pH值为7下进行，在进行反应时所使用的H2O2的量为3mmol，使用30mmol的5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(5,5-Dimethyl-1-pyrroline N-oxide(DMPO))以形成·OH或NO3 ·表面物种自由基的副产物(adduct)。当反应溶液内存在·OH或NO3 ·表面物种时，会与DMPO发生反应并分别形成DMPO-OH或HDMPO-OH自由基。如图23中所证明，实施例8(Mn)或实施例9(Mn(N))催化剂在反应过程中形成了DMPO-OH或HDMPO-OH自由基。重要的是，这个对实施例9(Mn(N))催化剂表面上会发生非常快速的
Figure BDA0002848460160000441
自由基转移并存在NO3 ·表面物种提供了直接证据。
实验例6：催化剂耐久性测试
使用实施例1～实施例4、实施例8以及实施例9、实施例31的Mn1.5(S)作为催化剂，以与所述实验例2相同的条件实施实验例6，以验证所开发的催化剂的耐久性。对完成了各个反应循环的催化剂进行洗涤/干燥/积聚，以用于下一个反应循环。实验例6的结果示于图34～36中。通过在进行本实验时获得的苯酚的转化率来得到的准一级动力反应拟合图(pseudo-1st-order kinetic fitting，-ln(CPHENOL/CPHENOL,0)VS.time)的斜率与苯酚分解反应的速度常数(kAPP，min-1)相同。各种催化剂的kAPP乘以NPHENOL,0(0.1mmol)，并将其除以催化剂的量(0.2g)，以计算初始苯酚分解反应速度(-rPHENOL,0，μmolPHENOL gCAT -1min-1)，并将其示于图34～图36中。
可知实施例1～实施例4的催化剂的-rPHENOL,0的值随着反应循环增加而不断减小。即便如此，在实验例2(第一次循环：1st cycle)中观察到的催化剂的-rPHENOL,0值的倾向性(ZrO2﹤ZrO2(N)﹤ZrO2(S)﹤ZrO2(P)-0.5)在第五次循环(5th cycle)中仍保持原样。这与实验例1和实验例2的结果相同，表示被NO3 -/SO4 2-/H2PO4 -/HPO4 2-/PO4 3-官能化的基于d0轨道的过渡金属氧化物中包含的金属的种类/化学计量/结构以及官能化条件的选择对难降解有机物分解能的持续的改良很重要。即便-rPHENOL,0的值随着反应循环增加而从～1.2μmolPHENOLgCAT -1min-1)不断减小至～0.8μmolPHENOL gCAT -1min-1，在再循环(recycle)实验过程中，被NO3 -官能化的Mn(N)与未被官能化的Mn催化剂相比仍具有非常大的-rPHENOL,0值。这表示被NO3 -官能化的Mn(N)与未被官能化的Mn催化剂相比具有非常高的难降解有机物分解性能的再循环性(recyclability)。
可知Mn1.5(S)的-r'PHENOL,0的值随着反应循环增加而从～1.4μmolPHENOL gCAT -1min-1(第一次循环)不断减小至～0.4μmolPHENOL gCAT -1min-1(第五次循环)。即便如此，在第五次循环中观察到的Mn1.5(S)的-r'PHENOL,0的值与在实施例29(Mn3(S)；0.1μmolPHENOL gCAT -1min-1)及实施例33(Mn0(S)；0.8μmolPHENOL gCAT -1min-1)的第一循环中观察到的-r'PHENOL,0值相比更大或近似。重要的是，该结果与实验例1和实验例2的结果相同，表示被SO4 2-官能化的(MA)Z(MB)3-ZO4中包含的MA/MB的种类及化学计量(Z)的优选的选择对难降解有机物分解能的持续的改良很重要。
实验例7：苯胺(aniline)分解实验
为了应用所开发的催化剂，使用实施例1～实施例4、实施例29～实施例33作为催化剂，电极使用石墨(graphite)电极，有机物质使用苯胺(aniline，C6H5NH2)，并使用Na2SO4电解质水溶液，进行电芬顿反应实验。在电极上涂布催化剂时，使用聚偏氟乙烯(poly(vinylidene fluoride)，PVDF)作为粘结剂。使用0.2g的催化剂以及100mL的溶解有0.1mmol(NANILINE,0)的苯胺和0.2mol的Na2SO4的水溶液作为反应溶液。电芬顿反应实验在25℃、pH值为7下，以0.04W的电力进行。通过对于在上述实验中获得的测量值校正后的苯胺的转化率来得到的准一级动力反应拟合图(pseudo-1st-order kinetic fitting，-ln(CANILINE/CANILINE,0)VS.time)的斜率与苯胺分解反应的速度常数(kAPP，min-1)相同。各种催化剂的kAPP乘以NANILINE,0(0.1mmol)，将其除以所使用的催化剂的量(0.2g)中包含的NCO值(每克上述CO可接近的催化剂的路易斯酸摩尔数；示于表2中)，以计算初始苯胺分解反应速度(-rANILINE,0，min-1)，并将其示于图37、图38中。正如在对所述实施例1～实施例4催化剂的物性分析中作出的预测，表面含有NO3 -/SO4 2-/H2PO4 -/HPO4 2-/PO4 3-官能团的ZrO2(N)、ZrO2(S)、ZrO2(P)-0.5催化剂与不包含官能团的ZrO2催化剂相比，具有更高的-rANILINE,0值。另外，正如在对所述实施例2～实施例4催化剂的物性分析中作出的预测，实施例4的表面含有H2PO4 -/HPO4 2-/PO4 3-官能团的ZrO2(P)-0.5的催化剂与被NO3 -/SO4 2-官能化的实施例2(ZrO2(N))和实施例3(ZrO2(S))的催化剂相比，具有更高的-rANILINE,0值。该结果表示H2PO4 -/HPO4 2-/PO4 3-官能团与NO3 -/SO4 2-官能团相比对提高难降解有机物分解能更为优选。另外，苯胺分解反应过程中从催化剂中被剥离的Zr的量少到可被忽略。重要的是，该结果表示被NO3 -/SO4 2-/H2PO4 -/HPO4 2-/PO4 3-官能化的基于d0轨道的过渡金属氧化物中包含的金属的种类/化学计量/结构以及官能化条件的优选的选择对难降解有机物分解能的持续的改良很重要。
另外，将进行电芬顿反应实验时相对于苯胺(aniline)转化率的碳(carbon)转化率定量为ηANILINE，并将其示于图38中。正如在对所述实施例29～实施例33催化剂的物性分析中作出的预测，实施例31的Mn1.5(S)的催化剂与其他催化剂(Mn3(S)、Mn2(S)、Mn1(S)以及Mn0(S))相比具有更高的-rANILINE,0及ηANILINE值。重要的是，实验例7的结果与实验例1、实验例2以及实验例6的结果相同，表示被SO4 2-官能化的(MA)Z(MB)3-ZO4中包含的MA/MB的种类及化学计量(Z)的优选的选择对难降解有机物分解能的持续的改良很重要。
实验例8：苯酚(phenol)分解实验
使用实施例1以及具有彼此不同的本体P含量(bulk P contents)的实施例4～实施例7作为催化剂，电极使用石墨(graphite)电极，有机物质使用苯酚(phenol，C6H5OH)，并使用Na2SO4电解质水溶液，以进行电芬顿反应实验。在电极上涂布催化剂时，使用聚偏氟乙烯(poly(vinylidene fluoride)，PVDF)作为粘结剂。使用0.2g的催化剂以及100mL的溶解有0.1mmol(NPHENOL,0)的苯酚及0.2mol的Na2SO4的水溶液作为反应溶液。电芬顿反应实验在25℃、pH值为7下，以0.04W的电力进行。通过在上述实验中获得的苯酚的转化率来得到的准一级动力反应拟合图(pseudo-1st-order kinetic fitting，-ln(CPHENOL/CPHENOL,0)VS.time)的斜率与苯酚分解反应的速度常数(kAPP，min-1)相同。各种催化剂的kAPP乘以NPHENOL,0(0.1mmol)，并将其除以催化剂的量(0.2g)，以计算初始苯酚分解反应速度(-rPHENOL,0，min-1)，并将其示于图39中。可知表面含有不同量的H2PO4 -/HPO4 2-/PO4 3-官能团的ZrO2(P)-0.5、ZrO2(P)-1.0、ZrO2(P)-1.5、ZrO2(P)-2.0催化剂与不包含官能团的ZrO2催化剂相比，具有更高的-rPHENOL,0值。另外，实施例6的ZrO2(P)-1.5的催化剂与ZrO2(P)-0.5、ZrO2(P)-1.0、ZrO2(P)-2.0催化剂相比，具有更高的–rPHENOL,0值。该结果表示具有1.5wt％的本体P含量(bulk Pcontents)的催化剂对提高难降解有机物分解能最为优选，并且本体P含量(bulk Pcontents)变化会导致H2PO4 -/HPO4 2-/PO4 3-官能团的数量/分布的变化，因此，H2PO4 -/HPO4 2-/PO4 3-官能团的数量/分布的优化对难降解有机物分解能的持续的改良很重要。
实验例9：被NO3 -官能化的过渡金属氧化物对苯酚分解的应用性验证
使用实施例10～实施例14的Mn、Fe、Co、Ni、Cu氧化物作为催化剂，以与所述实验例2的苯酚分解实验相同的条件进行实验例9，以验证包含NO3 -官能团的过渡金属氧化物催化剂对于难降解有机物分解的应用性，并将其结果示于图41中。可知实施例10～实施例14的催化剂具有有意义的范围的-rPHENOL,0值(0.7～1.2μmolPHENOL gCAT -1min-1)。这表示本发明中提出的1)催化剂制备方法及2)基于存在于催化剂表面的NO3 ·表面物种的苯酚(phenol)分解方法论在使用多种金属氧化物催化剂时也是可行的。
实验例10：苯酚(phenol)分解实验
(1)电芬顿反应
使用实施例15～实施例19的Mn、Fe、Co、Ni、Cu氧化物作为催化剂，以与所述实验例2的苯酚分解实验相同的条件实施实验例10，以证明包含H2PO4 -/HPO4 2-/PO4 3-官能团的基于非d0-轨道的过渡金属氧化物催化剂对于难降解有机物分解的应用性，并将其结果示于图40中。可知实施例15～实施例19的催化剂具有有意义的范围的-rPHENOL,0值(1.3～2.1μmolPHENOL gCAT -1min-1)。这表示本发明中提出的基于存在于催化剂表面的H2PO4 ·/HPO4 ·-/PO4 2·表面物种的苯酚(phenol)分解方法论在使用多种基于非d0-轨道的过渡金属氧化物催化剂时也是可行的。
因此，本发明的一实施例的电芬顿反应系统用催化剂，在阴极上涂布表面被NO3 -/SO4 2-/H2PO4 -/HPO4 2-/PO4 3-物种官能化的基于d0-轨道或基于非d0-轨道的催化剂，且将作为·OH的自由基转移(radical transfer)结果而形成的NO3 ·/SO4 ·-/H2PO4 ·/HPO4 ·-/PO4 2·官能团分散在催化剂表面上，从而能够基于非均相催化反应对难降解有机物进行分解。另外，能够根据过渡金属氧化物中包含的金属的种类/化学计量/结构或NO3 ·/SO4 ·-/H2PO4 ·/HPO4 ·-/PO4 2·官能团的数量/分布来调节或提高难降解有机物分解反应的效率，并减少在进行分解反应时表面活性金属物种(H2O2活化剂)或NO3 -/SO4 2-/H2PO4 -/HPO4 2-/PO4 3-官能团从催化剂表面被剥离的现象。因此，利用所述催化剂来分解有机物质的电芬顿反应系统具有提高性能和寿命的效果。
(2)非电芬顿反应
使用实施例15～实施例19的Mn、Fe、Co、Ni、Cu氧化物作为催化剂，有机物质使用溶解于水溶液中的过氧化氢(hydrogen peroxide，H2O2)和作为难降解有机物的苯酚(C6H5OH)，进行反应实验，以证明包含H2PO4 -/HPO4 2-/PO4 3-官能团的基于非d0-轨道的过渡金属氧化物催化剂在非电芬顿条件(H2O2使用条件)下对于难降解有机物分解的应用性。使用0.2g的催化剂以及100mL的水溶液作为反应溶液，反应实验在25℃、pH值为7下进行，反应中使用的H2O2的量为30mmol，苯酚的量为0.1mmol。通过在上述实验中获得的苯酚的转化率来得到的准一级动力反应拟合图(pseudo-1st-order kinetic fitting，-ln(CPHENOL/CPHENOL,0)VS.time)的斜率与苯酚分解反应的速度常数(kAPP，min-1)相同。各种催化剂的kAPP乘以NPHENOL,0(0.1mmol)，并将其除以催化剂的量(0.2g)，以计算初始苯酚分解反应速度(-rPHENOL,0)，并将其示于图44中。
可知实施例15～实施例19的催化剂具有有意义的范围的-rPHENOL,0值(0.4-1.4μmolPHENOL gCAT -1min-1)。这表示在非电芬顿条件(H2O2使用条件)下也能够生成本发明中提出的存在于催化剂表面的H2PO4 ·/HPO4 ·-/PO4 2·表面物种，并且在非电芬顿条件(H2O2使用条件)下基于H2PO4 ·/HPO4 ·-/PO4 2·表面物种的苯酚(phenol)分解方法论在使用多种基于非d0-轨道的过渡金属氧化物催化剂时也是可行的。
实验例11：苯酚(phenol)分解实验
使用实施例20～实施例23的Mn、Co、Ni、Cu氧化物作为催化剂，有机物质使用溶解于水溶液中的过氧化氢(hydrogen peroxide，H2O2)和作为难降解有机物的苯酚(C6H5OH)，进行反应实验，以证明包含SO4 2-官能团的基于非d0-轨道的过渡金属氧化物催化剂在非电芬顿条件(H2O2使用条件)下对难降解有机物分解的应用性。使用0.2g的催化剂以及100mL的水溶液作为反应溶液，反应实验在25℃、pH值为7下进行，反应中使用H2O2的量为30mmol，苯酚的量为0.1mmol。通过在上述实验中获得的苯酚的转化率来得到的准一级动力反应拟合图(pseudo-1st-order kinetic fitting，-ln(CPHENOL/CPHENOL,0)VS.time)的斜率与苯酚分解反应的速度常数(kAPP，min-1)相同。各种催化剂的kAPP乘以NPHENOL,0(0.1mmol)，并将其除以所使用的催化剂的量(0.2g)，以计算初始苯酚分解反应速度(-rPHENOL,0)，并将其示于图45中。
可知实施例20～实施例23的催化剂具有有意义的范围的-rPHENOL,0值(0.3～1.2μmolPHENOL gCAT -1min-1)。这表示在非电芬顿条件(H2O2使用条件)下也能够生成本发明中提出的存在于基于非d0-轨道的过渡金属催化剂表面的SO4 ·-表面物种，并且在非电芬顿条件(H2O2使用条件)下基于SO4 ·-表面物种的苯酚(phenol)分解方法论在使用多种基于非d0-轨道的过渡金属氧化物催化剂时也是可行的。
实验例12：导出苯酚(C6H5OH)分解实验的活化能(activation energy)
使用实施例8和实施例9作为催化剂，在与所述实验例8的苯酚分解实验相同的条件下，进行反应实验，且以仅将反应温度改变为25℃、35℃、45℃和55℃的方式进行反应实验。通过对于在实验中得到的测量值(基于H2O2分解苯酚以及催化剂对苯酚的吸附)校正后的苯酚的转化率来得到的准一级动力反应拟合图(pseudo-1st-order kinetic fitting，-ln(CPHENOL/CPHENOL,0)VS.time)的斜率与苯酚分解反应的速度常数(kAPP，min-1)相同。对得到的反应的速度常数进行阿伦尼乌斯绘图(Arrhenius plotting)(ln(kAPP)versus 1/T；T：反应温度)，利用得到的斜率导出苯酚分解反应的活化能(activation energy)，并将其示于图46中。可知实施例9的Mn(N)催化剂具有比实施例8的Mn催化剂更小的活化能。这表示被NO3 -官能化的Mn(N)催化剂与未被官能化的Mn催化剂相比，具有更高的每单位时间难降解有机物分解能。
利用上述优选实施例对本发明进行了说明，但本发明不限于所述实施例，本领域技术人员能够在不脱离本发明的精神的范围内进行多种变形和变更。这些变形例及变更例应当被视为属于本发明和所附权利要求的范围内。

Claims (36)

1.一种电芬顿反应系统用催化剂，其特征在于，
包含至少一种在表面含有NO3 -、SO4 2-、H2PO4 -、HPO4 2-或PO4 3-官能团的基于d0轨道或基于非d0轨道的过渡金属氧化物催化剂晶粒。
2.根据权利要求1所述的电芬顿反应系统用催化剂，其特征在于，
所述催化剂晶粒为多孔结构。
3.根据权利要求1所述的电芬顿反应系统用催化剂，其特征在于，
所述催化剂晶粒的直径为0.1nm～500μm。
4.根据权利要求1所述的电芬顿反应系统用催化剂，其特征在于，
所述过渡金属氧化物催化剂晶粒的金属为选自元素周期表上的3d区金属Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn；4d区金属Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd；5d区金属La、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg；以及6d区金属Ac、Rf、Db、Sg、Bh、Hs、Mt、Ds、Rg、Cn中的至少一种或它们的组合。
5.一种电芬顿反应系统用电极，其特征在于，包括：
电芬顿反应系统用催化剂，包含至少一种由表面含有NO3 -、SO4 2-、H2PO4 -、HPO4 2-或PO4 3-官能团的基于d0轨道或基于非d0轨道的过渡金属氧化物组成的催化剂晶粒；
载体，用于负载所述催化剂；
基板，涂布有所述载体；以及
粘结剂，介于所述载体与基板之间，用于增加涂布粘结力。
6.根据权利要求5所述的电芬顿反应系统用电极，其特征在于，
所述催化剂晶粒为多孔结构。
7.根据权利要求5所述的电芬顿反应系统用电极，其特征在于，
所述催化剂晶粒的直径为0.1nm～500μm。
8.根据权利要求5所述的电芬顿反应系统用电极，其特征在于，
所述催化剂晶粒的金属为选自元素周期表上的3d区金属Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn；4d区金属Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd；5d区金属La、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg；以及6d区金属Ac、Rf、Db、Sg、Bh、Hs、Mt、Ds、Rg、Cn中的至少一种或它们的组合。
9.根据权利要求5至8中任一项所述的电芬顿反应系统用电极，其特征在于，
所述载体为碳(C)、Al2O3、MgO、ZrO2、CeO2、TiO2以及SiO2中的一种。
10.根据权利要求5至8中任一项所述的电芬顿反应系统用电极，其特征在于，
相对于100重量份的所述载体，包含0.01～50重量份的所述催化剂。
11.根据权利要求5至8中任一项所述的电芬顿反应系统用电极，其特征在于，
所述粘结剂为不溶性高分子或无机粘结剂。
12.一种电芬顿反应系统，其特征在于，包括：
权利要求5至8中任一项所述的电芬顿反应系统用电极；以及
电解质水溶液。
13.根据权利要求12所述的电芬顿反应系统，其特征在于，
所述电解质水溶液的pH值为3～10，
通过接收电力而发生电芬顿反应。
14.根据权利要求12所述的电芬顿反应系统，其特征在于，
电芬顿反应包括如下步骤：
(1)通过H2O2的非均相分解反应来形成·OH物种；
(2)官能化的SO4 2-物种被所述·OH物种转化为SO4 ·-物种，或官能化的NO3 -物种被所述·OH物种转化为NO3 ·物种，或官能化的H2PO4 -/HPO4 2-/PO4 3-物种被所述·OH物种转化为H2PO4 ·/HPO4 ·-/PO4 2·-物种；以及
(3)难降解有机物被所述NO3 ·、SO4 ·-、H2PO4 ·、HPO4 ·-或PO4 2·-物种分解。
15.一种电芬顿反应系统用催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
制备基于d0轨道或基于非d0轨道的过渡金属氧化物；以及
对所述过渡金属氧化物进行硝酸化处理、硫酸化处理或磷酸化处理以制备在表面含有NO3 -、SO4 2-、H2PO4 -、HPO4 2-或PO4 3-官能团的过渡金属氧化物催化剂。
16.根据权利要求15所述的电芬顿反应系统用催化剂的制备方法，其特征在于，
所述硝酸化处理利用包含NO和O2的反应气体来进行。
17.根据权利要求15所述的电芬顿反应系统用催化剂的制备方法，其特征在于，
所述硫酸化处理利用包含SO2和O2的反应气体来进行。
18.根据权利要求15所述的电芬顿反应系统用催化剂的制备方法，其特征在于，
所述磷酸化处理利用包含磷酸化前体的反应溶液来进行。
19.一种非电芬顿反应系统用催化剂，其特征在于，
包含至少一种在表面含有NO3 -、SO4 2-、H2PO4 -、HPO4 2-或PO4 3-官能团的基于d0轨道或基于非d0轨道的过渡金属氧化物催化剂晶粒。
20.根据权利要求19所述的非电芬顿反应系统用催化剂，其特征在于，
所述催化剂晶粒为多孔结构。
21.根据权利要求19所述的非电芬顿反应系统用催化剂，其特征在于，
所述催化剂晶粒的直径为0.1nm～500μm。
22.根据权利要求19所述的非电芬顿反应系统用催化剂，其特征在于，
所述过渡金属氧化物催化剂晶粒的金属为选自元素周期表上的3d区金属Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn；4d区金属Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd；5d区金属La、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg；以及6d区金属Ac、Rf、Db、Sg、Bh、Hs、Mt、Ds、Rg、Cn中的至少一种或它们的组合。
23.一种非电芬顿反应系统用催化剂结构体，其特征在于，包括：
非电芬顿反应系统用催化剂，包含至少一种由表面含有NO3 -、SO4 2-、H2PO4 -、HPO4 2-或PO4 3-官能团的基于d0轨道或基于非d0轨道的过渡金属氧化物组成的催化剂晶粒；
载体，用于负载所述催化剂；
支撑体，涂布有所述载体；以及
粘结剂，介于所述载体与支撑体之间，用于增加涂布粘结力。
24.根据权利要求23所述的非电芬顿反应系统用催化剂结构体，其特征在于，
所述催化剂晶粒为多孔结构。
25.根据权利要求23所述的非电芬顿反应系统用催化剂结构体，其特征在于，
所述催化剂晶粒的直径为0.1nm～500μm。
26.根据权利要求23所述的非电芬顿反应系统用催化剂结构体，其特征在于，
所述催化剂晶粒的金属为选自元素周期表上的3d区金属Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn；4d区金属Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd；5d区金属La、Hf、Ta、W、Re、Os、Ir、Pt、Au、Hg；以及6d区金属Ac、Rf、Db、Sg、Bh、Hs、Mt、Ds、Rg、Cn中的至少一种或它们的组合。
27.根据权利要求23至26中任一项所述的非电芬顿反应系统用催化剂结构体，其特征在于，
所述载体为碳(C)、Al2O3、MgO、ZrO2、CeO2、TiO2以及SiO2中的一种。
28.根据权利要求23至26中任一项所述的非电芬顿反应系统用催化剂结构体，其特征在于，
相对于100重量份的所述载体，包含0.01～50重量份的所述催化剂。
29.根据权利要求23至26中任一项所述的非电芬顿反应系统用催化剂结构体，其特征在于，
所述粘结剂为不溶性高分子或无机粘结剂。
30.一种非电芬顿反应系统，其特征在于，包括：
权利要求23至26中任一项所述的非电芬顿反应系统用催化剂结构体；
过氧化氢供给部；以及
电解质水溶液。
31.根据权利要求30所述的非电芬顿反应系统，其特征在于，
所述电解质水溶液的pH值为5～10，
由所述过氧化氢供给部供给10-5mol/L～105mol/L的过氧化氢而发生非电芬顿反应。
32.根据权利要求30所述的非电芬顿反应系统，其特征在于，
非电芬顿反应包括如下步骤：
(1)通过H2O2的非均相分解反应来形成·OH物种；
(2)官能化的SO4 2-物种被所述·OH物种转化为SO4 ·-物种，或官能化的NO3 -物种被所述·OH物种转化为NO3 ·物种，或官能化的H2PO4 -/HPO4 2-/PO4 3-物种被所述·OH物种转化为H2PO4 ·/HPO4 ·-/PO4 2·-物种；以及
(3)难降解有机物被所述NO3 ·、SO4 ·-、H2PO4 ·、HPO4 ·-或PO4 2·-物种分解。
33.一种非电芬顿反应系统用催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
制备基于d0轨道或基于非d0轨道的过渡金属氧化物；以及
对所述过渡金属氧化物进行硝酸化处理、硫酸化处理或磷酸化处理以制备在表面含有NO3 -、SO4 2-、H2PO4 -、HPO4 2-或PO4 3-官能团的过渡金属氧化物催化剂。
34.根据权利要求33所述的非电芬顿反应系统用催化剂的制备方法，其特征在于，
所述硝酸化处理利用包含NO和O2的反应气体来进行。
35.根据权利要求33所述的非电芬顿反应系统用催化剂的制备方法，其特征在于，
所述硫酸化处理利用包含SO2和O2的反应气体来进行。
36.根据权利要求33所述的非电芬顿反应系统用催化剂的制备方法，其特征在于，
所述磷酸化处理利用包含磷酸化前体的反应溶液来进行。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114917937A (zh) * 2022-05-31 2022-08-19 重庆理工大学 一种用于活化过一硫酸盐降解有机废液的催化剂及其制备方法

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002233766A (ja) * 2000-12-07 2002-08-20 Creavis G Fuer Technol & Innov Mbh 触媒系、その製法、有機化合物を酸化又はオキシム化する方法
WO2004007372A1 (en) * 2002-07-15 2004-01-22 Magnesium Elektron, Inc Hydrous zirconium oxide, hydrous hafnium oxide and method of making same
JP2006102568A (ja) * 2004-09-30 2006-04-20 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 電極触媒及びその製造方法、並びに、燃料電池
CN102059132A (zh) * 2010-12-02 2011-05-18 华东理工大学 用于非均相Fenton体系的负载型固体催化剂及其在水处理中的应用
WO2011116236A2 (en) * 2010-03-18 2011-09-22 Blacklight Power, Inc. Electrochemical hydrogen-catalyst power system
KR20170009566A (ko) * 2015-07-17 2017-01-25 포항공과대학교 산학협력단 광촉매 복합체 및 그를 이용한 폐수처리 방법
WO2018148681A1 (en) * 2017-02-12 2018-08-16 Magema Technology, Llc Heavy marine fuel oil composition
CN109126691A (zh) * 2018-10-31 2019-01-04 南京信息工程大学 一种用于净化水中四环素的改性方解石及其制备方法
KR20190079113A (ko) * 2017-12-27 2019-07-05 한국과학기술연구원 촉매, 전극 및 이를 이용한 전기적 펜톤 반응 시스템
CN110152690A (zh) * 2019-05-15 2019-08-23 南京化学工业园环保产业协同创新有限公司 一种光芬顿氧化催化剂及其制备方法和应用
KR20200004163A (ko) * 2018-07-03 2020-01-13 한국과학기술연구원 전기적 펜톤 반응 시스템용 이종금속 황화물 촉매, 이를 포함하는 전극 및 이를 이용한 전기적 펜톤 반응 시스템

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2610490B2 (ja) * 1988-09-08 1997-05-14 コスモ石油株式会社 アルキル化反応用固体酸触媒
DE3906136C1 (zh) 1989-02-28 1990-08-09 Degussa Ag, 6000 Frankfurt, De
JP4508545B2 (ja) * 2003-04-18 2010-07-21 三菱重工業株式会社 ジメチルカーボネート合成触媒
JP2005082423A (ja) * 2003-09-05 2005-03-31 Daiichi Kigensokagaku Kogyo Co Ltd ジルコニア系酸化物及び固体酸触媒
KR102070920B1 (ko) 2018-04-09 2020-01-29 한국과학기술연구원 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매, 이를 포함하는 전극 및 이를 이용한 전기적 펜톤 반응 시스템
KR20190138129A (ko) * 2018-06-04 2019-12-12 신대한정유산업(주) 펜톤 산화 반응용 촉매 및 상기 촉매를 이용한 폐수 처리 방법
KR102209270B1 (ko) 2018-12-14 2021-01-29 한국과학기술연구원 황산화처리된 전이금속 산화물들로 이루어진, 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매, 이를 포함하는 전극 및 이를 이용한 전기적 펜톤 반응 시스템

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002233766A (ja) * 2000-12-07 2002-08-20 Creavis G Fuer Technol & Innov Mbh 触媒系、その製法、有機化合物を酸化又はオキシム化する方法
WO2004007372A1 (en) * 2002-07-15 2004-01-22 Magnesium Elektron, Inc Hydrous zirconium oxide, hydrous hafnium oxide and method of making same
JP2006102568A (ja) * 2004-09-30 2006-04-20 Toyota Central Res & Dev Lab Inc 電極触媒及びその製造方法、並びに、燃料電池
WO2011116236A2 (en) * 2010-03-18 2011-09-22 Blacklight Power, Inc. Electrochemical hydrogen-catalyst power system
CN102059132A (zh) * 2010-12-02 2011-05-18 华东理工大学 用于非均相Fenton体系的负载型固体催化剂及其在水处理中的应用
KR20170009566A (ko) * 2015-07-17 2017-01-25 포항공과대학교 산학협력단 광촉매 복합체 및 그를 이용한 폐수처리 방법
WO2018148681A1 (en) * 2017-02-12 2018-08-16 Magema Technology, Llc Heavy marine fuel oil composition
KR20190079113A (ko) * 2017-12-27 2019-07-05 한국과학기술연구원 촉매, 전극 및 이를 이용한 전기적 펜톤 반응 시스템
KR20200004163A (ko) * 2018-07-03 2020-01-13 한국과학기술연구원 전기적 펜톤 반응 시스템용 이종금속 황화물 촉매, 이를 포함하는 전극 및 이를 이용한 전기적 펜톤 반응 시스템
CN109126691A (zh) * 2018-10-31 2019-01-04 南京信息工程大学 一种用于净化水中四环素的改性方解石及其制备方法
CN110152690A (zh) * 2019-05-15 2019-08-23 南京化学工业园环保产业协同创新有限公司 一种光芬顿氧化催化剂及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JONGSIK KIM: "Enhancing the decomposition of refractory contaminants on SO42--functionalized iron oxide to accommodate surface SO4•- generated via radical transfer from •OH", vol. 252, pages 62 - 67 *
KAMILA SOBANSKA: "Generation of Reactive Oxygen Species via Electroprotic Interaction of H2O2 with ZrO2 Gel: Ionic Sponge Effect and pH-Switchable Peroxidase- and Catalase-Like Activity", vol. 7, pages 2935 - 2947 *
王晨: "典型无机含氧酸自由基的特性", vol. 77, pages 205 - 212 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114917937A (zh) * 2022-05-31 2022-08-19 重庆理工大学 一种用于活化过一硫酸盐降解有机废液的催化剂及其制备方法
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