KR102327831B1

KR102327831B1 - 황산이온으로 기능화된 금속 산화물을 포함하는 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매, 이를 포함하는 전극 및 이를 이용한 전기적 펜톤 반응 시스템

Info

Publication number: KR102327831B1
Application number: KR1020200036303A
Authority: KR
Inventors: 김종식; 하헌필
Original assignee: 한국과학기술연구원
Priority date: 2020-03-25
Filing date: 2020-03-25
Publication date: 2021-11-18
Also published as: KR20210119756A

Abstract

본 발명은 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매, 이를 포함하는 전극 및 이를 이용한 전기적 펜톤 반응 시스템에 관한 것으로서, 표면이 SO₄ ^2-로 기능화된 (M_A)_Z(M_B)_3-ZO₄ 촉매결정입자를 적어도 한 종 이상 포함하는 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매 및 이를 포함하는 전극 및 이를 이용한 전기적 펜톤 반응 시스템을 제공한다.

Description

황산이온으로 기능화된 금속 산화물을 포함하는 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매, 이를 포함하는 전극 및 이를 이용한 전기적 펜톤 반응 시스템 {CATALYSTS CONTAINING SULFATE-FUNCTIONALIZED METAL OXIDE FOR ELECTRO-FENTON REACTION SYSTEM, ELECTRODE COMPRISING THE SAME AND ELECTRO-FENTON REACTION SYSTEM USING THE SAME}

본 발명은 난분해성 유기물의 효율적 분해를 위해, 표면이 황산이온(SO₄ ^2-)으로 기능화된 [화학식 1]로 표시되는 촉매결정입자를 적어도 한 종 이상 포함하는 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매, 이러한 촉매를 포함하는 전극 및 이러한 전극을 이용하는 전기적 펜톤 반응 시스템에 관한 것이다.

근래 각광받는 폐수처리 기술 중 하나는 높은 활성을 지니는 라디칼(radical, 예를 들어 ^·OH 또는 SO₄ ^·-) 산화제를 폐수 내에 생성/번창시켜 물에 포함된 난분해성 또는 독성을 가지는 유기 물질들을 균일 촉매반응에 기반하여 산화 분해하는 고급 산화처리 공정(advanced oxidation process, AOP)이다. 대표적인 AOP 중 하나는 하/폐수 처리장에 소형화·상용화되어 있는 단일 촉매공정으로써, 촉매가 코팅되지 않은 애노드(anode)와 촉매가 코팅된 캐소드(cathode) 사이에 전압을 걸어주어, 난분해성 유기물질들을 균일 촉매반응에 기반하여 산화 분해시키는 전기적 펜톤(Electro-Fenton) 반응 공정이다. 이는 3가지 주요한 장점들을 제공한다. 이를테면, 1)캐소드에서 일어나는 산소 환원에 의하여 무한한 양의 과산화수소(H₂O₂) 공급(2H⁺ + O₂ + 2e^- → H₂O₂)이 가능한 점, 2)애노드에서 일어나는 H₂O 산화(H₂O → ^·OH + H⁺ + e^-) 또는 캐소드에 코팅된 촉매표면의 산화가 2종 이하의 금속종(M^δ+, M:금속; δ≤2)에 의한 과산화수소의 불균일촉매(heterogeneous catalysis) 분해 또는 균일촉매(homogeneous catalysis) 분해에 의한 과산화수소 촉매분해 반응(H₂O₂ → ^·OH + OH^-)에 의하여 상당한 양의 ^·OH 공급이 가능한 점, 3) 상술한 과산화수소 촉매분해 반응 결과 형성되는 M^(δ+1)+가 반응 용액 내부의 풍부한 전자(e^-)에 의하여 M^δ+로 환원되어 (M^(δ+1)+ + e^- → M^δ+) 과산화수소 촉매 분해 반응에 재활용이 가능한 점으로 요약된다.

상기 장점들에도 불구하고, 다음에 제시된 단점들은 전기적 펜톤 반응 공정의 폐수처리를 위한 대형화·상용화를 제한한다. 첫 번째, 캐소드에 코팅된 촉매 표면에 존재하는 제한된 양의 M^δ+종들은 과산화수소 촉매 분해 반응 결과 형성되는 M^(δ+1)+종들이 전자(e^-)에 의해 M^δ+종으로 지속적으로 회복됨에도 불구하고, 궁극적으로 제한된 양의 ^·OH를 발생시키고, 이는 ^·OH에 의한 난분해성 유기물 분해 속도를 느리게 한다. 두 번째, 비교적 가혹한 조건 하에서 수행되는 전기적 펜톤 반응 공정은 캐소드에 코팅된 촉매 표면에 존재하는 M^δ+종들의 지속적이고 심각한 박리(leaching)를 야기하고, 이는 코팅된 촉매의 사용 횟수를 제한하고 유기물 분해성능의 감소를 일으킨다. 세 번째, 전기적 펜톤 반응 공정에 적용되는 ^·OH의 경우, 비교적 수명이 짧으므로 유기물 분해 효율이 저하되고, ^·OH의 효율적인 생산을 위한 제한된 범위의 pH를 요구하는 문제점을 가진다.

(선행문헌 1) 공개특허공보 제10-1990-0012674호

본 발명은 상기와 같은 문제점들을 포함한 여러 문제점들을 해결하기 위한 것으로서, ^·OH 대비 1)보다 긴 수명, 2)보다 넓은 pH 범위, 3)유사한 산화력을 가지는 SO₄ ^·- 기능기를 (M_A)_Z(M_B)_3-ZO₄ 촉매표면에 분산시켜 불균일 촉매반응에 기반하여 난분해성 유기물을 분해하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 지속적인 ^·OH 생성을 유도하되, 기존 전기적 펜톤 공정의 단점들로 제시된 1)느린 난분해성 유기물 분해반응 속도, 2)심각한 반응 활성점 박리(M^δ+ leaching), 3)제한된 촉매 수명 등의 문제를 해결할 수 있는 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매, 이를 포함하는 전극 및 이를 이용한 전기적 펜톤 반응 시스템을 제공하는 것을 목적으로 한다.

그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 관점에 따르면, 표면이 SO₄ ^2-로 기능화된 [화학식 1]로 표시되는 촉매결정입자를 적어도 한 종 이상 포함하는, 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매가 제공된다.

[화학식 1]

(M_A)_Z(M_B)_3-ZO₄

(여기서, M_A 및 M_B는 금속이고, Z는 0 내지 3 사이의 값을 가지는 실수임)

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 촉매결정입자는 다공성 구조일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 촉매결정입자는 직경이 0.1 nm 내지 500 ㎛일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 SO₄ ^2-로 기능화된 (M_A)_Z(M_B)_3-ZO₄ 결정입자의 금속(M_A 또는 M_B)은 리튬(Li), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 바륨(Ba), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 카드뮴(Cd), 티타늄(Ti), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 갈륨(Ga) 및 인듐(In)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나 또는 그 조합일 수 있다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 관점에 따르면, 상기 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매; 상기 촉매가 담지되는 담지체; 상기 담지체가 코팅되는 기판; 및 상기 담지체와 기판 사이에 개재되어 코팅 접착력을 증가시키는 바인더;를 포함하는 전기적 펜톤 반응 시스템용 전극이 제공된다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 담지체는, 탄소(C), Al₂O₃, MgO, ZrO₂, CeO₂, TiO₂ 및 SiO₂ 중 어느 하나일 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 담지체 100중량부 대비 상기 촉매 0.01 내지 50중량부를 포함할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 바인더는 불용성 고분자일 수 있다.

상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 관점에 따르면, 상기 전극 및 전해질 수용액을 포함하는 전기적 펜톤 반응 시스템이 제공된다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전해질 수용액의 pH는 5 내지 10이고, 2W 이하의 전력이 입력되어 전기적 펜톤 반응이 일어날 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전기적 펜톤 반응은, (1) H₂O₂의 불균일 분해반응에 의해 ^·OH종이 형성되는 단계; (2) 상기 기능화된 SO₄ ^2-종이 상기 ^·OH종에 의해 SO₄ ^·-종으로 전환되는 단계; 및 (3) 상기 SO₄ ^·-종에 의해 난분해성 유기물이 분해되는 단계;를 포함할 수 있다.

상기한 바와 같이 이루어진 본 발명의 일 실시예에 따르면, 촉매표면의 SO₄ ^2- 기능기가 ^·OH과 반응하여 1)^·OH 대비 보다 긴 수명과 산화력을 가지고, 2) 보다 넓은 pH 조건에서 구동할 수 있는 SO₄ ^·- 기능기(표면종)로 변환되어 난분해성 유기물 분해의 반응 속도를 향상시킬 수 있다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 난분해성 유기물질 분해 도중 일어나는 결정입자의 박리현상을 감소시킬 수 있고, 난분해성 유기물 분해 시 여러 번의 촉매사용에도 성능이 유지되고 촉매 수명을 향상시키는 효과가 있다.

물론 이러한 효과에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 촉매결정입자의 주사전자현미경(scanning electron microscopy, SEM) 사진이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매를 포함하는 전기적 펜톤(electro-Fenton) 반응 시스템을 나타내는 개략도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 촉매들의 X-선 회절분석법 패턴(XRD pattern)을 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 촉매표면들의 in situ diffuse reflectance infrared fourier transform (DRIFT) spectroscopy 결과들을 나타내는 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 촉매들의 O 1s 영역에서의 XPS 결과들을 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 촉매들의 S 2p 영역에서의 XPS 결과들을 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 촉매들을 사용한 과산화수소(H₂O₂) 분해 반응 실험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 촉매들을 사용한 전기적 펜톤 페놀 분해 반응 실험의 결과들을 나타내는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예에 따른 촉매들을 사용한 전기적 펜톤 페놀 분해 반응 실험의 결과들을 나타내는 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시예에 따른 촉매를 사용한 경우 시간에 따라 분해되는 페놀의 전환율을 나타내는 그래프이다.
도 11은 본 발명의 실시예에 따른 촉매를 사용한 전기적 펜톤 페놀 분해 순환(recycle) 반응 실험 결과를 나타내는 그래프이다.
도 12는 본 발명의 실시예에 따른 촉매들을 사용한 전기적 펜톤 아닐린 분해 반응 실험의 결과들을 나타내는 그래프이다.

후술하는 본 발명에 대한 상세한 설명은, 본 발명이 실시될 수 있는 특정 실시예를 예시로서 도시하는 첨부 도면을 참조한다. 이들 실시예는 당업자가 본 발명을 실시할 수 있기에 충분하도록 상세히 설명된다. 본 발명의 다양한 실시예는 서로 다르지만 상호 배타적일 필요는 없음이 이해되어야 한다. 예를 들어, 여기에 기재되어 있는 특정 형상, 구조 및 특성은 일 실시예에 관련하여 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 다른 실시예로 구현될 수 있다. 또한, 각각의 개시된 실시예 내의 개별 구성요소의 위치 또는 배치는 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 변경될 수 있음이 이해되어야 한다. 따라서, 후술하는 상세한 설명은 한정적인 의미로서 취하려는 것이 아니며, 본 발명의 범위는, 적절하게 설명된다면, 그 청구항들이 주장하는 것과 균등한 모든 범위와 더불어 첨부된 청구항에 의해서만 한정된다. 도면에서 유사한 참조부호는 여러 측면에 걸쳐서 동일하거나 유사한 기능을 지칭하며, 길이 및 면적, 두께 등과 그 형태는 편의를 위하여 과장되어 표현될 수도 있다.

이하에서는, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예들에 관하여 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다.

전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매

본 발명은 표면이 SO₄ ^2-로 기능화된 [화학식 1]로 표시되는 촉매결정입자를 적어도 한 종 이상 포함하는, 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매 및 이를 포함하는 전극 및 이를 이용한 전기적 펜톤 반응 시스템에 관한 것이다.

[화학식 1]

(M_A)_Z(M_B)_3-ZO₄

상기 SO₄ ^2-로 기능화된 (M_A)_Z(M_B)_3-ZO₄ 결정입자의 경우, 금속종(M_A 또는 M_B)의 산화가가 1가에서 4가 사이에서 변화할 수 있다. 보다 구체적으로, SO₄ ^2-로 기능화된 (M_A)_Z(M_B)_3-ZO₄ 결정입자에 포함되는 금속종(M_A 또는 M_B)은 Li(리튬), Mg(마그네슘), Ca(칼슘), Ba(바륨), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn), 카드뮴(Cd), 티타늄(Ti), 게르마늄(Ge), 주석(Sn), 알루미늄(Al), 크롬(Cr), 갈륨(Ga) 및 인듐(In)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나 또는 그 조합일 수 있다.

전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매는 특정한 (M_A)_Z(M_B)_3-ZO₄ 결정입자를 형성하기 위해 통상적으로 적용될 수 있는 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 촉매에 포함되는 전이금속 산화물 결정입자는 수열합성법(hydrothermal synthesis), 용매열합성법(solvothermal synthesis), 볼-밀링법(mechano-chemical method (ball-milling)), 비템플레이트 또는 템플레이트합성법(non-templated or templated method), 함침법(impregnation method), 딥코팅법(dip coating), 소성열분해법(calcination or thermal decomposition method using M-including complex)들 중 하나 이상의 방법으로 제조될 수 있다.

전기적 펜톤 반응 시스템은 애노드에서 H₂O 산화반응 (H₂O → ^·OH + H⁺ + e^-)에 의해 형성되는 ^·OH종들을 캐소드에 코팅된 (M_A)_Z(M_B)_3-ZO₄ 결정입자에 존재하는 SO₄ ^2- 기능기들의 액티베이터로써 사용하여 SO₄ ^·- 표면종들을 형성할 수 있다. 상기 H₂O 산화반응을 촉진하기 위하여 다양한 형태의 도전성 물질이 애노드로써 적용될 수 있는데, 예를 들어 그래파이트(graphite)가 애노드로 적용될 수 있다.

또한, 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매는 캐소드에서 산소 환원반응 (2H⁺ + O₂ + 2e^- → H₂O₂)에 의해 형성되는 과산화수소를 분해하는데 적용되는 M_A ^δ+ 또는 M_B ^δ+(δ≤2) 활성 종들을 촉매 표면에 포함할 수 있다. 구체적으로, M_A ^δ+ 또는 M_B ^δ+(M^δ+으로 명명) 활성점을 이용하여 균일촉매 반응(homogeneous catalysis) 또는 불균일촉매 반응(heterogeneous catalysis)를 기반으로 과산화수소 촉매분해반응(H₂O₂ → ^·OH + OH^-)을 활성화시키고, 반응 결과 형성된 ^·OH종들을 이용하여, 캐소드에 코팅된 (M_A)_Z(M_B)_3-ZO₄ 결정입자에 존재하는 SO₄ ^2- 기능기들을 SO₄ ^·- 표면종으로 변환할 수 있다. 따라서, 상기 과산화수소 촉매분해반응을 촉진하기 위하여 M^δ+ 활성점을 많이 포함하되, 저가의 합성이 용이한 (역)스피넬계 단일/이종금속 산화물 촉매들((M_A)_Z(M_B)_3-ZO₄)을 캐소드에 코팅되는 촉매로 사용하는 것이 바람직하다.

또한, 전기적 펜톤 반응 시스템 촉매는 상술된 ^·OH종들에서 촉매표면의SO₄ ^2- 기능기들로의 라디칼 이동(radical transfer)을 바탕으로 SO₄ ^·- 표면종들을 형성시킬 수 있고, 이들을 이용하여, 난분해성 유기물들의 분해를 촉진시킬 수 있다. 따라서, 전이금속 산화물 촉매 표면에 SO₄ ^2- 기능기들을 많이 함유할 수 있는 (역)스피넬계 단일/이종금속 산화물 촉매들((M_A)_Z(M_B)_3-ZO₄)을 캐소드에 코팅되는 촉매로 사용하는 것이 바람직하다.

상술한 바와 같이 전이금속 촉매 표면에 M^δ+들 및 SO₄ ^2- 기능기들이 극대화될 수 있는 (역)스피넬계 단일/이종금속 산화물((M_A)_Z(M_B)_3-ZO₄) 촉매표면을 구현하되, (M_A)_Z(M_B)_3-ZO₄ 표면의 M_A/M_B의 종류, 화학양론(Z) 또는 SO₄ ^2- 기능화 (황산화) 조건을 조절하여 촉매 성능을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따르면, 황산화 처리는 SO₂ 및 O₂를 포함하는 반응기체에 의해 수행될 수 있다. SO₂ 및 O₂의 농도는 10ppm 내지 10⁵ppm의 범위를 가지고, 유속(flow rate)은 10^-5mL min^-1 내지 10⁵mL min^-1, 압력은 10^-5bar 내지 10⁵bar의 범위를 가질 수 있다. 그리고, 황산화 처리는 200℃ 내지 800℃의 온도범위에서 0.1시간 내지 24시간동안 수행될 수 있다.

촉매를 황산화 처리하기 위한 조건이 전술한 범위 이하인 경우, (M_A)_Z(M_B)_3-ZO₄ 촉매의 SO₄ ^2- 기능화 효과가 부족할 수 있다. 또한, 전술한 범위 이상인 경우, (M_A)_Z(M_B)_3-ZO₄ 표면의 과도한 기능화에 의하여 과산화수소 촉매분해 반응의 활성을 증진시키는 M^δ+종들이 소멸될 수 있다. 따라서, 촉매의 황산화 처리는 상술한 조건의 범위 내에서 수행될 수 있다.

본 발명의 실시예에 의한 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매는 표면적이 넓을수록 M^δ+종들에 의한 ^·OH들의 형성속도 및 ^·OH종들에 의한 촉매 표면의SO₄ ^2- 기능기들의 SO₄ ^·- 표면종들로의 전환 속도가 빨라질 수 있다(반응식 1 및 2). 상술한 속도들이 빠를수록, SO₄ ^·- 표면종들이 반응 시스템 내부에 풍부해지므로 궁극적으로 유해물질의 분해를 촉진시킬 수 있다.

반응식 (1): SO₄ ^2- + ^·OH + H⁺ →SO₄ ^·-+ H₂O

반응식 (2): SO₄ ^2- + ^·OH → SO₄ ^·- + OH^-

본 발명의 일 실시예에 따르면, SO₄ ^2-로 기능화된 (M_A)_Z(M_B)_3-ZO₄ 결정입자는 다공성 구조일 수 있고, 직경이 0.1 nm 내지 500㎛일 수 있다.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따라 SO₄ ^2-로 기능화된 Mn_ZFe_3-ZO₄(Z = 3, 2, 1.5, 1, 0; Mn_Z로 명명) 촉매들의 모폴로지를 나타낸다.

도 1에 도시된 바와 같이, (M_A)_Z(M_B)_3-ZO₄ 결정입자가 1) 크기가 작거나, 2) 다공성 또는 돌기가 형성된 거친 표면을 가질 경우, 표면적이 증가하여 과산화수소 촉매분해 반응이 빨라지기 때문에 ^·OH들의 형성속도 및 ^·OH종들에 의한 촉매 표면 SO₄ ^2- 기능기들의 SO₄ ^·- 표면종들로의 전환 속도가 빨라질 수 있다.

또한, (M_A)_Z(M_B)_3-ZO₄ 결정입자가 상술한 2가지 특징을 가지는 경우, 캐소드에 더 강한 세기로 코팅될 수도 있다. 이는 전기적 펜톤 반응이 수행되는 전해질 수용액의 와류 및 외부의 전력에 의한 촉매의 박리(leaching)현상이 감소하여 전극의 수명이 증가하는 것을 의미한다. 촉매가 전극으로부터 박리될 경우, ^·OH 생성반응 또는 SO₄ ^·-에 의한 난분해성 유기물들의 분해반응이 균일촉매 반응(homogeneous catalysis) 기반의 박리된 촉매종들에 의하여 진행될 수 있다. 이 경우, 난분해성 유기물 분해의 효율이 감소하고 전기적 펜톤 촉매의 사용 횟수를 제한시키는 문제점을 가진다.

즉, 박리현상이 감소할수록, ^·OH 생성반응 또는 SO₄ ^·-에 의한 난분해성 유기물들의 분해반응이 캐소드에 코팅된 (M_A)_Z(M_B)_3-ZO₄ 결정입자에 의한 불균일촉매 반응(heterogeneous catalysis)에 의해 일어나기 때문에 전기적 펜톤 반응 촉매의 성능을 여러 번 사용 이후에도 유지할 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시예에 따른 (M_A)_Z(M_B)_3-ZO₄ 결정입자는 전극으로부터의 박리를 억제하기 위해 다공성의 거친 표면특성을 가질 수 있다.

전기적 펜톤 반응 시스템용 전극

이하에서는, 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매를 포함하는 전극에 대하여 설명한다.

본 발명의 일 실시예에 따르면 전기적 펜톤 반응 시스템용 전극은 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매를 포함하는 전기적 펜톤 반응 시스템용 전극으로서, 상기 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매가 담지되는 담지체, 상기 촉매가 담지된 담지체가 형성되는 기판 및 상기 담지체와 기판 사이에 개재되어 코팅 접착력을 증가시키는 바인더를 포함할 수 있다.

전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매는 상술한 바와 같이, SO₄ ^2-로 기능화된 (M_A)_Z(M_B)_3-ZO₄를 포함한다. 촉매는 기판에 직접 코팅될 수도 있지만, 보다 안정적으로 효율적인 전극 구성을 위해, 담지체에 담지될 수 있다. 이때, 담지체는 기판의 적어도 일 면에 형성될 수 있으며, 바람직하게는, 기판의 양면에 코팅될 수 있다. 기판은 전기화학반응에서 통상적으로 사용되는 종류의 도전성물질일 수 있다. 예를 들어, 그레파이트 또는 구리, 알루미늄 등과 같은 금속이 사용될 수 있다.

또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 담지체는 탄소(C), Al₂O₃, MgO, ZrO₂, CeO₂, TiO₂ 및 SiO₂ 중 어느 하나이고, 담지체 100중량부 대비 상기 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매는 0.01 내지 50중량부를 포함할 수 있다.

촉매가 담지된 담지체는 함침법(impregnation method)를 이용하여 기판에 코팅될 수 있다. 이때, ^·OH 생성반응 또는 SO₄ ^·-에 의한 난분해성 유기물들의 분해반응의 효율성 증진 및 ^·OH의 촉매 표면SO₄ ^2- 기능기로의 원활한 이동을 위하여 코팅되는 촉매의 함량을 조절할 수 있다.

촉매와 기판의 코팅시, 바인더(binder)를 사용하여 촉매와 기판사이의 접착력을 향상시킬 수 있다. 이때, 바인더는 불용성 고분자일 수 있고, 바람직하게는, 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF)일 수 있다. 바인더는, 촉매가 담지된 담지체와 기판의 코팅 접착력을 향상시킬 수 있는데, 불용성 특성을 가질 경우, 전기적 펜톤 반응을 반복하여 수행하여도 바인더가 수용액에 녹지 않아 촉매의 박리현상을 방지할 수 있다. 즉, 촉매의 박리를 억제하여 전기적 펜톤 반응 시스템용 전극의 수명특성을 향상시킬 수 있다.

전기적 펜톤 반응 시스템

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매(160)를 포함하는 전기적 펜톤(electro-Fenton) 반응 시스템(100)을 나타내는 개략도이다.

도 2를 참조하면, 전기적 펜톤 반응 시스템(100)은, 전해조(110), 전해질 수용액(120), 제1전극(anode)(130) 및 촉매(160)가 코팅되는 제2 전극(cathode)(140)을 포함할 수 있다. 제 1 전극(130) 및 제 2 전극(140)은 전원에 의하여 연결될 수 있다. 본 발명의 실시예에서 제안된 (M_A)_Z(M_B)_3-ZO₄ 결정입자를 포함하는 촉매(160)가 코팅되지 않은 애노드(130)를 사용하여 H₂O 산화반응에 의한 풍부한 ^·OH종들을 생성시킨다. 또한, 본 발명에서 제안된 (M_A)_Z(M_B)_3-ZO₄ 결정입자를 포함하는 촉매(160)가 코팅된 캐소드(140)를 사용하여, 캐소드 표면에서 발생하는 H₂O₂의 전이금속 산화물 촉매 표면에 포함된 M^δ+종들에 의한 즉각적인 과산화수소 촉매분해 반응을 구현한다. 이로 인하여, 특정한 반응조건에서 불균일 촉매반응(heterogeneous catalysis)에 기반한 과산화수소 촉매분해 반응에 의한 ^·OH종들의 생성속도가 추가적으로 증대된다.

중요하게도, 상술한 H₂O 산화반응 및 과산화수소 촉매분해 반응에 의하여 형성된 ^·OH종들의 생성속도가 클수록, 1)^·OH종들의 캐소드(140)에 코팅된 촉매(160) 표면에 존재하는 SO₄ ^2- 기능기로의 이동속도가 증가하고, 2)^·OH및 SO₄ ^2- 사이의 라디칼 이동(radical transfer) 반응에 의하여 SO₄ ^·-종들을 촉매표면에 형성시키는 속도 또한 증가하며, 3)궁극적으로 불균일 촉매반응(heterogeneous catalysis)에 기반한 SO₄ ^·-종들에 의한 유기 물질의 고효율 분해가 가능하다.

제 1 전극(130) 및 제 2 전극(140)은 도전성 물질로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 그래파이트일 수 있다. 제 2 전극(140)의 적어도 일면에는 촉매(160)가 코팅될 수 있으며, 촉매(160)는 상술한 본 발명의 실시예에 따른, SO₄ ^2-로 기능화된 Mn_ZFe_3-ZO₄(Z = 3, 2, 1.5, 1, 0; Mn_Z로 명명) 결정입자를 포함하는 촉매일 수 있다.

전해질 수용액(120)은 전기적 펜톤 반응에 사용되는 수용액으로, 10^-4 내지 10 mol/L의 농도를 가지는 Na₂SO₄, NaNO₃, NH₄F, KF, KCl, KBr, KI, NaF, NaCl, NaBr, NaI들 중 어느 하나 또는 그 조합이 선택적으로 사용될 수 있다.

이하에는, 전기적 펜톤 반응 시스템(100)에서 일어나는 촉매반응을 통해 유기 물질이 분해되는 과정에 대하여 설명한다. 전기적 펜톤 반응 시스템(100)에서 일어나는 반응을 하기의 반응식 (3) 내지 (10)로 정리하였다.

반응식(3): 2H₂O → O₂ + 4H⁺ + 4e^-

반응식(4): O₂+ 2H⁺+ 2e^- → H₂O₂

반응식(5): M^(δ+1)++ e^- → M^δ+

반응식(6): M^δ+ + H₂O₂ → M^(δ+1)+ + OH^- + ^·OH

반응식(7): H₂O →^·OH + H⁺ + e^-

반응식(8): SO₄ ^2- + ^·OH + H⁺ → SO₄ ^·- + H₂O

반응식(9): SO₄ ^2- + ^·OH → SO₄ ^·- + OH^-

반응식(10): SO₄ ^·- + e^- → SO₄ ^2-

먼저, 제1 전극(130)에서 외부전원에 의한 산화반응으로 물이 산소(O₂)와 수소이온(H⁺)으로 분해된다. 그리고, 이때 형성된 산소(O₂)와 수소이온(H⁺)은 제 2 전극(140)에서 환원 반응하여 과산화수소(H₂O₂)를 형성하게 된다. 생성된 과산화수소수는 전이금속 산화물 결정 입자에 포함된 산화수 2가 이하의 금속종(M^δ+)과 반응하여 산화수 (δ+1)가 금속종(M^(δ+1)+) 및 ^·OH을 형성하고, 산화수 (δ+1)가 금속종(M^(δ+1)+)은 전자 (e^-)에 의하여 환원되어 산화수 2가 이하의 금속종(M^δ+)을 회복한다. 이는 종래의 산화수 2가 이하의 금속종(M^δ+)과 과산화수소(H₂O₂)의 반응시 형성되는 산화수 (δ+1)가 금속종(M^(δ+1)+)의 산화수 2가 이하의 금속종(M^δ+)으로의 회복문제를 해결하고, 물의 전기분해로 인한 산소(O₂)의 공급으로 지속적인 과산화수소수(H₂O₂)의 공급이 가능하다. 또한, 제 1전극(130)에서 H₂O의 oxidation에 의한 ^·OH의 지속적인 공급 또한 가능하다.

즉, 제 1전극(130)에서 일어나는 H₂O 산화반응 및 제 2전극(140)에서 일어나는 과산화수소 촉매분해 반응이 ^·OH의 생성율을 증가시키되, 생성된 ^·OH가 제 2전극 표면에 코팅된 촉매(160) 표면의 SO₄ ^2- 기능기와 상호 작용하여 SO₄ ^·- 표면종을 형성시킨다. 코팅된 촉매(160) 표면의 SO₄ ^2- 기능기가 풍부할수록 SO₄ ^·- 표면종의 생성율이 증대되고, 따라서 SO₄ ^·-에 의한 유기 물질의 분해반응의 성능을 향상시킬 수 있다. 유기물의 분해에 사용되지 않는 SO₄ ^·-의 경우, 전자(e^-)에 의하여 환원되어 SO₄ ^2- 기능기로 회복되고, 추후 지속적으로 SO₄ ^·- 표면종의 형성에 사용될 수 있다.

상기의 반응을 통해 생성되는 SO₄ ^·-은 난분해성 또는 독성의 유기물질을 분해할 수 있다. 유기물질은 페놀을 기반으로 한 독성물질, 발암물질 및 돌연변이성 물질일 수 있다. 구체적으로는, 단일고리형(monocyclic) 또는 다중고리형(polycyclic) 방향족(aromatics)물질의 탄소들 중 적어도 하나가 산소(O), 질소(N) 또는 황(S)으로 치환된 구조를 주사슬(backbone)로 가지되, 알케인(alkane), 알켄(alkene), 알카인(alkyne), 아민(amine), 아마이드 (amide), 니트로 (nitro), 알코올(alcohol), 에터(ether), 할라이드(halide), 싸이올(thiol), 알데히드(aldehyde), 케톤(ketone), 에스터(ester), 카르복실산(carboxylic acid) 등의 다양한 작용기 또는 그들의 유도체를 포함하는 물질일 수 있다.

한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 촉매의 반응이 일어나는 전해질 수용액의 pH는 5 내지 10이고, 전기적 펜톤 반응은 2W이하의 전력에서 수행될 수 있다.

전기적 펜톤 반응의 전해질 수용액(120) 내부의 제 2전극(140)에 코팅된 촉매표면에서 SO₄ ^·- 생성이 일어나고, SO₄ ^·-에 의한 유기 물질의 분해반응이 진행된다. 이때, 전해질 수용액(120)의 pH가 산성(pH < 5) 또는 염기성(pH > 10)이거나 외부의 전력이 2W 초과일 경우, 제 2전극(140)에 코팅된 촉매(160)에서 전이금속 산화물 결정입자 또는 SO₄ ^2- 기능기의 박리가 일어날 수 있다. 박리에 의한 단일계(homogeneous)의 산화가 2가 이하의 금속이온(M^δ+) 및 SO₄ ^2- 기능기가 전해질 수용액의 pH를 변화시키고, ^·OH 및 SO₄ ^·- 생성반응들의 주요 활성인자가 될 수 있다. 상기 박리 현상은 장기간 펜톤 반응 진행시, 전기적 펜톤 반응 시스템의 유기물질 분해 효율 및 내구성을 낮춘다. 따라서, 고효율의 지속적인 유기물질 분해를 위하여 전기적 펜톤 반응 시스템은 전해질 수용액(120)의 pH가 5 내지 10에서 2W 이하의 전력이 입력될 수 있고, 더욱 바람직하게는, 전해질 수용액(120)의 pH가 7에서 0.04W 이하의 전력이 입력될 수도 있다.

이하에서는, 본 발명의 이해를 돕기 위한 실시예들을 설명한다. 다만, 하기의 실시예들은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명의 실시예들이 아래의 실시예들만으로 한정되는 것은 아니다.

실시예

실시예 1 내지 실시예 5: Mn _Z (Z = 3, 2, 1.5, 1, 0) 촉매의 제조

표 1에서 제시된 바, 다공성의 결정형 Mn_Z 촉매들을 용매열 합성법으로 제조하였다. 구체적으로, (Z×10)mmol의 MnCl₂·4H₂O, ((3-Z)×10)mmol의 FeCl₃·6H₂O, 3.6g의 NaNO₃ 및 1g의 폴리에틸렌글리콜이 포함된 177.6g의 에틸렌글리콜 용액을 30분 동안 25℃에서 교반시킨 후 오토클레이브 반응기에서 200°C에서 12시간 동안 용매열 반응 조건에 노출시킨 후 고형물을 수득한다. 수득된 고형물을 증류수 및 에탄올을 이용하여 여과/세척하고, 70℃에서 건조한 후, 100℃에서 1시간 건조하여 Mn_Z 촉매들을 제조하고, 이들을 실시예 1 내지 실시예 5로 지칭한다. 이하, 실시예 1 내지 5에 따른 Mn₃O_4,Mn₂Fe₁O_4,Mn_1.5Fe_1.5O_4,Mn₁Fe₂O_4,Fe₃O₄촉매를 망간의 몰비에 따라 각각Mn_3,Mn_2,Mn_1.5,Mn_1,Mn₀라 명명하기로 한다.

		실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5
전구체	MnCl_2·4H₂O(mmol)	30	20	15	10	0
전구체	FeCl_3·6H₂O(mmol)	0	10	15	20	30
생성물		Mn₃(Mn₃O₄)	Mn₂ (Mn₂Fe₁O₄)	Mn_1.5 (Mn_1.5Fe_1.5O₄)	Mn₁(Mn₁Fe₂O₄)	Mn₀(Fe₃O₄)

실시예 6 내지 실시예 10: Mn _Z (S)(Z = 3, 2, 1.5, 1, 0) 촉매의 제조

상기 실시예 1 내지 5에 의하여 제조된 Mn_z 촉매들을 N₂으로 희석(dilution)된 500ppm의 SO₂/3vol.%의 O₂ 분위기 및 500mL min^-1의 유속 하에서 500℃에서 1시간 노출시키고 이후 N₂ 분위기 하에서 상온으로 냉각시킨다. 상기의 조건에 따라 제조된 Mn_Z(S) 촉매들을 실시예 6 내지 실시예 10으로 지칭한다. 이하, 실시예 6 내지 10에 따른 촉매를 망간의 몰비에 따라 각각Mn₃(S)_,Mn₂(S)_,Mn_1.5(S)_,Mn₁(S)_,Mn₀(S) 라 명명하기로 한다.

상기 실시예 1 내지 실시예 10을 통하여 제조된 촉매들을 X-선 회절기(X-ray diffractometer(XRD))를 사용하여 분석하였고, 그 결과 도출된 X-선 회절패턴(XRD pattern)을 도 3에 나타내었다. 도 3을 참조하면, 실시예 1의 촉매는 정상 스피넬(normal spinel) 타입의 정방정상(tetragonal Mn₃O₄ phase)를 가지고, 실시예 2의 촉매는 부분적인 정상 스피넬(normal spinel) 타입의 입방정상(cubic Mn₂Fe₁O₄ phase)를 가지며, 실시예 4의 촉매는 부분적인 역스피넬(inverse spinel) 타입의 입방정상(cubic Mn₁Fe₂O₄ phase)를 가지고, 실시예 5의 촉매는 역스피넬(inverse spinel) 타입의 입방정상(cubic Fe₃O₄ phase)을 가짐을 알 수 있다. 반면에 실시예 3의 촉매는 기존에 보고되지 않은 랜덤 스피넬(random spinel) 타입의 입방정상(*로 표시)을 가진다. 단, 실시예 3의 촉매는 상술한 실시예 2 및 실시예 4와 유사한 결정상을 가지되, 회절들의 위치(2 theta)가 실시예 2 및 실시예 4들의 회절들의 위치(2 theta) 사이에 존재하므로, 바람직한 결정상을 가지도록 합성되었음을 알 수 있다.

SO₄ ^2-로 기능화된 실시예 7 내지 실시예 9의 촉매들의 결정상들은 상기 실시예 2 내지 실시예 4의 결정상들과 동일함을 알 수 있다. 이는 실시예 6 내지 실시예 8의 촉매들의 SO₄ ^2-에 의한 표면의 기능화가 MnSO₄ 및 Fe₂(SO₄) 등의 새로운 벌크상(bulk phase)을 제시하지 않으므로, 촉매의 벌크상(bulk phase)에 영향을 주지 않음을 의미한다. 반면, 실시예 6의 경우, 실시예 1에서 관찰되지 않은 사방정상(orthorhombic MnSO₄ phase) 또한 가짐을 알 수 있는데, 이는 SO₄ ^2-에 의한 촉매 표면의 기능화가 Mn₃O₄ 결정상들의 일부분을 MnSO₄로 변형시킴을 의미한다. 또한, 실시예 10의 경우, 실시예 6의 SO₄ ^2-에 의한 촉매 표면의 기능화에 사용되는 온도(500℃)가 높으므로 준안정한 입방정(cubic) Fe₃O₄ 결정상이 안정한 삼방정(rhombohedral) Fe₂O₃ 결정상으로 변화함을 알 수 있다. 단, 실시예 10의 경우, Fe₂(SO₄) 등의 새로운 벌크상(bulk phase)을 제시하지 않으므로, SO₄ ^2-에 의한 촉매 표면의 기능화가 촉매의 벌크상(bulk phase)에 영향을 주지 않음을 알 수 있다.

SO₄ ^2-로 기능화된 실시예 6 내지 실시예 10의 촉매들(Mn_z(S))의 물성을 관찰하기 위하여, 다양한 기법으로 분석하였다. Mn_z(S) 촉매들은 다공성의 모폴로지를 보이는데, 이는 촉매들의 BET 표면적 값들(5-25 m² g_CAT ^-1)에 의하여 증명된다. 또한, Mn_z(S) 촉매들은 화학양론(stoichiometry)에 정의된 금속(Mn+Fe)/산소(O)(molar basis)를 가짐을 표 2에 제시된 X선 형광분석기(XRF)를 이용한 정량분석 결과를 통하여 알 수 있다. 실시예 6의 Mn₃ (S)의 경우, 실시예 7 내지 실시예 10의 촉매들에 비하여 황(S)/금속(Mn+Fe)(molar basis)의 값이 매우 큼을 알 수 있다(표 2). 이는 상술된 실시예 1 촉매인 Mn₃의 SO₄ ^2- 기능화에 의하여 추가적인 벌크상(bulk phase)인 MnSO₄가 생성되는 결과와 일치한다.

	실시예 6	실시예 7	실시예 8	실시예 9	실시예 10
	Mn₃(S)	Mn₂(S)	Mn_1.5(S)	Mn₁(S)	Mn₀(S)
금속(Mn+Fe)/산소(O)	0.79 (±0.09)	0.77 (±0.05)	0.78 (±0.03)	0.79 (±0.02)	0.78 (±0.02)
황(S)/금속(Mn+Fe)	0.22 (±0.03)	0.04 (<±0.01)	0.02 (<±0.01)	0.01 (<±0.01)	0.01 (<±0.01)

루이스 산 특성을 띠는 일산화탄소(CO)가 접근 가능한 M^δ+ 표면종(N_CO)들의 정량 분석을 위하여, 실시예 6 내지 실시예 10의 촉매들을 CO-pulsed chemisorption을 이용하여 분석하였다. 실시예 6 및 실시예 10의 Mn₃ (S) 및 Mn₀ (S)의 경우, 다른 촉매들 대비 보다 많은 양의 N_CO값을 제공하였다(≥ ~0.27 μmol_CO g_CAT ^-1 for Mn₃(S) and Mn₀(S); ≤ ~0.15 μmol_CO g_CAT ^-1 for Mn₂(S), Mn_1.5 (S), and Mn₁ (S)). 이는 실시예 6 및 실시예 10의 Mn₃ (S) 및 Mn₀ (S)가 과산화수소 촉매분해 반응의 효율을 향상시켜 다른 촉매들 대비 ^·OH의 생산성을 향상시킬 수 있음을 의미할 수 있다.

도 4는 본 발명의 실시예 6, 실시예 8 및 실시예 10에 따른 SO₄ ^2-로 기능화된 Mn₃(S), Mn_1.5(S) 및 Mn₀(S) 촉매들의 100℃ 내지 200℃에서 NH₃로 포화된 촉매표면들의 background-subtracted, in situ diffuse reflectance infrared fourier transform (DRIFT) spectroscopy 결과들을 나타내는 그래프이다. 상기 CO-pulsed chemisorption 결과와는 대조적으로, 루이스 산 특성( L )을 띄는 NH₃이 접근 가능한 M^δ+ 표면종들을 나타내는 피크들 아래의 넓이가 100℃ 내지 200℃에서 Mn₃(S) → Mn₀(S) → Mn_1.5(S) 순으로 증가함을 알 수 있었다. 또한, 실시예 8인 Mn_1.5(S)의 경우, 100℃에서 200℃로 온도가 증가함에도 불구하고, L peak 아래의 넓이가 가장 크게 유지됨을 알 수 있다. 이는 실시예 8인 Mn_1.5 (S)가 Mn₃ (S) 및 Mn₀ (S) 대비 큰 루이스 산 강도를 가지므로, 반응물인 H₂O₂와 M^δ+ 표면종 사이의 흡착을 용이하게 하여 과산화수소 촉매분해 반응을 가장 효율적으로 진행시킬 수 있음을 의미하며, 따라서 Mn_1.5(S)가 Mn₃(S) 및 Mn₀(S) 대비 향상된 ^·OH 생산성 보일 수 있음을 의미한다.

도 5는 본 발명의 실시예 6 내지 실시예 10에 따른 SO₄ ^2-로 기능화된 Mn₃ (S), Mn₂ (S), Mn_1.5 (S), Mn₁ (S) 및 Mn₀ (S) 촉매들의 O 1s 영역에서의 X-ray photoelectron (XP) spectroscopy 결과들을 나타내는 그래프이다. 모든 촉매들은 O_β(lattice O), O_α(chemically-susceptible O) 및 O_α'(O of chemisorbed H₂O) 표면종들을 가진다. 실시예 8의 Mn_1.5 (S)의 경우, 가장 많은 양의 O_α 표면종을 가지는데 이는 촉매표면에 존재하는 전자(e^-)의 양이 가장 풍부함을 의미한다. 이는 과산화수소 촉매분해 반응 결과 형성된 M^(δ+1)+ 표면종의 M^δ+표면종으로의 환원(reduction)이 실시예 8의 Mn_1.5(S)에서 가장 활발함을 의미하고, 단위시간당 ^·OH의 생산성이 실시예 8의 Mn_1.5(S)에서 극대화될 수 있음을 의미한다.

도 6은 본 발명의 실시예 6 내지 실시예 10에 따른 SO₄ ^2-로 기능화된 Mn₃ (S), Mn₂ (S), Mn_1.5 (S), Mn₁ (S) 및 Mn₀ (S) 촉매들의 S 2p 영역에서의 XPS 결과를 나타내는 그래프이다. 모든 촉매들은 SO₃ ^2- 및 SO₄ ^2- 표면종들을 가지는데, 실시예 8의 Mn_1.5 (S)의 경우, 가장 많은 양의 SO₄ ^2- 표면종을 가짐을 알 수 있었다. 이는 다른 촉매들 대비 실시예 8의 Mn_1.5 (S)에 존재하는 가장 많은 양의 SO₄ ^2- 표면종이 근처의 풍부한 ^·OH로부터의 라디칼 이동(radical transfer)에 의하여 가장 많은 양의 SO₄ ^·- 표면종으로 전이될 가능성이 단위시간당 매우 큼을 의미한다. 중요하게도, 상술된 모든 분석결과들은 실시예 8의 Mn_1.5 (S)이 가장 큰 난분해성 유기물 분해효율을 보여줄 수 있음을 의미한다.

이하에서는 도 7 내지 도 12를 참조하여 상기 실시예 3 및 실시예 6 내지 실시예 10의 촉매들을 이용한 전기적 펜톤 시스템의 성능에 대하여 설명한다.

실험예 1: 과산화수소(H ₂ O ₂ ) 분해실험

실시예 6 내지 실시예 10을 촉매로, 전극은 그래파이트(graphite) 전극, 난분해성 유기물로는 과산화수소(hydrogen peroxide, H₂O₂), 그리고 Na₂SO₄ 전해질 수용액을 사용하여 전기 부재 하에 반응 실험을 수행한다. 촉매를 전극에 코팅시킬 때, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(poly(vinylidene fluoride), PVDF)를 사용한다. 촉매는 0.2g을, Na₂SO₄ 0.2mol이 용해된 100mL 수용액을 반응용액으로 사용한다. 반응 실험은 25℃ 및 pH 7에서 수행한다. 반응 시에 사용되는 H₂O₂의 양은 하기 실험예 2의 전기적 펜톤 반응 실험 조건에서 페놀의 부재 하에서 8시간 반응 진행 후 관찰되는 H₂O₂의 양을 사용한다(N_H2O2,0: 0.13 mmol_H2O2 for Mn₃(S); 0.18 mmol_H2O2 for Mn₂(S); 0.26 mmol_H2O2 for Mn_1.5(S); 0.22 mmol_H2O2 for Mn₁(S); 0.23 mmol_H2O2 for Mn₀(S)). 상기의 실험 시 얻어지는 측정값을 보정한 H₂O₂의 전환율을 통하여 얻어진 유사1차반응 피팅 그래프(pseudo-1^st-order kinetic fitting, -ln(C_H2O2/C_H2O2,0) VS. time)의 기울기는 H₂O₂가 분해되는 반응의 속도상수(k _APP , min^-1)와 같다.

각 촉매의 k _APP 에 N_H2O2,0을 곱하고, 이를 사용되는 촉매의 양(0.2g)에 포함된 N_CO 값(상술된, CO에 접근가능한 촉매 gram당 루이스산 몰수)으로 나누어 초기 H₂O₂ 분해반응 속도(-r_H2O2,0, min^-1)를 계산하였고, 이를 도 7에 나타내었다. 상기 실시예 6 내지 실시예 10 촉매들의 물성 분석에서 예측된 바와 같이, 실시예 8의 Mn_1.5 (S)의 촉매가 다른 촉매들(Mn₃(S), Mn₂(S), Mn₁(S) 및 Mn₀(S)) 대비 향상된 -r_H2O2,0 값을 보임을 알 수 있었다. 이 결과는 Mn_1.5 (S) 촉매가 다른 촉매들 대비 향상된 난분해성 유기물 분해능을 보일 수 있음을 의미한다. 또한, 이 결과는 난분해성 유기물 분해능의 지속적인 개량을 위하여 SO₄ ^2-로 기능화된 (M_A)_Z(M_B)_3-ZO₄에 내재된 M_A/M_B의 종류 및 화학양론(Z)의 바람직한 선택이 중요함을 의미한다.

실험예 2: 페놀(phenol) 분해실험

실시예 6 내지 실시예 10를 촉매로, 전극은 그래파이트(graphite) 전극, 유기 물질은 페놀(phenol, C₆H₅OH), 그리고 Na₂SO₄ 전해질 수용액을 사용하여 전기적 펜톤 반응 실험을 수행한다. 촉매를 전극에 코팅시킬 때, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(poly(vinylidene fluoride), PVDF)를 사용한다. 촉매는 0.2g을, 페놀 0.1mmol(N_PHENOL,0) 및 Na₂SO₄ 0.2mol이 용해된 100mL 수용액을 반응용액으로 사용한다. 전기적 펜톤 반응 실험은 25℃ 및 pH 7에서 0.04W 전력으로 수행한다. 상기의 실험시 얻어지는 측정값을 보정한 페놀의 전환율을 통하여 얻어진 유사1차반응 피팅 그래프(pseudo-1^st-order kinetic fitting, -ln(C_PHENOL/C_PHENOL,0) VS. time)의 기울기는 페놀이 분해되는 반응의 속도상수(k _APP , min^-1)와 같다. 각 촉매의 k _APP 에 N_PHENOL,0(0.1mmol)을 곱하고, 이를 사용되는 촉매의 양(0.2g)에 포함된 N_CO 값(상술된, CO에 접근가능한 촉매 gram당 루이스산 몰수)으로 나누어 초기페놀분해반응 속도(-r_PHENOL,0, min^-1)를 계산하였고, 이를 도 8에 나타내었다. 또한, 전기적 펜톤 반응 실험 시 페놀의 전환율 대비 탄소(carbon)의 전환율을 η_PHENOL로 정량화하였고, 이를 도 8에 나태내었다. 상기 실시예 6 내지 실시예 10 촉매들의 물성 분석에서 예측된 바와 같이, 실시예 8의 Mn_1.5 (S)의 촉매가 다른 촉매들(Mn₃ (S), Mn₂ (S), Mn₁ (S) 및 Mn₀ (S)) 대비 향상된 -r_PHENOL,0 및 η_PHENOL 값들을 보임을 알 수 있었다. 또한, 페놀 분해 반응 도중 촉매로부터 박리되는 Mn 및 Fe의 양을 정량화하였고, 이를 표 3에 나타내었다. 표 3에서 보이듯, 실시예 8의 Mn_1.5 (S)의 촉매가 다른 촉매들(Mn₃(S), Mn₂(S), Mn₁(S) 및 Mn₀(S)) 대비 보다 적은 양의 Mn 또는 Fe를 박리시킴을 알 수 있다. 중요하게도, 상기 결과들은 난분해성 유기물 분해능의 지속적인 개량을 위하여 SO₄ ^2-로 기능화된 (M_A)_Z(M_B)_3-ZO₄에 내재된 M_A/M_B의 종류 및 화학양론(Z)의 바람직한 선택이 중요함을 의미한다.

	실시예 6	실시예 7	실시예 8	실시예 9	실시예 10
	Mn₃(S)	Mn₂(S)	Mn_1.5(S)	Mn₁(S)	Mn₀(S)
Mn (mol. %)	0.18 (< ±0.01)	0.60 (±0.01)	0.03 (±0.01)	0.01 (< ±0.01)	-
Fe (mol. %)	-	0.01 (< ±0.01)	0.03 (±0.01)	0.07 (< ±0.01)	0.06 (<±0.01)

실험예 3: scavenging agent를 포함한 페놀(phenol) 분해실험

실시예 3(Mn_1.5) 및 실시예 8(Mn_1.5 (S))을 촉매로, 실험예 2와 동일한 조건에서 반응들을 수행하되, 반응 도중 형성되는 ^·OH 및 SO₄ ^·-들을 제거(quenching)할 수 있는 제거제(scavenging agent)인 테트라하이드로퓨란 또는 이소프로필알콜을 과량 첨가 후 반응을 진행하였고, 그 결과를 도 9에 도시하였다. 각 반응 진행 시 첨가되는 제거제(scavenging agent)의 양은 1) 실시예 3(Mn_1.5) 및 실시예 8(Mn_1.5 (S)) 촉매들의 전력 존재 하에서 발생되는 H₂O₂의 2배량과 2) 실시예 3(Mn_1.5) 및 실시예 8(Mn_1.5 (S)) 촉매들에 존재하는 bulk S content를 더하여 도출하였다. 제거제(scavenging agent) 첨가 후 진행된 실험예 3의 모든 촉매들의 -r_PHENOL,0 값들이 제거제(scavenging agent) 부재 시에 얻어지는 -r_PHENOL,0 값들(4.1 min^-1 for Mn_1.5; 9.3 min^-1 for Mn_1.5 (S)) 대비 작아짐을 알 수 있었다. 이는 실시예 3(Mn_1.5) 또는 실시예 8(Mn_1.5 (S))을 촉매로 적용한 페놀의 분해가 전기적 펜톤 반응시 발생되는 ^·OH 또는 SO₄ ^·-에 의하여 진행됨을 의미한다.

실험예 4: 불균일 촉매반응(heterogeneous catalysis) 기반 페놀(phenol) 분해

실시예 8(Mn_1.5 (S))에서 진행되는 페놀의 분해가 촉매 표면의 SO₄ ^·-에 의하여 진행됨을 검증하기 위하여, 실시예 8을 촉매로, 상기 실험예 2과 동일한 조건으로 실험예 4를 수행하였다. 이때, 1시간 동안 상기 실험예 2와 동일하게 수행한 후, 실시예 8의 캐소드를 촉매가 없는 캐소드로 교체하고 반응 수용액을 필터링하고 다시 실험을 수행한다. 중요하게도, 1시간 이후에 관찰되는 페놀의 전환율은 촉매의 부재 하에서도 애노드에서 일어나는 산화(anodic oxidation) 때문이거나 촉매에서 박리된 SO₄ ^·- 활성종 때문이다. 본 방법으로 시간에 따른 페놀의 전환율을 모니터링하여 도 10에 도시하였다. 도 10을 참조하면, 실시예 8의 캐소드들의 1시간 경과 후 페놀의 전환율(X_PHENOL)이 18.4 (±2.5) %로 관찰된다. 이 값들은 실시예 8의 촉매를 cathode에 코팅하지 않고 진행한 반응에서 관찰되는, 양극 산화에 기인하는 페놀의 전환율(X_PHENOL)인 16.7 (±0.6) %과 비슷하다. 이는 페놀 분해 반응이 전극에 코팅되어 박리되지 않은 SO₄ ^·- 활성종에 의한 불균일촉매 반응(heterogeneous catalysis)을 바탕으로 일어남을 의미한다.

실험예 5: 촉매 내구성 테스트

개발된 촉매의 내구성 검증을 위하여, 실험예 2에서 가장 큰 페놀 분해 성능을 보이는 실시예 8의 Mn_1.5 (S)를 촉매로, 상기 실험예 2과 동일한 조건에서 실험예 5를 수행하였다. 각 반응 사이클 이후의 촉매는 세척/건조/축적하여 다음 반응 사이클에 적용되었다. 실험예 5의 결과를 도 11에 도시하였다. 본 실험 시에 얻어지는 페놀의 전환율을 통하여 얻어진 유사1차반응 피팅 그래프(pseudo-1^st-order kinetic fitting, -ln(C_PHENOL/C_PHENOL,0) VS. time)의 기울기는 페놀이 분해되는 반응의 속도상수(k _APP , min^-1)와 같다. 각 촉매의 k _APP 에 N_PHENOL,0(0.1mmol)을 곱하고, 이를 사용되는 촉매의 양(0.2g)으로 나누어 초기페놀분해반응 속도(-r'_PHENOL,0, μmol_PHENOL g_CAT ^-1 min^-1)를 계산하였고, 이를 도 11에 나타내었다. Mn_1.5 (S)의 경우, -r'_PHENOL,0의 값들이 반응 사이클이 증가할수록 ~1.4μmol_PHENOL g_CAT ^-1 min^-1(1회차)에서 ~0.4μmol_PHENOL g_CAT ^-1 min^-1(5회차)으로 꾸준히 감소됨을 알 수 있었다. 그럼에도 불구하고, 5번째 사이클에서 관찰되는 Mn_1.5 (S)의 -r'_PHENOL,0의 값은 실시예 6(Mn₃ (S); 0.1μmol_PHENOL g_CAT ^-1 min^-1) 및 실시예 10(Mn₀ (S); 0.8μmol_PHENOL g_CAT ^-1 min^-1)의 첫번째 사이클에서 관찰되는 -r'_PHENOL,0 값들 대비 크거나 비슷함을 알 수 있다. 중요하게도, 이 결과는 실험예 1 및 실험예 2의 결과와 마찬가지로, 난분해성 유기물 분해능의 지속적인 개량을 위하여 SO₄ ^2-로 기능화된 (M_A)_Z(M_B)_3-ZO₄에 내재된 M_A/M_B의 종류 및 화학양론(Z)의 바람직한 선택이 중요함을 의미한다.

실험예 6: 아닐린(aniline) 분해실험

개발된 촉매의 적용을 위하여, 실시예 6 내지 실시예 10를 촉매로, 전극은 그래파이트(graphite) 전극, 유기 물질은 아닐린(aniline, C₆H₅NH₂), 그리고 Na₂SO₄ 전해질 수용액을 사용하여 전기적 펜톤 반응 실험을 수행하였다. 촉매를 전극에 코팅시킬 때, 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(poly (vinylidene fluoride), PVDF)를 사용하였다. 촉매는 0.2g을, 아닐린 0.1mmol(N_ANILINE,0) 및 Na₂SO₄ 0.2mol이 용해된 100mL 수용액을 반응용액으로 사용한다. 전기적 펜톤 반응 실험은 25℃ 및 pH 7에서 0.04W 전력으로 수행하였다. 상기의 실험시 얻어지는 측정값을 보정한 아닐린의 전환율을 통하여 얻어진 유사1차반응 피팅 그래프(pseudo-1^st-order kinetic fitting, -ln(C_ANILINE/C_ANILINE,0) VS. time)의 기울기는 아닐린이 분해되는 반응의 속도상수(k _APP , min^-1)와 같다. 각 촉매의 k _APP 에 N_ANILINE,0(0.1mmol)을 곱하고, 이를 사용되는 촉매의 양(0.2g)에 포함된 N_CO 값(상술된, CO에 접근가능한 촉매 gram당 루이스산 몰수)으로 나누어 초기아닐린분해반응 속도(-r_ANILINE,0, min^-1)를 계산하였고, 이를 도 12에 나타내었다. 또한, 전기적 펜톤 반응 실험 시 aniline의 전환율 대비 탄소(carbon)의 전환율을 η_ANILINE로 정량화하였고, 이를 도 12에 나태내었다. 상기 실시예 6 내지 실시예 10 촉매들의 물성 분석에서 예측된 바와 같이, 실시예 8의 Mn_1.5 (S)의 촉매가 다른 촉매들(Mn₃(S), Mn₂(S), Mn₁(S) 및 Mn₀ (S)) 대비 향상된 -r_ANILINE,0 및 η_ANILINE 값들을 보임을 알 수 있었다. 중요하게도, 실험예 6의 결과는 실험예 1, 실험예 2 및 실험예 5의 결과와 마찬가지로, 난분해성 유기물 분해능의 지속적인 개량을 위하여 SO₄ ^2-로 기능화된 (M_A)_Z(M_B)_3-ZO₄에 내재된 M_A/M_B의 종류 및 화학양론(Z)의 바람직한 선택이 중요함을 의미한다.

따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매는 표면이 SO₄ ^2-종으로 기능화된 (M_A)_Z(M_B)_3-ZO₄ 촉매들을 캐소드에 코팅시키되, ^·OH로부터의 라디칼 이동(radical transfer) 결과 형성된 SO₄ ^·- 기능기를 촉매표면에 분산시켜 불균일 촉매반응에 기반하여 난분해성 유기물을 분해할 수 있다. 이는 난분해성 유기물 분해반응의 효율을 (M_A)_Z(M_B)_3-ZO₄ 촉매에 내재된 M_A/M_B의 종류 및 화학양론(Z)에 따라 조절하거나 증가시키며, 분해반응시 산화가 2가 이하의 금속종(M^δ+) 또는 SO₄ ^2- 기능기의 촉매표면으로부터의 박리현상을 감소시킬 수 있다. 따라서, 상기 촉매를 이용하여 유기 물질을 분해하는 전기적 펜톤 반응 시스템에 있어서 성능 및 수명을 향상시키는 효과가 있다.

본 발명은 상술한 바와 같이 바람직한 실시예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기 실시예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변형과 변경이 가능하다. 그러한 변형예 및 변경예는 본 발명과 첨부된 청구범위의 범위 내에 속하는 것으로 보아야 한다.

100: 전기적 펜톤 반응 시스템
110: 전해조
120: 전해질 수용액
130: 제 1 전극
140: 제 2 전극
160: 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매

Claims

표면이 SO₄ ^2-로 기능화된 [화학식 1]로 표시되는 촉매결정입자를 적어도 한 종 이상 포함하되,
상기 [화학식 1]의 금속은, 망간(Mn), 철(Fe)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나 또는 그 조합인, 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매.
[화학식 1]
(M_A)_Z(M_B)_3-ZO₄
(여기서, M_A 및 M_B는 금속이고, Z는 0 내지 3 사이의 값을 가지는 실수임)
제 1 항에 있어서,
상기 촉매결정입자는 다공성 구조인, 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매.
제 1 항에 있어서,
상기 촉매결정입자는 직경이 0.1 nm 내지 500 ㎛인, 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매.
삭제
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 따른 전기적 펜톤 반응 시스템용 촉매;
상기 촉매가 담지되는 담지체;
상기 담지체가 코팅되는 기판; 및
상기 담지체와 기판 사이에 개재되어 코팅 접착력을 증가시키는 바인더;를 포함하는,
전기적 펜톤 반응 시스템용 전극.
제 5 항에 있어서,
상기 담지체는, 탄소(C), Al₂O₃, MgO, ZrO₂, CeO₂, TiO₂ 및 SiO₂ 중 어느 하나인,
전기적 펜톤 반응 시스템용 전극.
제 5 항에 있어서,
상기 담지체 100중량부 대비 상기 촉매 0.01 내지 50중량부를 포함하는,
전기적 펜톤 반응 시스템용 전극.
제 5 항에 있어서,
상기 바인더는 불용성 고분자인, 전기적 펜톤 반응 시스템용 전극.
제 5 항에 따른 전극; 및
전해질 수용액;을 포함하는,
전기적 펜톤 반응 시스템.
제 9 항에 있어서,
상기 전해질 수용액의 pH는 5 내지 10이고,
2W 이하의 전력이 입력되어 전기적 펜톤 반응이 일어나는,
전기적 펜톤 반응 시스템.
제 9 항에 있어서,
전기적 펜톤 반응은,
(1) H₂O₂의 불균일 분해반응에 의해 ^·OH종이 형성되는 단계;
(2) 상기 기능화된 SO₄ ^2-종이 상기 ^·OH종에 의해 SO₄ ^·-종으로 전환되는 단계; 및
(3) 상기 SO₄ ^·-종에 의해 난분해성 유기물이 분해되는 단계;를 포함하는,
전기적 펜톤 반응 시스템.