KR102070919B1 - 촉매, 전극 및 이를 이용한 전기적 펜톤 반응 시스템 - Google Patents
촉매, 전극 및 이를 이용한 전기적 펜톤 반응 시스템 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 촉매, 전극 및 이를 이용한 전기적 펜톤 반응 시스템에 관한 것으로서, 2가의 철(Fe)을 포함하며, 하기의 화학식 1로 표시되는 황화철 결정입자를 적어도 한 종 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Fe1-XS
상기 화학식 1에서 X는 0 ≤ X ≤ 0.25를 만족한다.
[화학식 1]
Fe1-XS
상기 화학식 1에서 X는 0 ≤ X ≤ 0.25를 만족한다.
Description
본 발명은 촉매, 전극 및 이를 이용한 전기적 펜톤 반응 시스템에 관한 것이다. 보다 상세하게는 난분해성 유기물의 분해를 위한 황화철(Fe1-XS, 0≤X≤0.25)을 포함하는 촉매, 이러한 촉매가 코팅된 전극 및 이러한 전극을 포함하는 전기적 펜톤 반응 시스템에 관한 것이다.
근래의 수질관련 규제 심화 및 지속적인 수질개선 요구는 높은 활성도를 가지는 라디칼(radical) 산화제를 물에 첨가하여, 물에 포함된 독성의 유해물질들을 산화시켜 분해하는 고급 산화처리 공정(Advanced oxidation process, AOP)를 발전시켰다. 대표적인 AOP들 중 하나로써 제안된 펜톤 반응(Fenton reaction)의 경우, 하/폐수 처리장에 상용화되어 있는 단일 촉매공정으로써, 이온화된 2가 철이온(Fe2+)이 과산화수소수(H2O2)와 반응하여 OH 라디칼(·OH)이 독성의 유해물질들을 분해하는 원리를 이용한다. 하기의 식은 펜톤 반응의 화학반응식을 나타낸다.
Fe2+ + H2O2 → Fe3+ + OH- + ·OH
그러나, 펜톤 반응의 경우, 긴 반응시간 동안 생성되는 Fe(OH)3 슬러지(sludge)를 이온화된 2가 철 이온(Fe2+)으로 변환시키는 기술이 부족하다는 문제가 있었다. 이를 극복하기 위한 방안으로 펜톤 반응시 pH를 3 이하로 조절하여 슬러지의 형성을 억제하는 방법이 제안되었다. 그러나, 반응 후 슬러지에 존재하는 2가 철 이온(Fe2+)의 회수가 어려워 제한적인 용도로 사용된다.
종래의 문제점들을 극복하기 위하여, 물에 녹지 않는 철(Fe) 기반의 고체가 2가 철 이온(Fe2+)의 공여체로 사용되는 유사 펜톤 반응(Fenton-like reaction)이 제안되었다. 그러나, 과산화수소수(H2O2)의 지속적인 공급이 필요한 점, 3가 철 이온(Fe3+)-과산화수소수 간의 반응이 2가 철 이온(Fe2+)-과산화수소수 간의 반응보다 우세하여 기존의 펜톤 반응에 비하여 OH 라디칼(·OH)의 생산성이 부족하다는 문제가 있었다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 문제점을 포함한 여러 문제점들을 해결하기 위한 것으로서, Fe1-XS (0≤X≤0.25)로 정의되는 황화철(예를 들어, Fe7S8, Fe9S10, Fe10S11, Fe11S12 등) 중 적어도 한 종 이상의 결정입자를 포함하는 촉매를 제조하여, OH 라디칼의 생성율을 증가시키고 반응시 결정입자의 박리현상을 감소시키는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 정의된 Fe1-XS을 포함하는 촉매를 이용하여 유해물질을 분해하는 전기적 펜톤 반응 시스템에 있어 성능 및 수명을 향상시키는 것을 목적으로 한다.
그러나 이러한 과제는 예시적인 것으로, 이에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 관점에 따르면, 2가의 철(Fe)을 포함하며, 하기의 화학식 1로 표시되는 황화철 결정입자를 적어도 한 종 포함하는, 촉매가 제공된다.
[화학식 1]
Fe1-XS
상기 화학식 1에서 X는 0 ≤ X ≤ 0.25를 만족한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 황화철 결정입자는 다공성 구조일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 황화철 결정입자는 직경이 0.1 nm내지 500㎛일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 황화철 결정입자는 전이금속을 더 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전이금속은 구리(Cu), 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 바나듐(V), 티타늄(Ti), 세륨(Ce), 크롬(Cr), 스칸듐(Sc), 아연(Zn), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 나이오븀(Nb), 몰리브뎀(Mo), 테크네륨(Tc), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 카드뮴(Cd), 하프늄(Hf), 탄탈럼(Ta), 텅스텐(W), 레늄(Re), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 백금(Pt) 및 금(Au)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나 또는 그 조합일 수 있다.
그리고, 상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 관점에 따르면, 촉매 및 상기 촉매가 형성되는 기판을 포함하는 전극이 제공된다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 기판은 탄소 또는 금속산화물을 포함하고, 상기 기판 100중량부 대비 상기 촉매는 0.01 내지 50중량부를 포함할 수 있다.
그리고, 상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 관점에 따르면, 촉매, 상기 촉매가 형성되는 기판 및 전해질 수용액을 포함하는 전기적 펜톤(Electro-Fenton) 반응 시스템이 제공된다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 전해질 수용액의 pH는 5 내지 10이고, 2W이하의 전력이 입력될 수 있다.
상기한 바와 같이 이루어진 본 발명의 일 실시예에 따르면, 적어도 한 종의 Fe1-XS (0≤X≤0.25) 결정입자를 포함하는 촉매를 제조하여, OH 라디칼의 생성율을 증가시키고 반응시 결정입자의 박리현상을 감소시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 비화학양론적 황화철을 포함하는 촉매를 이용하여 유해물질을 분해하는 전기적 펜톤 반응 시스템에 있어 성능 및 수명을 향상시키는 효과가 있다.
물론 이러한 효과에 의해 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 황화철 결정입자의 주사전자현미경(Scanning electron microscopy, SEM) 사진이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 황화철 결정입자의 투과전자현미경(Transmission electron microscopy, TEM) 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 Fe-S binary diagram을 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매를 포함하는 전기적 펜톤(Electro-Fenton) 반응 시스템을 나타내는 개략도이다.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예의 X-선 회절분석법 패턴(XRD pattern)을 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예의 촉매를 사용한 전기적 펜톤 반응 실험의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 및 비교예의 촉매를 사용한 전기적 펜톤 반응 실험의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예 및 비교예의 전기적 펜톤 반응시 박리되는 철(Fe)의 양을 나타내는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 시간에 따라 분해되는 페놀의 양을 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 황화철 결정입자의 투과전자현미경(Transmission electron microscopy, TEM) 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 Fe-S binary diagram을 나타내는 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매를 포함하는 전기적 펜톤(Electro-Fenton) 반응 시스템을 나타내는 개략도이다.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예의 X-선 회절분석법 패턴(XRD pattern)을 나타내는 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예의 촉매를 사용한 전기적 펜톤 반응 실험의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 및 비교예의 촉매를 사용한 전기적 펜톤 반응 실험의 결과를 나타내는 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예 및 비교예의 전기적 펜톤 반응시 박리되는 철(Fe)의 양을 나타내는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 시간에 따라 분해되는 페놀의 양을 나타내는 그래프이다.
후술하는 본 발명에 대한 상세한 설명은, 본 발명이 실시될 수 있는 특정 실시예를 예시로서 도시하는 첨부 도면을 참조한다. 이들 실시예는 당업자가 본 발명을 실시할 수 있기에 충분하도록 상세히 설명된다. 본 발명의 다양한 실시예는 서로 다르지만 상호 배타적일 필요는 없음이 이해되어야 한다. 예를 들어, 여기에 기재되어 있는 특정 형상, 구조 및 특성은 일 실시예에 관련하여 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 다른 실시예로 구현될 수 있다. 또한, 각각의 개시된 실시예 내의 개별 구성요소의 위치 또는 배치는 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 변경될 수 있음이 이해되어야 한다. 따라서, 후술하는 상세한 설명은 한정적인 의미로서 취하려는 것이 아니며, 본 발명의 범위는, 적절하게 설명된다면, 그 청구항들이 주장하는 것과 균등한 모든 범위와 더불어 첨부된 청구항에 의해서만 한정된다. 도면에서 유사한 참조부호는 여러 측면에 걸쳐서 동일하거나 유사한 기능을 지칭하며, 길이 및 면적, 두께 등과 그 형태는 편의를 위하여 과장되어 표현될 수도 있다.
이하에서는, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명을 용이하게 실시할 수 있도록 하기 위하여, 본 발명의 바람직한 실시예들에 관하여 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다.
황화철 및 황화철 결정입자
도 1 및 도 2를 참조하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 황화철 결정입자를 포함하는 촉매에 대하여 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 황화철 결정입자의 주사전자현미경(Scanning electron microscopy, SEM) 사진이고, 도 2는 투과전자현미경(Transmission electron microscopy, TEM) 사진이다.
도 1 및 도 2에 따르면, 촉매는 2가의 철(Fe)을 포함하며, 하기의 화학식 1로 표시되는 황화철 결정입자를 적어도 한 종 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Fe1-XS
상기 화학식 1에서 X는 0 ≤ X ≤ 0.25를 만족한다.
본 명세서에서, 제안된 황화철은, 구체적으로, FeS2를 제외하며, FeS, Fe3S4, Fe7S8, Fe9S10, Fe10S11, Fe11S12 등을 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 황화철 결정입자는 상기 화학식 1로 표시되는 비화학양론적 황화철을 한 종 이상 포함할 수 있다. 도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 Fe-S binary diagram을 나타내는 그래프이다. 도 3에 따르면, 비화학양론적 황화철은 Fe/(Fe+S)가 0.47 내지 0.66인 영역에서 한 종 이상의 황화물이 공존할 수 있다. 따라서, 본 발명의 황화철 결정입자는 상기의 영역에서 한 종 이상의 비화학양론적 황화물을 포함할 수 있다. 바람직하게는 Greigite상의 황화철과 Pyrrhotite상의 비화학양론적 황화철을 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 Fe3S4와 Fe7S8을 포함할 수도 있다.
촉매는 특정한 황화철 결정입자를 형성하기 위해 통상적으로 적용될 수 있는 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들어, 용매열합성법(solvothermal synthesis), 템플레이트합성법(templated synthesis), 열분해(thermolysis of Fe-S coordination chemistry-driven complex)등의 방법으로 제조할 수 있다. 그리고, 두 종 이상의 황화철 상(Phase)을 형성하기 위해 수열합성법(hydrothermal synthesis) 또는 기계화학적 합성(mechano-chemical synthesis)의 방법으로 제조할 수도 있다. 구체적으로, 촉매에 포함되는 황화철 결정입자는 수열합성법(hydrothermal synthesis), 용매열합성법(solvothermal synthesis), 볼-밀링법(mechano-chemical method (ball-milling)), 비템플레이트 또는 템플레이트합성법(non-templated or templated method), 함침법(impregnation method), 딥코팅법(dip coating), 열분해법(thermal decomposition method using Fe-S based complex) 들 중 하나 이상의 방법으로 제조될 수 있다.
촉매는 표면적이 넓을수록 반응속도가 빨라질 수 있다. 반응속도가 빠를수록, 과산화수소수(H2O2)와 2가의 철이온(Fe2+)이 OH 라디칼(·OH)을 빠르고 많은 양을 형성하여 유해물질의 분해를 촉진시킬 수 있다.
도 1에 따르면, 황화철 결정입자는 다공성 구조일 수 있고, 황화철 결정입자는 직경이 0.1 nm 내지 500㎛일 수 있다.
도 1에 도시된 바와 같이, 황화철 결정입자의 크기가 작고, 다공성 또는 표면에 조도(roughness)가 형성된 경우, 표면적이 증가하여 과산화수소수(H2O2)와의 반응이 빨라지기 때문에OH 라디칼의 생성율이 증가할 수 있다. 그리고, 전극에 코팅시 더 강한 세기로 코팅될 수도 있다. 이는 전기적 펜톤 반응이 수행되는 전해질 수용액의 와류 및 외부의 전력에 의한 촉매의 박리(leaching)현상이 감소하여 전극의 수명이 증가하는 것을 의미한다. 따라서, 본 발명의 황화철 결정입자는 다공성의 거친 표면특성을 가지고, 바람직하게는 직경이 50㎛일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 황화철 결정입자는 전이금속을 더 포함할 수 있고, 전이금속은 구리(Cu), 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 바나듐(V), 티타늄(Ti), 세륨(Ce), 크롬(Cr), 스칸듐(Sc), 아연(Zn), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 나이오븀(Nb), 몰리브뎀(Mo), 테크네륨(Tc), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 카드뮴(Cd), 하프늄(Hf), 탄탈럼(Ta), 텅스텐(W), 레늄(Re), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 백금(Pt) 및 금(Au)으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나 또는 그 조합일 수 있다.
황화철 결정입자는 2가 또는 3가의 전이금속을 더 포함할 수 있다. 바람직하게는, 4주기 내지 6주기의 2가 또는 3가의 전이금속을 더 포함할 수 있다. 전이금속을 더 포함하여 철을 기반으로 한 이중금속(bi-metallic) 또는 삼중금속(tri-metallic) 황화물을 형성할 수 있다. 이를 통해, 촉매의 전기적, 구조적 특성을 향상시켜 OH 라디칼을 생성하는 능력이 향상될 수 있다.
촉매를 포함하는 전극 및 전기적 펜톤 반응 시스템
전극은 촉매 및 촉매가 형성되는 기판을 포함할 수 있다. 촉매는 기판의 적어도 일 면에 형성될 수 있으며, 바람직하게는, 촉매는 기판의 양면에 코팅될 수 있다. 기판은 전기화학반응에서 통상적으로 사용되는 종류의 도전성물질 일 수 있다. 예를 들어, 그래파이트 또는 구리, 알루미늄 등과 같은 금속이 사용될 수 있다.
촉매는 함침법(impregnation method)를 이용하여 기판에 코팅될 수 있다. 이때, 과산화수소수 및 촉매반응의 표면적을 증가시키고, 기판으로부터 산소(O2)의 원활한 수급이 가능하도록 코팅되는 촉매의 함량을 조절할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 따르면 기판은 탄소 또는 금속산화물을 포함하고, 기판 100중량부 대비 촉매는 0.01 내지 50중량부를 포함할 수 있다. 전극에 포함되는 촉매의 함량을 조절하여 OH 라디칼의 생성율을 향상시킬 수도 있다.
촉매와 기판의 코팅시, 바인더(binder)를 사용하여 촉매와 기판사이의 접착력을 향상시킬 수 있다. 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF), 1-메틸-2피롤리디논(1-Methyl-2-pyrrolidinone), 폴리아크릴산(poly(acrylic acid)), 알긴산(alginate), 스티렌부타디엔고무-카복시메틸셀룰로오스(styrene butadiene rubber-carboxymethyl cellulose), 폴리에틸렌글리콜(poly(ethylene glycol)) 및 이들의 유도체로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 그 조합을 선택적으로 사용될 수 있다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매(160)를 포함하는 전기적 펜톤(Electro-Fenton) 반응 시스템(100)을 나타내는 개략도이다.
전기적 펜톤 반응 시스템(100)은 촉매(160), 촉매(160)가 형성되는 전극(130, 140) 및 전해질 수용액(120)을 포함할 수 있다. 본 발명에서 제안된 황화철 결정입자를 포함하는 촉매(160)가 코팅된 전극(130, 140)을 사용하고, 전극 표면에서 발생하는 과산화수소수와 황화철 촉매의 즉각적인 반응을 구현한다. 이로 인하여, 특정한 반응조건에서 과산화수소수의 분해를 불균일계 촉매를 이용하고, 라디칼(예를들어, ·OH, ·OOH, ·O2 - )의 생성속도를 증대시켜 유해물질의 고효율 분해가 가능하다.
도 4를 참조하면, 전기적 펜톤 반응 시스템(100)은, 전해조(110), 전해질 수용액(120), 제1전극(anode)(130) 및 제2 전극(cathode)(140)을 포함할 수 있다. 제 1 전극(130) 및 제 2 전극(140)은 전원에 의하여 연결될 수 있다.
제 1 전극(130) 및 제 2 전극(140)은 도전성 물질로 이루어질 수 있다. 예를 들어, 그래파이트일 수 있다. 제 2 전극(140)의 적어도 일면에는 촉매(160)가 코팅될 수 있으며, 촉매(160)는 상술한 본 발명의 실시예에 따른,황화철 결정입자를 포함하는 촉매일 수 있다.
전해질 수용액(120)은 전기적 펜톤 반응에 사용되는 수용액으로, 2가의 철이온과 과산화수소수가 반응하여 OH 라디칼이 형성되고, 유해물질이 라디칼에 의해 분해되는 반응이 진행된다. 이때 전해질 수용액으로, 10-4 내지 10 mol/L의 농도를 가지는 Na2SO4, NaNO3, NH4F, KF, KCl, KBr, KI, NaF, NaCl, NaBr, NaI들 중 어느 하나 또는 그 조합을 선택적으로 사용될 수 있다.
이하에는, 전기적 펜톤 반응 시스템(100)에서 일어나는 촉매반응을 통해 유해물질이 분해되는 과정에 대하여 설명한다. 전기적 펜톤 반응 시스템(100)에서 일어나는 반응을 하기의 반응식 (1) 내지 (4)로 정리하였다.
반응식(1): 2H2O -> O2 + 4H+ + 4e-
반응식(2): O2+2H++2e- -> H2O2
반응식(3): Fe3++e- -> Fe2+
반응식(4): Fe2+ + H2O2 -> Fe3+ + OH- + ·OH
먼저, 제1 전극(130)에서 외부전원에 의한 산화반응으로 반응식 (1)의 물이 산소(O2)와 수소이온(H+)으로 분해된다. 그리고, 이때 형성된 산소(O2)와 수소이온(H+)은 제 2 전극(140)에서 환원반응하여 과산화수소수(H2O2)를 형성하게 된다. 생성된 과산화수소수는 황화철 결정입자의 2가 철(Fe2+)과 반응하여 3가 철이온(Fe3+)와 OH 라디칼을 형성하고, 3가 철이온(Fe3+)는 전자 (e-)에 의하여 환원되어 2가 철이온(Fe2+)을 회복한다. 이는 종래의 2가 철이온(Fe2+)과 과산화수소수(H2O2)의 반응시 형성되는 3가 철이온(Fe3+)의 2가 철이온(Fe2+)로의 회복문제를 해결하고, 물의 전기분해로 인한 산소(O2)의 공급으로 지속적인 과산화수소수(H2O2)의 공급이 가능하다. 즉, OH 라디칼의 생성율을 증가시키며 지속적인 반응이 가능하여 유해물질의 분해반응의 성능을 향상시킬 수 있다.
상기의 반응을 통해 생성되는 OH 라디칼은 독성의 유해물질을 분해할 수 있다. 유해물질은 페놀을 기반으로 한 독성물질, 발암물질 및 돌연변이성 물질일 수 있다. 구체적으로는, 단일고리형(monocyclic) 또는 다중고리형(polycyclic) 방향족(aromatics)물질을 주사슬(backbone)로 가지되, 알케인(alkane), 알켄(alkene), 알카인(alkyne), 아민(amine), 아마이드 (amide), 니트로 (nitro), 알코올(alcohol), 에터(ether), 할라이드(halide), 싸이올(thiol), 알데히드(aldehyde), 케톤(ketone), 에스터(ester), 카르복실산(carboxylic acid) 등의 다양한 작용기들이 치환되거나 그들의 유도체를 포함하는 물질일 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 촉매의 반응이 일어나는 전해질 수용액의 pH는 5 내지 10이고, 전기적 펜톤 반응은2W이하의 전력에서 수행될 수 있다.
전기적 펜톤 반응의 전해질 수용액(120)에서 OH 라디칼 생성이 일어나고, 유해물질의 분해반응이 진행된다. 이때, 전해질 수용액(120)의 pH가 산성(pH<5) 또는 염기성(pH>10)이거나 외부의 전력이 2W 초과일 경우, 전극(130, 140)에 코팅된 촉매(160)에서황화철 결정입자의 박리가 일어날 수 있다. 박리에 의해 단일계 2가 철이온(Fe2+) 및 황이온(S2-)이 전해질 수용액의 pH를 변화시키고, OH 라디칼 생성반응의 주요반응물이 될 수 있다. 본 박리 현상은 장기간 펜톤 반응 진행시, Fe(OH)3 슬러지 등의 형성으로 OH 라디칼의 생성율이 감소하게 되고 전기적 펜톤 반응을 통한 유해물질 분해의 효율 및 성능이 낮아지게 된다. 따라서, 고효율의 유해물질 분해를 위해 전기적 펜톤 반응은 전해질 수용액(120)의 pH가 5 내지 10에서 2W 이하의 전력이 입력될 수 있고, 더욱 바람직하게는, 전해질 수용액(120)의 pH가 7에서 0.04W 이하의 전력이 입력될 수도 있다.
이하에서는, 본 발명의 이해를 돕기 위한 실시예들을 설명한다. 다만, 하기의 실시예들은 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명의 실시예들이 아래의 실시예들만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: Fe
3
S
4
/Fe
7
S
8
를 포함하는 비화학양론적 황화철 촉매
결정형 구조의 Fe3S4 및 Fe7S8이 공존하는 황화철(Fe3S4/Fe7S8)을 수열합성법(hydrothermal method)으로 제조하였다. 구체적으로는, 10mmol의 FeSO4·7H2O, 10mmol의 L-시스테인(L-cysteine)이 포함된 80mL의 수용액을 24시간 동안 200℃에서 노출 후 여과, 세척 및 건조하여 Fe3S4/Fe7S8를 제조하였다.
비교예 1: FeS
2
를 포함하는 황화철 촉매
결정형 구조의 황철석(pyrite) 및 백철광(marcasite)이 공존하는 황화철(FeS2)을 수열합성법으로 제조하였다. 구체적으로는, 20mmol의 FeSO4·7H2O, 20mmol의 Na2S2O3·5H2O, 20mmol의 황 원소(S)가 포함된 60mL 수용액을 사용하되, 상기 실시예 1과 동일한 조건으로 FeS2를 제조하였다.
비교예 2: MS-Fe 촉매
황원소를 포함하는 작용기(예를 들어, -SO3, -SO4 및 -S)가 표면에 도핑(doped) 다공성 산화철(MS-Fe)를 제조한다. 구체적으로는, 20mmol의 C2H2O4·2H2O 및 20mmol의 FeSO4·7H2O가 포함된 수용액 50mL에 10mmol의 Na2S2O3·5H2O가 포함된 수용액 50mL를 혼합하여 1시간 동안 교반하고 이를 여과, 세척, 건조 후 300 ℃에서 1시간 동안 calcination하여 MS-Fe를 제조하였다.
비교예 3: Fe
2
O
3
를 포함하는 산화철 촉매
Fe2O3를 촉매로 사용한다.
비교예 4: Fe
3
O
4
를 포함하는 산화철 촉매
Fe3O4를 촉매로 사용한다.
상기 실시예 1 및 비교예 1을 통하여 제조된 Fe3S4/Fe7S8 및 FeS2를 X-선 회절기(X-ray diffractomer(XRD))를 사용하여 분석하였고, 그 결과 도출된 X-선 회절패턴(XRD pattern)을 도시한다.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예의 X-선 회절 패턴(XRD pattern)을 나타내는 그래프이다. 도 5를 참조하면, 실시예 1 및 비교예 1의 결정구조의 분석결과, 비교예 1의 경우 cubic FeS2(pyrite) 와 orthorhombic FeS2 (marcasite)가 혼입되어 있고, 실시예 1의 경우, Fe3S4(greigite) 및 Fe3S4(pyrrhotite)가 혼재되어 있음을 알 수 있다. 즉, 실시예 1 및 비교예 1은 두 종의 황화철이 공존하는 것을 의미한다.
이하에서는 도 6 내지 도 9를 참조하여 상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 4를 이용한 전기적 펜톤 반응의 성능에 대하여 설명한다.
실험예 1: 전기적 펜톤 반응을 이용한 페놀(Phenol) 분해실험
실시예 1, 비교예 1 내지 4를 OH 라디칼(·OH) 생성 촉매로, 전극은 그래파이트(Graphite) 전극, 유해물질은 페놀(Phenol, C6H5OH), 그리고 Na2SO4 전해질 수용액을 사용하여 전기적 펜톤 반응 실험을 수행한다. 촉매를 전극에 코팅시킬 때, 바인더로 폴리아크릴산(Poly(acrylic acid))를 사용한다. 촉매는 0.2g을, 페놀 0.1mmol 및 Na2SO4 0.02mol이 용해된 100mL 수용액을 반응용액으로 사용한다. 전기적 펜톤 반응 실험은 pH 7에서 0.04W 전력으로 수행한다. 상기의 실험시 얻어지는 페놀의 전환율(Conversion) 및 페놀이 분해되는 반응의 속도상수(Phenol consumption reaction rate constant)를 도 6에 도시하였다. 이때, 속도상수는 페놀의 분해반응이 유사 1차반응(Pseudo-1st-order kinetic model)으로 가정하여 계산하였다.
도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예의 촉매를 사용한 전기적 펜톤 반응 실험의 결과를 나타내는 그래프이다. 하기의 [표 1]은 상기의 실험 결과를 정리한 표이다.
[표 1]
도 6 및 표 1을 참조하면, 실시예 1의 경우, 200분이 경과하였을 때 페놀이 90% 전환(Xphenol = 90%)된 것을 알 수 있다. 그리고, 페놀의 분해반응 속도상수(-ln(Cphenol/Cphenol,0))이 11.4x10-3 min-1으로 가장 큰 값을 가진다. 반면에, 비교예 1 내지 4의 경우, 200분 동안 전기적 펜톤 반응을 수행하였을 때 페놀의 전환율이 실시예 1보다 낮은 값을 가지고, 페놀의 분해반응 속도상수도 작은 값을 가진다. 즉, 실시예 1이 페놀의 전환율 및 분해반응의 속도상수가 가장 큰 값을 나타내는 것을 알 수 있다. 이는, Fe3S4/Fe7S8이 화학양론적 FeS2 또는 산화철 촉매에 비해 높은 유해물질 분해 성능과 효율을 가지는 것을 의미한다.
실험예 2: 펜톤 반응을 이용한 과산화수소수(H
2
O
2
) 분해실험
실시예 1 및 비교예 1을 상기 실험예 1과 동일한 실험을 수행하되, 유해물질인 페놀 대신 과산화수소수(H2O2) 0.5mmol을, 전력의 사용 없이 수행한다. 상기의 실험시 얻어지는 과산화수소수의 전환율(Conversion) 및 과산화수소수가 분해되는 반응의 속도상수(H2O2 consumption reaction rate constant)를 모니터링 하여 도 7에 나타내었다.
도 7은 본 발명의 실시예 및 비교예의 촉매를 사용한 전기적 펜톤 반응 실험의 결과를 나타내는 그래프이다. 하기의 [표 2]는 상기의 실험 결과를 정리한 표이다. 이때, 속도상수는 과산화수소수(H2O2)의 분해반응이 유사 1차반응(Pseudo-1st-order kinetic model)으로 가정하여 계산하였다.
[표 2]
도 7 및 [표 2]를 참조하면, 실험예 1의 Fe3S4/Fe7S8은 200분 경과시 과산화수소수의 전환율은 44%, 분해반응 속도상수는 3.3 x10-3 min-1을, 비교예 1의 FeS2는 200분 경과시 과산화수소수의 전환율은 32%, 분해반응 속도상수는 2.1 x10-3 min-1을 나타내는 것을 알 수 있다. 이는, Fe3S4/Fe7S8이 화학양론적 FeS2 촉매에 비해 높은 OH 라디칼 생산율과 효율을 가지는 것을 의미한다.
실험예 3: 촉매 내구성 측정을 위한 박리(leaching)실험
실시예 1 및 비교예 1을 상기 실험예 1과 동일한 조건으로 전기적 펜톤 반응 실험을 수행한다. 이를 1회 수행한 후(1st run), 얻어진 촉매를 세척 및 건조하여 실험예 1과 동일한 조건에서 추가적인 전기적 펜톤 반응을 2회 더 수행한다(2nd run, 3rd run). 본 방법으로 총 3회의 전기적 펜톤 반응을 수행하되, 각 반응시 박리(leaching)되는 철(Fe)의 양을 도 8에 도시하였다.
도 8은 본 발명의 실시예 및 비교예의 전기적 펜톤 반응시 박리되는 철(Fe)의 양을 나타내는 그래프이다.
도 8을 참조하면, 전기적 펜톤 실험을 1회 수행하였을 때, 실시예 1 및 비교예 1 모두 5mol.% 의 Fe가 촉매로부터 박리되는 것을 알 수 있다. 그러나, 2회 및 3회의 실험 수행시 실시예 1은 철(Fe)이 거의 박리되지 않았으나, 비교예 1은 각각 6mol.%, 7mol.%의 철(Fe)이 박리되는 것을 알 수 있다. 이는, 본발명의 Fe3S4/Fe7S8이 화학양론적 FeS2 촉매에 비해 반응시 일어나는 물리적, 화학적 자극에 내구성을 가지는 것을 알 수 있다. 황화철 촉매가 전극으로부터 박리될 경우, 전기적 펜톤 반응의 수용액의 pH가 변하여 반응의 효율에 영향을 끼칠 수 있다. 본 발명의 비화학양론적 황화철 촉매의 경우, 박리에 대한 내구성으로 반응의 효율을 높은 상태로 유지할 수 있다.
실험예 4: 비화학양론적 황화철에 의한 반응 검증실험
실시예 1 및 비교예 1과 촉매를 포함하지 않은 전극(이하, 비교예 5라고 한다.)을 상기 실험예 1과 동일한 조건으로 전기적 펜톤 반응 실험을 수행한다. 이때, 1시간 동안 상기 실험예 1과 동일하게 수행한 후, 실시예 1 및 비교예 1의 전극을 촉매가 없는 전극으로 교체하고 반응 수용액을 필터링하고 다시 실험을 수행한다. 본 방법으로 시간에 따른 페놀이 분해되는 양을 모니터링하여 도 9에 도시하였다.
도 9는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 시간에 따라 분해되는 페놀의 양을 나타내는 그래프이다.
도 9를 참조하면, 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 5의 전극이 1시간 경과 후 페놀이 분해되는 양이 각각 340±20, 330±50 및 290±20 μM으로 비슷한 값을 가지는 것을 알 수 있다. 이는 Fe3S4/Fe7S8 및 FeS2 촉매에 의한 OH 라디칼 생성이 비균일촉매 현상 (heterogeneous catalysis)을 바탕으로 일어남을 의미한다. 실험예 1 내지 3에서는 실시예 1의 촉매를 이용한 전기적 펜톤 실험에서 뛰어난 성능을 가지는 것을 확인하였다. 이는 본 발명의 황화철 촉매 (Fe3S4/Fe7S8)가 다른 촉매에 비해 유해물질을 분해하는데 뛰어난 성능을 가지는 것을 증명한다.
이상과 같이, 실시예 1 및 비교예 1 내지 5를 비교한 결과, 실시예 1의황화철 촉매가 유해물질을 분해 속도, OH 라디칼의 생산성 및 전극에 코팅되는 촉매의 내구성이 우수한 것을 알 수 있었다. 이는 실시예 1에 따른 촉매가 비화학양론적 황화철인 Fe1-XS (0 ≤ X ≤ 0.25)를 포함한 황화철 결정입자를 포함하여 OH 라디칼의 생성율이 증가하기 때문에 전기적 펜톤 반응 시스템의 성능이 향상될 수 있음을 의미한다. 또한, 실시예 1에 따른 촉매를 사용하는 경우, 전극으로부터 박리되는 황화철의 양이 감소하기 때문에 반응이 수행되는 전해질 수용액의 pH 변화가 없고, 전극의 수명이 증가하는 효과가 있다.
따라서, 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매는 적어도 한 종의 Fe1-XS (0 ≤ X ≤ 0.25)를 포함하여, OH 라디칼의 생성율을 증가시키고, 반응시 결정입자의 박리현상을 감소시킬 수 있다. 또한, Fe1-XS (0 ≤ X ≤ 0.25)을 포함하는 촉매를 이용하여 유해물질을 분해하는 전기적 펜톤 반응 시스템에 있어 성능 및 수명을 향상시키는 효과가 있다.
본 발명은 상술한 바와 같이 바람직한 실시예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기 실시예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변형과 변경이 가능하다. 그러한 변형예 및 변경예는 본 발명과 첨부된 청구범위의 범위 내에 속하는 것으로 보아야 한다.
100: 전기적 펜톤 반응 시스템
110: 전해조
120: 전해질 수용액
130: 제 1 전극
140: 제 2 전극
160: 촉매
110: 전해조
120: 전해질 수용액
130: 제 1 전극
140: 제 2 전극
160: 촉매
Claims (9)
- 전기적 펜톤(Electro-Fenton) 반응에 사용되는 촉매에 있어서,
2가의 철(Fe)을 포함하며,
하기의 화학식 1로 표시되는 황화철 결정입자를 포함하고,
상기 황화철 결정입자는 한 종 이상의 황화물이 공존하는, 촉매.
[화학식 1]
Fe1-XS
상기 화학식 1에서 X는 0 ≤ X ≤ 0.25를 만족한다. - 제1항에 있어서,
상기 황화철 결정입자는 다공성 구조인, 촉매. - 제1항에 있어서,
상기 황화철 결정입자는 직경이 0.1 nm 내지 500 ㎛인, 촉매. - 제1항에 있어서,
상기 황화철 결정입자는 전이금속을 더 포함하는, 촉매. - 제4항에 있어서,
상기 전이금속은 구리(Cu), 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 바나듐(V), 티타늄(Ti), 세륨(Ce), 크롬(Cr), 스칸듐(Sc), 아연(Zn), 이트륨(Y), 지르코늄(Zr), 나이오븀(Nb), 몰리브뎀(Mo), 테크네륨(Tc), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 팔라듐(Pd), 은(Ag), 카드뮴(Cd), 하프늄(Hf), 탄탈럼(Ta), 텅스텐(W), 레늄(Re), 오스뮴(Os), 이리듐(Ir), 백금(Pt) 및 금(Au) 으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나 또는 그 조합인, 촉매. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 촉매; 및
상기 촉매가 형성되는 기판을 포함하는 전극. - 제6항에 있어서,
상기 기판은 탄소 또는 금속을 포함하고,
상기 기판 100중량부 대비 상기 촉매는 0.01 내지 50중량부를 포함하는, 전극. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 촉매;
상기 촉매가 형성된 전극; 및
전해질 수용액을 포함하는 전기적 펜톤(Electro-Fenton)반응 시스템. - 제8항에 있어서,
상기 전해질 수용액의 pH는 5 내지 10이고,
2W 이하의 전력이 입력되는, 전기적 펜톤 반응 시스템.
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