CN110803754B - 能在碱性环境下高效降解有机污染物的芬顿试剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种能在碱性环境下高效降解有机污染物的芬顿试剂及其应用。该技术方案以乙醇做溶剂，经济型的多孔碳做载体，加入硫脲和氯化亚铁四水合物(FeCl2·4H2O)并搅拌，在硫脲完全溶解后，搅拌并加热，由于氯化亚铁四水合物和生成的FeSx在乙醇中溶解度低的特点，微溶出的亚铁离子会吸附在多孔碳的孔道内，与溶解的硫脲反应并生成FeSx。该方案操作简单，且具有多硫化铁的含量可控，反应参数可调，成本低等特点。合成产物具有良好的亲水性，较大的比表面积，在用于芬顿反应催化降解有机污染物时，具有快速高效的优势，可用于碱性环境下实现有机污染物的高效降解，适用于大规模工业生产和工业应用。

Description

能在碱性环境下高效降解有机污染物的芬顿试剂及其应用
技术领域
本发明涉及芬顿试剂制备技术领域，具体涉及一种能在碱性环境下高效降解有机污染物的芬顿试剂及其应用。
背景技术
1894年，法国科学家Fenton发现，在酸性条件下，Fe2+/H2O2的组合可以实现酒石酸的氧化：2H++C4H6O6+2Fe2++6H2O2→4CO2+10H2O+2Fe3+，这项研究提供了一种新的有机物氧化途径，为人们分析还原性有机物和有机物的选择性氧化提供了一种新的方法。人们为了纪念这位伟大的科学家，将Fe2+/H2O2命名为Fenton(中文译作芬顿)试剂，即为标准的芬顿试剂，由芬顿试剂主导的反应称为芬顿反应。
在芬顿反应过程中，二价铁离子Fe2+可以催化过氧化氢(H2O2)生成羟基自由基(·OH)和超氧根(·O2 -)，这两种自由基的氧化电势分别达到了2.8eV和1.3eV，能氧化很多已知的有机化合物，如羧酸、醇、酯类，氧化产物为二氧化碳、水和无机盐。该反应具有去除难降解的有机污染物的高能力，反应启动快，且无选择性，常温常压下即可进行，过量的双氧水会自然分解，不会对环境造成污染，因此，芬顿反应在印染废水、含油废水、含酚废水、焦化废水、含硝基苯废水、二苯胺废水等废水处理中有很广泛的应用。
然而，该反应中的Fe2+在反应后需要处理，否则会造成二次污染；而且芬顿反应的最优反应pH被局限在2～4这一较窄范围内，这限制了芬顿反应在有机污染催化降解中的应用。
发明内容
本发明旨在针对现有技术的技术缺陷，提供一种能在碱性环境下高效降解有机污染物的芬顿试剂及其应用，以解决现有技术中，芬顿反应后游离的Fe2+可能造成二次污染的技术问题。
本发明要解决的另一技术问题是芬顿反应所适应的pH范围较窄。
为实现以上技术目的，本发明采用以下技术方案：
能在碱性环境下高效降解有机污染物的芬顿试剂，该芬顿试剂是由以下方法制备的：
1)将多孔碳溶于无水乙醇中，搅拌形成均相的溶液；
2)将步骤1)所得产物加热至70～90℃，而后向其中加入硫脲并搅拌20～40min，待硫脲完全溶解后，向其中加入与所述硫脲等摩尔量的氯化亚铁四水合物，并升温至80～100℃，保持搅拌10～14h；
3)待溶液冷却后，离心收集固相，洗涤，干燥处理，即得到所述芬顿试剂。
作为优选，步骤1)中所述的搅拌，是以600rpm的转速搅拌30min。
作为优选，步骤1)中，多孔碳与无水乙醇的用量比为1g:500mL。
作为优选，步骤2)中：将步骤1)所得产物加热至80℃，而后向其中加入硫脲并搅拌30min，待硫脲完全溶解后，向其中加入与所述硫脲等摩尔量的氯化亚铁四水合物，并升温至90℃，保持搅拌12h。
作为优选，步骤2)中硫脲的用量与步骤1)中多孔碳的用量比为866～1732mg:1g。
作为优选，步骤3)中，所述洗涤是用水实现的；所述干燥处理是真空干燥。
在以上技术方案的基础上，本发明进一步提供了上述芬顿试剂用于降解有机物的应用。
作为优选，所述有机物处于溶液环境中，该溶液环境的pH值为3～11。
作为优选，所述有机物是亚甲基蓝；所述应用包括以下步骤：取含有20mg/L亚甲基蓝的待处理溶液，利用氢氧化钠或盐酸将pH值调整为3～11；向其中加入所述芬顿试剂至终浓度为0.5g/L，搅拌1min，而后向其中加入30％浓度的过氧化氢，至终浓度为50mmol/L。进一步优选的，该过程是在25℃环境中进行的。
作为优选，所述应用还包括以下步骤：在加入过氧化氢后，每间隔一定时间取出溶液并离心，检测上清液在664nm波长下的吸光度，建立亚甲基蓝降解程度和反应时间的关系。
本发明提供了一种能在碱性环境下高效降解有机污染物的芬顿试剂及其应用。该技术方案首先一步合成多硫化铁(FeSx)掺杂的经济型多孔碳材料，具体来看，本发明以乙醇做溶剂，经济型的多孔碳做载体，加入硫脲和氯化亚铁四水合物(FeCl2·4H2O)并搅拌，在硫脲完全溶解后，搅拌并加热，由于氯化亚铁四水合物和生成的FeSx在乙醇中溶解度低的特点，微溶出的亚铁离子会吸附在多孔碳的孔道内，与溶解的硫脲反应并生成FeSx。
该方案操作简单，且具有多硫化铁的含量可控，反应参数可调，成本低等特点。合成产物具有良好的亲水性，较大的比表面积，在用于芬顿反应催化降解有机污染物时，具有快速高效的优势，可用于碱性环境下实现有机污染物的高效降解，适用于大规模工业生产和工业应用。
附图说明
图1是本发明所制备样品的扫描电子显微镜图；
图2是本发明所制备样品的透射电子显微镜图；
图3是应用本发明所制备的芬顿试剂降解亚甲基蓝时，亚甲基蓝去除率与pH值的关系图；
图4是应用本发明所制备的芬顿试剂降解亚甲基蓝时，亚甲基蓝去除率循环使用次数的关系图。
具体实施方式
以下将对本发明的具体实施方式进行详细描述。为了避免过多不必要的细节，在以下实施例中对属于公知的结构或功能将不进行详细描述。以下实施例中所使用的近似性语言可用于定量表述，表明在不改变基本功能的情况下可允许数量有一定的变动。除有定义外，以下实施例中所用的技术和科学术语具有与本发明所属领域技术人员普遍理解的相同含义。
用去离子水配制20mg/L浓度的亚甲基蓝溶液，并用氢氧化钠或盐酸调整溶液的pH值到3-11，用于后续试验。
实施例1
将1g多孔碳材料加入到500mL无水乙醇中，以600rpm的速度搅拌30min，形成均相的溶液，将溶液加热至80℃，加入866mg的硫脲并搅拌三十分钟，等硫脲完全溶解后，再加入2.26g氯化亚铁四水合物，并将温度升到90℃，保持搅拌12小时，等溶液冷却后，离心并用水洗涤，离心下的沉淀物真空干燥后即为目标催化剂。将50mg的催化剂加入到100mL上述特定pH的亚甲基蓝溶液中搅拌一分钟后，加入5mmol的过氧化氢，每隔特定的时间，取出1mL溶液，加入到3mL的无水乙醇，离心后将上清液在紫外分光光度计下664nm波长处测量溶液的吸光度，并建立亚甲基蓝降解程度和时间的关系。
实施例2
将1g多孔碳材料加入到500mL无水乙醇中，以600rpm的速度搅拌30min，形成均相的溶液，将溶液加热至80℃，加入1732mg的硫脲并搅拌三十分钟，等硫脲完全溶解后，再加入4.52g氯化亚铁四水合物，并将温度升到90℃，保持搅拌12小时，等溶液冷却后，离心并用水洗涤，离心下的沉淀物真空干燥后即为目标催化剂。将50mg的催化剂加入到100mL上述特定pH的亚甲基蓝溶液中搅拌一分钟后，加入5mmol的过氧化氢，每隔特定的时间，取出1mL溶液，加入到3mL的无水乙醇，离心后将上清液在紫外分光光度计下664nm波长处测量溶液的吸光度，并建立亚甲基蓝降解程度和时间的关系。
实施例3
将1g多孔碳材料加入到500mL无水乙醇中，以600rpm的速度搅拌30min，形成均相的溶液，将溶液加热至80℃，加入866mg的硫脲并搅拌三十分钟，等硫脲完全溶解后，再加入2.26g氯化亚铁四水合物，并将温度升到100℃，保持搅拌12小时，等溶液冷却后，离心并用水洗涤，离心下的沉淀物真空干燥后即为目标催化剂。将50mg的催化剂加入到100mL上述特定pH的亚甲基蓝溶液中搅拌一分钟后，加入5mmol的过氧化氢，每隔特定的时间，取出1mL溶液，加入到3mL的无水乙醇，离心后将上清液在紫外分光光度计下664nm波长处测量溶液的吸光度，并建立亚甲基蓝降解程度和时间的关系。
实施例4
能在碱性环境下高效降解有机污染物的芬顿试剂，该芬顿试剂是由以下方法制备的：
1)将多孔碳溶于无水乙醇中，搅拌形成均相的溶液；
2)将步骤1)所得产物加热至70℃，而后向其中加入硫脲并搅拌20min，待硫脲完全溶解后，向其中加入与所述硫脲等摩尔量的氯化亚铁四水合物，并升温至80℃，保持搅拌10h；
3)待溶液冷却后，离心收集固相，洗涤，干燥处理，即得到所述芬顿试剂。
实施例5
能在碱性环境下高效降解有机污染物的芬顿试剂，该芬顿试剂是由以下方法制备的：
1)将多孔碳溶于无水乙醇中，搅拌形成均相的溶液；
2)将步骤1)所得产物加热至90℃，而后向其中加入硫脲并搅拌40min，待硫脲完全溶解后，向其中加入与所述硫脲等摩尔量的氯化亚铁四水合物，并升温至100℃，保持搅拌14h；
3)待溶液冷却后，离心收集固相，洗涤，干燥处理，即得到所述芬顿试剂。
以上对本发明的实施例进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明。凡在本发明的申请范围内所做的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.能在碱性环境下高效降解有机污染物的芬顿试剂，其特征在于该芬顿试剂是由以下方法制备的：
1)将多孔碳溶于无水乙醇中，搅拌形成均相的溶液；
2)将步骤1)所得产物加热至70～90℃，而后向其中加入硫脲并搅拌20～40min，待硫脲完全溶解后，向其中加入与所述硫脲等摩尔量的氯化亚铁四水合物，并升温至80～100℃，保持搅拌10～14h；
3)待溶液冷却后，离心收集固相，洗涤，干燥处理，即得到所述芬顿试剂。
2.根据权利要求1所述的能在碱性环境下高效降解有机污染物的芬顿试剂，其特征在于步骤1)中所述的搅拌，是以600rpm的转速搅拌30min。
3.根据权利要求1所述的能在碱性环境下高效降解有机污染物的芬顿试剂，其特征在于步骤1)中，多孔碳与无水乙醇的用量比为1g:500mL。
4.根据权利要求1所述的能在碱性环境下高效降解有机污染物的芬顿试剂，其特征在于步骤2)中：将步骤1)所得产物加热至80℃，而后向其中加入硫脲并搅拌30min，待硫脲完全溶解后，向其中加入与所述硫脲等摩尔量的氯化亚铁四水合物，并升温至90℃，保持搅拌12h。
5.根据权利要求1所述的能在碱性环境下高效降解有机污染物的芬顿试剂，其特征在于步骤2)中硫脲的用量与步骤1)中多孔碳的用量比为866～1732mg:1g。
6.根据权利要求1所述的能在碱性环境下高效降解有机污染物的芬顿试剂，其特征在于步骤3)中，所述洗涤是用水实现的；所述干燥处理是真空干燥。
7.权利要求1～6任一项所述芬顿试剂用于降解有机物的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于所述有机物处于溶液环境中，该溶液环境的pH值为3～11。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于所述有机物是亚甲基蓝；所述应用包括以下步骤：取含有20mg/L亚甲基蓝的待处理溶液，利用氢氧化钠或盐酸将pH值调整为3～11；向其中加入所述芬顿试剂至终浓度为0.5g/L，搅拌1min，而后向其中加入30％浓度的过氧化氢，至终浓度为50mmol/L。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于所述应用还包括以下步骤：在加入过氧化氢后，每间隔一定时间取出溶液并离心，检测上清液在664nm波长下的吸光度，建立亚甲基蓝降解程度和反应时间的关系。
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