CN109553181B

CN109553181B - 一种利用三价钼产生自由基的方法及其处理有机废水的方法

Info

Publication number: CN109553181B
Application number: CN201811513387.5A
Authority: CN
Inventors: 曲久辉; 陈瑀; 张弓; 刘会娟
Original assignee: Tsinghua University; Research Center for Eco Environmental Sciences of CAS
Current assignee: Tsinghua University; Research Center for Eco Environmental Sciences of CAS
Priority date: 2018-12-11
Filing date: 2018-12-11
Publication date: 2021-05-25
Anticipated expiration: 2038-12-11
Also published as: CN109553181A

Abstract

本发明属于废水处理技术领域，提出了一种利用三价钼产生自由基的方法及其处理有机废水的方法。所述利用三价钼产生自由基的方法包括如下步骤：a)将钼酸盐和硫源溶于去离子水中，搅拌反应得到前驱液；将所得前驱液置于高压反应釜中，水热反应后得黑色粉末，洗涤、干燥，得混合晶型二硫化钼纳米片；b)在光照条件下，将上述混合晶型二硫化钼纳米片在水溶液中与过氧键发生氧化还原反应，产生大量自由基。本发明主要应用于废水中去除有机污染物，该方法可持续产生三价钼以及自由基，在废水处理中催化氧化去除水中有机污染物，大幅提高了催化性能。同时实现了混合晶型二硫化钼纳米片的循环使用，无毒无害，具有环境友好性。

Description

一种利用三价钼产生自由基的方法及其处理有机废水的方法

技术领域

本发明属于废水处理技术领域，尤其涉及一种利用三价钼产生自由基的方法及其处理有机废水的方法。

背景技术

随着工业的快速发展，大量难生物降解的有机物进入天然水体，造成严重的生态破坏，同时对人类健康产生威胁。目前，氧化法已经成为治理水体有机污染的重要技术之一。其中，臭氧氧化、芬顿及类芬顿体系、电催化以及光催化等方法都是氧化法的重要分支。

臭氧氧化本身氧化能力强，但对有机物的选择性制约了臭氧进一步氧化难生物降解有机污染物的效果。此外，臭氧分解污染物的过程伴随多种消毒副产物的产生，可能进一步危害水质。

芬顿体系是利用金属离子催化双氧水产生无选择性的羟基自由基，进而对水中各类有机污染物进行去除，但添加的金属离子难于回收，同时，过高的金属离子投加量造成水体的二次污染。

电催化过程包括阳极氧化及阴极还原两部分，但由于水中阴离子的影响，电极在使用过程中电化学氧化效率急剧下降，造成电极中毒，无法持久氧化去除水中污染物。

光催化过程具有节能、效率高、用途广泛的优点，目前已经成为水处理领域重要的研究方向。光催化过程中产生自由基，由于自由基氧化性强，可以无选择的去除水中各类有机污染物，然而，光催化过程中，自由基往往“寿命”都极短。

发明内容

本发明提出一种利用三价钼产生自由基的方法，能够持续并大量产生自由基，延长自由基的“寿命”，以确保在氧化去除有机污染物过程中发生持久氧化反应。

本发明提出一种利用三价钼产生自由基的方法，包括如下步骤：

a)将钼酸盐和硫源溶于去离子水中，搅拌反应得到前驱液；将所得前驱液置于高压反应釜中，水热反应后得黑色粉末，洗涤、干燥，得混合晶型二硫化钼纳米片；

b)在光照条件下，将上述混合晶型二硫化钼纳米片在水溶液中与过氧键发生氧化还原反应，产生大量自由基。

进一步地，步骤a)中，混合晶型二硫化钼纳米片包括2H晶相和1T晶相，其中2H晶相和1T晶相分布比例分别为x、y，其中x：y为18-82％：18-82％，x+y＝100％；优选的，x：y为30-60％：40-70％，x+y＝100％。

进一步地，步骤a)中，钼酸盐(以钼计)和硫源(以硫计)的摩尔比为1：1-10。

进一步地，步骤a)中，钼酸盐包括钼酸铵、钼酸钠或钼酸钾中的一种或两种以上；硫源包括硫脲、硫代乙酰胺或半胱氨酸中的一种或两种以上。

进一步地，步骤a)中，水热反应的温度为140℃-220℃；水热反应的时间为16-24小时。

进一步地，步骤b)中，过氧键来自过一硫酸盐、过二硫酸盐或双氧水中的一种或两种以上。

进一步地，步骤b)中，过一硫酸盐包括过一硫酸钾、过一硫酸钠或过一硫酸胺中的一种或两种以上；过二硫酸盐包括过二硫酸钾、过二硫酸钠或过二硫酸胺中的一种或两种以上。

进一步地，步骤b)中，光照条件包括可见光、紫外光或全光谱中的一种或两种以上。

进一步地，步骤a)中，搅拌的速度为400r/min-600r/min，搅拌的温度20℃-35℃，搅拌的时间为12h-18h。

进一步地，步骤a)中，洗涤包括水洗和醇洗；干燥为真空干燥，干燥的温度为50-70℃，干燥的时间为10-12小时。

又一方面，本发明提供一种利用三价钼产生自由基处理有机废水的方法，包括步骤：

1)将钼酸盐和硫源溶于去离子水中，搅拌反应得到前驱液；将所得前驱液置于高压反应釜中，水热反应后得黑色粉末，洗涤、干燥，得混合晶型二硫化钼纳米片；

2)在光照条件下，将上述混合晶型二硫化钼纳米片加入到有机废水中，调节pH为4～5，而后加入过一硫酸盐、过二硫酸盐或双氧水中的一种或两种以上，使混合晶型二硫化钼纳米片在水溶液中与过氧键发生氧化还原反应，产生自由基，降解有机废水中的有机物。

本发明利用三价钼产生自由基的方法具有以下优势：

本发明提出一种利用三价钼高效产生自由基的方法，通过特定方法制备得到混合晶型二硫化钼催化剂，在光照条件下，混合晶型二硫化钼可持续性的产生高活性、强还原性的瞬态三价钼，其可与过硫酸盐等过氧键反应，产生硫酸根自由基及羟基自由基，无选择的催化氧化去除水中有机物。该方法可持续产生三价钼以及自由基，在废水处理中能催化氧化去除水中有机污染物，大幅提高了催化性能。同时实现了混合晶型二硫化钼纳米片的循环使用，无毒无害，具有环境友好性。

附图说明

构成本发明的一部分的附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1为本发明实施例1中不同比例混合晶型二硫化钼纳米片以及普通二硫化钼的X射线光电子能谱图；

图2为本发明实施例2-4中不同比例混合晶型二硫化钼纳米片在光条件下或非光条件下去除水中2,4-D的一级反应速率比较；

图3为本发明实施例6中自由基种类示意图；

图4为本发明实施例8中Orange II去除率结果示意图。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

本发明实施例提出一种利用三价钼产生自由基的方法，包括如下步骤：

a)将钼酸盐和硫源溶于去离子水中，搅拌反应得到前驱液；将所得前驱液置于高压反应釜中，水热反应后得黑色粉末后，洗涤、干燥，得混合晶型二硫化钼纳米片；

b)在光照条件下，将上述混合晶型二硫化钼纳米片在水溶液中与过氧键发生剧烈氧化还原反应，产生自由基。

现有技术中，光催化氧化治理废水中有机污染已经成为水处理领域重要研究方向。光催化过程中产生自由基，自由基氧化性强，可无选择的去除水中各类有机污染物，但往往自由基寿命都极短，影响光催化氧化性能。

本发明实施例提出的一种利用三价钼高效产生自由基的方法，通过特定方法制备得到混合晶型二硫化钼纳米片(包括2H晶相和1T晶相)，在光照条件下，混合晶型二硫化钼纳米片在其异质结处原位可持续产生高活性、强还原性的瞬态三价钼，其可与过硫酸盐等过氧键反应，产生硫酸根自由基及羟基自由基，氧化去除水中有机物。

具体而言，在光催化作用下，混合晶型二硫化钼可持续产生三价钼，其与过硫酸盐反应生成四价钼、五价钼，同时产生硫酸根自由基、羟基自由基，生成的五价钼在反应中被过硫酸盐还原为四价钼，四价钼再次产生三价钼，如此持续产生的三价钼能够不断产生自由基，延长自由基的“寿命”。将其用于氧化去除废水中有机物，可大幅提高自由基去除有机污染物的能力。同时，混合晶型二硫化钼纳米片可实现循环使用，不产生有毒产物，具有环境友好性。

下面以混合晶型二硫化钼纳米片与过一硫酸盐(KHSO₅)为例介绍本发明在可见光作用下通过瞬态三价钼高效产生自由基的机理，具体如下：

首先，光照激发混合晶型二硫化钼纳米片中2H晶相产生光生电子，该光生电子被1T晶相迅速转移并贮存，见式Ⅰ；然后，产生的瞬态三价钼与过一硫酸盐(KHSO₅)反应生成四价钼、五价钼，同时产生硫酸根自由基、羟基自由基，见式Ⅱ-式Ⅴ；最后，产生的五价钼可被过硫酸盐再次还原为四价钼，四价钼再次反应变为三价钼、五价钼，见式Ⅵ，如此使得反应循环进行，催化剂得以重复使用。

在本发明一实施例中，步骤a)中，混合晶型二硫化钼纳米片包括2H晶相和1T晶相，其中2H晶相和1T晶相分布比例分别为x、y，其中x：y为18-82％：18-82％，x+y＝100％。例如2H晶相占18％，1T晶相占82％；又如2H晶相占30％，1T晶相占70％；或者2H晶相占60％，1T晶相占40％等。

本发明实施例中，混合晶型二硫化钼纳米片中包括2H晶相和1T晶相，2H晶相是半导体相，具有光催化性能，在光照条件下，2H被激发产生光生电子空穴，但是2H本身带隙过窄(仅为1.8eV)，这使得光生电子空穴很快复合，催化活性大幅降低；1T晶相作为金属相，虽然没有光催化性质，但是其导电性良好，可快速转移来自2H晶相的光生电子，转移的过程阻止了电子和空穴复合，从而提高催化性能。

优选的，步骤a)中，混合晶型二硫化钼纳米片包括2H晶相和1T晶相，其中2H晶相和1T晶相分布比例分别为x、y，其中x：y为30-60％：40-70％，x+y＝100％；更优选的，x：y为50％：50％。

本发明实施例中，如果2H晶相相对偏高，虽能产生大量的光生电子空穴，但协助分离光生电子空穴的1T晶相过少，导致大部分光生电子空穴重新复合；若1T晶相相对偏高，虽能协助光生电子空穴分离，但由于2H过少，无法产生大量的光生电子空穴。因此，2H晶相和1T晶相各占50％时，催化性能最佳。

在本发明一实施例中，步骤a)中，钼酸盐(以钼计)和硫源(以硫计)的摩尔比为1：1-10。优选的，钼酸盐(以钼计)和硫源(以硫计)的摩尔比具体可以为1:2、1:4、1:6、1:8、1:10等。

在本发明一实施例中，步骤a)中，钼酸盐包括钼酸铵、钼酸钠或钼酸钾中的一种或两种以上；硫源包括硫脲、硫代乙酰胺或半胱氨酸中的一种或两种以上。

优选的，步骤a)中，钼酸铵包括仲钼酸铵、重钼酸铵或正钼酸铵中的一种或两种以上。

具体地，钼酸盐可以为钼酸铵，硫源可以为硫脲；或者钼酸盐可以为仲钼酸铵、重钼酸铵两种的混合；硫源可以为硫代乙酰胺、半胱氨酸两种的混合。

在本发明一实施例中，步骤a)中，水热反应的温度可以为140℃-220℃。具体为140℃、160℃、180℃、200℃。反应温度是影响晶型比例的重要因素，随着反应温度的提高，混合晶型二硫化钼中2H晶相比例提升。进一步地，水热反应的时间为16-24小时。

在本发明一实施例中，步骤a)中，去离子水的体积根据钼的摩尔数确定，每7mmol钼对应去离子水的体积是20-80mL。例如，每7mmol钼对应去离子水的体积可以是30mL。

在本发明一实施例中，步骤a)中，搅拌的速度为400r/min-600r/min，搅拌的温度20℃-35℃，搅拌的时间为12h-18h；洗涤包括水洗和醇洗；干燥为真空干燥，干燥的温度为50-70℃，干燥的时间为10-12小时。

在本发明一实施例中，步骤b)中，过氧键来自过一硫酸盐、过二硫酸盐或双氧水中的一种或两种以上。

优选的，步骤b)中，过一硫酸盐包括过一硫酸钾、过一硫酸钠或过一硫酸胺的一种或两种以上。优选的，过二硫酸盐包括过二硫酸钾、过二硫酸钠或过二硫酸胺的一种或两种以上。

进一步地，步骤b)中，自由基具体可以为硫酸根自由基和羟基自由基。

在本发明一实施例中，步骤b)中，光照条件包括可见光、紫外光或全光谱中的一种或两种以上。

本发明一实施例还提供一种利用三价钼产生自由基处理有机废水的方法，包括如下步骤：

其中，步骤2)具体可以为：向待处理的废水中加入10-1000mg/L的混合晶型二硫化钼，调节pH至3-10，搅拌均匀后加入100-2000mg/L过硫酸盐或双氧水，光照条件下，反应停留时间为10-120分钟，静止，沉淀，过滤待测。

本发明实施例中，待处理的废水可以为双酚基丙烷溶液(BPA)，2,4-二氯苯氧乙酸溶液(2,4-D)或金橙II溶液(OrangeII)，也可以为低浓度有机污染水源水、二次处理水等。本发明所提出的废水处理方法中，能够无选择的去除水中各类有机污染物。

下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。

实施例1

混合晶型二硫化钼纳米片的制备：以钼酸铵和硫脲为原料，制作混合型二硫化钼纳米片，具体实施步骤中：

(1)按照表1配制前驱液；(2)搅拌的速度为500r/min，搅拌的温度30℃，搅拌的时间为15h，将其在200℃下水热反应24小时；(3)反应完后，水和乙醇清洗数次并60℃真空烘干10h，结果见表1。

实施例2-4

同实施例1，不同之处在于钼酸盐和硫源的比例，具体见表1。

表1不同比例钼酸铵与硫脲制作二硫化钼的具体晶型参数

由表1可得，不同比例钼酸铵和硫脲所合成的混合晶型二硫化钼纳米片中2H晶相与1T晶相的具体比例也不同。

参阅图1，图1为不同比例的混合型二硫化钼纳米片以及普通二硫化钼纳米片的X射线光电子能谱图。

实施例5

本实施例为对实施例1-4所得混合晶型二硫化钼以及普通二硫化钼(纯2H晶相)在光照条件下与过氧键发生反应产生自由基进行性能测试。

具体如下：

(1)向含有20mg/L的2,4-D溶液中加入100mg/L的二硫化钼纳米片混合均匀；(2)用盐酸或氢氧化钠调节pH为5；(3)加入200mg/L的过一硫酸钾或过二硫酸钾，快速混合均匀；(4)在暗处反应或者立即将其转移至光源下，停留时间为30分钟；(5)反应完毕后取2毫升水样过滤，待液相色谱检测。其降解的一级反应动力学速率如图2所示。

参阅图2，光照条件下，所有二硫化钼纳米片产生自由基进行催化作用均表现出了大幅度提升，尤其是实施例2中的混合晶型二硫化钼纳米片，在光催化过程中产生三价钼的含量最高，说明混合晶型二硫化钼中2H：1T最佳的比例范围为50％：50％。

由此可见，混合晶型二硫化钼纳米片可在光照条件下可持续产生三价钼，然后与过硫酸盐等过氧键反应，产生自由基，氧化去除水中有机物。

而普通二硫化钼纳米片因为仅含有2H晶相，没有1T晶相，很难实现持续产生三价钼，从而导致即使光照条件下与过氧键发生反应产生自由基的反应速率也较低。

而无光照条件下，也无光生电子空穴产生，混合晶型二硫化钼纳米片也不能持续产生三价钼，从而导致与过氧键发生反应产生自由基的反应速率较低。

实施例6

一种利用三价钼产生自由基的方法及其处理含有20mg/L的2,4-D溶液的方法，具体如下：

(1)向含有20mg/L的2,4-D溶液中加入100mg/L的实施例2所得混合晶型二硫化钼混合均匀；(2)用盐酸或氢氧化钠调节pH为5；(3)加入200mg/L的过一硫酸钾或过二硫酸钾，快速混合均匀；(4)立即将其转移至光源下，停留时间为30分钟；(5)反应完毕后取2毫升水样过滤，待液相色谱检测。结果是处理后2,4-D溶液去除率达到95％以上。

此外，自由基种类如图3所示。电子自旋共振波谱技术(ESR)是定性判断自由基种类的最直接方法，利用此技术，光催化体系中自由基种类如图3所示，在3488G，3503G，3518G和3533G处的一组峰(峰强为1:2:2:1)是羟基自由基的特征峰。

实施例7

一种利用三价钼产生自由基的方法及其处理含有10mg/L的BPA溶液的方法，具体如下：

(1)向含有10mg/L的BPA溶液中加入100mg/L的实施例2所得混合晶型二硫化钼混合均匀；(2)用盐酸或氢氧化钠调节pH为5；(3)加入100mg/L的过一硫酸钾，快速混合均匀；(4)立即将其转移至光源下，停留时间为20分钟；(5)反应完毕后取2毫升水样过滤，待液相色谱检测。结果是处理后BPA去除率达到96％以上。

实施例8

一种利用三价钼产生自由基的方法及其处理含有5mg/L的Orange II溶液的方法，具体如下：

(1)向含有5mg/L的Orange II溶液中加入50mg/L的实施例2所得混合晶型二硫化钼混合均匀；(2)用盐酸或氢氧化钠调节pH为5；(3)加入50mg/L的过一硫酸钾，快速混合均匀；(4)立即将其转移至光源下，停留时间为20分钟；(5)反应完毕后取5毫升水样过滤，待紫外吸收光谱检测。结果是处理后Orange II去除率达到100％。图4为Orange II去除率，由此可见，该处理方法中混合晶型二硫化钼能快速催化过一硫酸钾产生大量自由基，对水中染料Orange II快速的去除。

实施例9

一种利用三价钼产生自由基的方法及其处理含有Orange II 10mg/L的有机废水的方法，具体如下：

(1)向含有10mg/L的OrangeII溶液中加入100mg/L的实施例2所得混合晶型二硫化钼混合均匀；(2)用盐酸或氢氧化钠调节pH为5；(3)加入50mg/L的过氧化氢(每100mL中加入约15μL30％过氧化氢溶液)，快速混合均匀；(4)立即将其转移至光源下，停留时间为60分钟；(5)反应完毕后取5毫升水样过滤，待紫外吸收光谱检测。结果是处理后OrangeII去除率达到100％。

实施例10

一种利用三价钼产生自由基的方法及其处理含有总有机碳(TOC)20mg/L的低浓度有机废水的方法，具体如下：

(1)向含有TOC 20mg/L的低浓度有机废水中加入100mg/L的实施例2所得混合晶型二硫化钼混合均匀；(2)用盐酸或氢氧化钠调节pH为5；(3)加入200mg/L的过一硫酸钾或过二硫酸钾，快速混合均匀；(4)立即将其转移至光源下，停留时间为30分钟；(5)反应完毕后取20毫升水样过滤，待总有机碳分析仪检测。结果是处理后TOC去除率达到90％。

以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种利用三价钼产生自由基处理有机废水的方法，包括如下步骤：

a)将钼酸盐和硫源溶于去离子水中，搅拌反应得到前驱液；将所得前驱液置于高压反应釜中，200℃-220℃水热反应后得黑色粉末，洗涤、干燥，得混合晶型二硫化钼纳米片；钼酸盐（以钼计）和硫源（以硫计）的摩尔比7:30；

b)在光照条件下，将上述混合晶型二硫化钼纳米片在水溶液中与过氧键发生氧化还原反应，产生自由基；

所述步骤a)中，混合晶型二硫化钼纳米片包括2H晶相和1T晶相，其中2H晶相和1T晶相分布比例分别为x、y，其中x：y为50%：50%，x+y=100%。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤a)中，钼酸盐包括钼酸铵、钼酸钠或钼酸钾中的一种或两种以上；硫源包括硫脲、硫代乙酰胺或半胱氨酸中的一种或两种以上。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤a)中，水热反应的时间为16-24小时。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤b)中，过氧键来自过一硫酸盐、过二硫酸盐或双氧水中的一种或两种以上。

5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：所述步骤b)中，所述过一硫酸盐包括过一硫酸钾、过一硫酸钠或过一硫酸胺中的一种或两种以上；所述过二硫酸盐包括过二硫酸钾、过二硫酸钠或过二硫酸胺中的一种或两种以上。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤b)中，所述光照条件包括可见光、紫外光或全光谱中的一种或两种以上。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤a)中，将钼酸盐和硫源溶于去离子水后，以400 r/min-600 r/min的搅拌速度在20℃-35℃温度下搅拌12 h-18 h，得到前驱液。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，包括步骤：

2)在光照条件下，将上述混合晶型二硫化钼纳米片加入到有机废水中，调节pH为3~10，而后加入过一硫酸盐、过二硫酸盐或双氧水中的一种或两种以上，使混合晶型二硫化钼纳米片在水溶液中与过氧键发生氧化还原反应，产生自由基，降解有机废水中的有机物。