CN110217875A - 利用层状MoS2活化过硫酸盐去除对羟基苯甲酸丁酯的方法及应用 - Google Patents

利用层状MoS2活化过硫酸盐去除对羟基苯甲酸丁酯的方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种利用层状MoS2直接活化过硫酸氢钾（PMS）和过二硫酸钠（PDS）去除对羟基苯甲酸丁酯（BHB）的方法，具体包括：配置pH为3～10、浓度为5 mg/L的BHB目标溶液；改变实验条件，向BHB目标液中分别加入一定量商业MoS2和PMS/PDS，并置于搅拌条件下反应即可。本发明首次发现：在无外加能源条件下，层状MoS2可直接活化过硫酸盐同时产生活性自由基（SO4 •‒、•OH和O2 •‒）和非自由基（1O2）协同氧化去除BHB。本发明过程工艺流程简单、易于操作，对设备要求不高，层状MoS2材料廉价易得，在处理水环境中新兴污染物方面具有广阔的市场应用潜力。

Description

利用层状MoS2活化过硫酸盐去除对羟基苯甲酸丁酯的方法及 应用
技术领域
本发明属于二维层状硫属化物材料和水污染控制技术领域，涉及一种利用层状MoS2活化过硫酸盐去除对羟基苯甲酸丁酯的方法及应用。
背景技术
目前，对羟基苯甲酸酯类（PBs）作为新兴环境污染物已引起国内外研究学者的广泛关注。全世界每年消费大约8000吨PBs，且大部分的PBs在生产、使用和处理过程中被引入环境中；报道指出，PBs在废水处理厂出水、地表水和沉积物中均被广泛检出，因此有必要研究去除PBs的技术。Jing Zhang等（Environ. Sci. Technol. 47, 2013:13011）采用Ru/CeO2催化KMnO4降解水中对羟基苯甲酸丁酯（BHB），实验证实Ru/CeO2催化的KMnO4具有高效降解BHB的能力。
以金属氧化物为活化剂或催化剂分解过氧化氢（H2O2）和过硫酸盐（PS）形成活性自由基降解水中有机物是环境工程领域的热点课题。而以过渡金属硫化物（TMDs）作为活化剂或催化剂诱导产生活性自由基降解环境中的污染物则是二维层状材料领域的创新应用。如磁黄铁矿（FeS）能活化PS灭活水中E. coli K-12（Water Research 2017 112:236），而二硫化钼（MoS2）则被用来构建具有n-p异质结的Bi2O3/Bi2S3/MoS2复合催化剂以增强光催化氧化水中有机污染物的性能（Applied Catalysis B: Environmental 2017 200: 47）。MoS2属于六方晶系，具有与石墨相似的层状结构，层间是较弱的范德华力，层内则是较强的共价键，层与层易于剥离，故具有良好的各向异性和较低的摩擦系数。硫原子对金属具有很强的粘附力使得MoS2能很好地粘附在金属表面始终发挥润滑功能，MoS2是一种性能优良的无机润滑剂。此外，层状MoS2在能源领域的应用也受到了极大的关注。
文献检索结果表明：在无外加能源条件下，利用层状MoS2直接活化过硫酸盐去除BHB的方法及其应用未见报道。本发明首次发现MoS2可直接活化PMS/PDS同时产生活性自由基（SO4 •‒、•OH和O2 •‒）和非自由基（1O2）协同氧化去除BHB。
发明内容
本发明首要目的是提供一种利用层状MoS2直接活化过硫酸盐的方法。
本发明另一目的是提供所述利用层状MoS2活化PMS/PDS产生的活性自由基（SO4 •‒、•OH和O2 •‒）和非自由基（1O2）协同氧化去除BHB的应用。
本发明的目的通过以下技术路线实现：一种利用层状MoS2活化过硫酸盐去除对羟基苯甲酸丁酯的方法，包括以下步骤：（1）配置pH为3～10、浓度为5 mg/L 的BHB目标溶液；（2）改变实验条件，向BHB目标液中分别加入一定量商业MoS2和PMS/PDS，搅拌即可。
所述过硫酸盐为PMS和PDS，PDS由国药集团化学试剂有限公司提供，其规格为：500g瓶装，纯度>98%；PMS由阿拉丁试剂有限公司提供，其规格为：500 g瓶装，PMS化学式为KHSO5•0.5KHSO4•0.5K2SO4，KHSO5含量≥47%。
所述BHB溶液pH优选为3～10，PMS和SPS浓度均优选为2.5～7.5 mM。
所述反应条件优选为15～40 ℃ 300 rpm搅拌120～180 min。
所述利用层状MoS2活化过硫酸盐去除对羟基苯甲酸丁酯的方法应用于去除水污染环境中低浓度BHB（≤ 5 mg/L）。
本发明有如下优点及效果。
（1）本发明首次发现在无外加能源情况下，MoS2可直接活化PMS和PDS产生活性自由基（SO4 •‒、•OH和O2 •‒）和非自由基（1O2）高效去除BHB。
（2）本发明所使用的MoS2、PMS和PDS廉价易得，BHB去除反应在常温常压下即可进行，对设备要求不高，属新型低能耗水处理工艺。
（3）本发明所使用的层状MoS2、PMS和PDS易于储存和运输，可广泛用于水污染环境治理，具有较大的应用前景。
附图说明
图1为层状MoS2活化PMS和PDS去除水中BPB曲线示意图（插图为层状MoS2形貌表征图）。
图2为不同淬灭剂对MoS2活化PMS去除水中BHB影响趋势图。
图3为不同淬灭剂对MoS2活化PDS去除水中BHB影响趋势图。
具体实施方式
以下通过实施例和附图进一步详细说明本发明（本发明保护范围不局限于所述内容）。
实施例1
（1）层状MoS2活化PMS和PDS去除水中BHB效能：配制浓度为5 mg/L的BHB水溶液，将其pH调为~ 7.00。分别量取80 mL BHB水溶液于洁净反应瓶，编号后加入MoS2（1 g/L）、PMS（5mM）或PDS（5 mM），置于室温（25±2℃）搅拌（300 rpm）反应180 min，间隔一定时间取2mL水样进行分析。
（3）将所得数据绘制成曲线图，如图1所示：MoS2/PMS和MoS2/PDS体系在180 min均内能完全氧化去除BHB；此外，由图可知，在整个反应周期内MoS2、PMS或PDS对BHB的吸附或氧化过程不是其去除的主要原因，BHB的去除主要是由层状MoS2活化PMS和PDS产生活性氧物种（见实施例2）来实现的。
实施例2
（1）考察不同淬灭剂对层状MoS2活化PMS和PDS去除水中BHB效能的影响与活性物种分析：配制浓度为5 mg/L的BHB水溶液，将其pH调为~ 7.00。分别量取80 mL BHB水溶液于洁净反应瓶，编号后加入MoS2（1 g/L）、PMS（5 mM）或PDS（5 mM）；控制样不加淬灭剂，实验样分别加入0.5 M乙醇、0.5 M叔丁醇、1 mM组氨酸或1 mM对苯醌，后置于室温（25±2℃）搅拌（300rpm）反应180 min，间隔一定时间取2mL水样进行分析。
（2）将所得数据绘制成曲线图，如图2所示：0.5 M乙醇和0.5 M叔丁醇对于MoS2/PMS体系去除BHB均表现出抑制作用，且0.5 M乙醇的抑制性比0.5 M叔丁醇要强，说明MoS2/PMS体系存在SO4 •‒和•OH，且SO4 •‒对BHB氧化贡献大于•OH；1 mM组氨酸和1 mM对苯醌对于MoS2/PMS体系去除BHB均表现出抑制作用，说明MoS2/PMS体系还存在O2 •‒和1O2；由图3分析知，0.5 M乙醇、0.5 M叔丁醇、1 mM组氨酸和1 mM对苯醌对MoS2/PDS体系去除BHB均表现出强的抑制作用，说明MoS2/PDS体系也同时存在SO4 •‒、•OH、O2 •‒和1O2氧化去除BHB。
实施例3
（1）考察溶液不同初始pH、PMS/PDS投加量和温度对层状MoS2活化PMS和PDS去除水中BHB效能的影响：配制浓度为5 mg/L的BHB水溶液，将其pH调为3 ~ 10。分别量取80 mL BHB水溶液于洁净反应瓶，编号后加入MoS2（1 g/L）、PMS（2.5 ~ 7.5 mM）或PDS（2.5 ~ 7.5mM），后置于室温（15 ~ 40 ℃）搅拌（300 rpm）反应180 min，间隔一定时间取2mL水样进行分析。分析数据知：在pH为3 ~ 10范围内，反应180 min后，80%以上的BHB均能被MoS2/PMS和MoS2/PDS体系氧化去除；pH≈7时，PMS和PDS投加量在2.5 ~ 7.5 mM变化时，180 min后BHB氧化去除率就能达到98%以上；增加溶液温度有利于MoS2/PMS和MoS2/PDS体系快速去除水中BHB。

Claims (7)

1.一种利用层状MoS2活化过硫酸盐去除对羟基苯甲酸丁酯的方法，其特征在于该方法包括以下步骤：配置pH为3～10、浓度为5 mg/L的BHB目标溶液；改变实验条件，向BHB目标液中分别加入一定量商业MoS2和PMS/PDS，搅拌即可。
2.根据权利要求1所述利用层状MoS2活化过硫酸盐去除对羟基苯甲酸丁酯的方法，其特征在于：在无需外加能源条件下，层状MoS2可直接活化过硫酸盐产生活性自由基（SO4 •‒、•OH和O2 •‒）和非自由基（1O2）协同氧化去除BHB。
3.根据权利要求1所述利用层状MoS2活化过硫酸盐去除对羟基苯甲酸丁酯的方法，其特征在于：所述层状MoS2由国药集团化学试剂有限公司提供，其规格为：100 g瓶装，纯度>98%。
4.根据权利要求1所述利用层状MoS2活化过硫酸盐去除对羟基苯甲酸丁酯的方法，其特征在于：所述过硫酸盐为过硫酸氢钾（PMS）和过二硫酸钠（PDS），PDS由国药集团化学试剂有限公司提供，其规格为：500 g瓶装，纯度>98%；PMS由阿拉丁试剂有限公司提供，其规格为：500 g瓶装，PMS化学式为KHSO5•0.5KHSO4•0.5K2SO4，KHSO5含量 ≥ 47%。
5.根据权利要求1所述利用层状MoS2活化过硫酸盐去除对羟基苯甲酸丁酯的方法，其特征在于：所述MoS2投加量为1 g/L，氧化剂PMS/SPS浓度为2.5～7.5 mM。
6.根据权利要求1所述利用层状MoS2活化过硫酸盐去除对羟基苯甲酸丁酯的方法，其特征在于：所述反应条件为15~40 ℃ 300 rpm搅拌5～180 min。
7.根据权利要求1所述利用层状MoS2活化过硫酸盐去除对羟基苯甲酸丁酯的方法应用于去除水污染环境中低浓度BHB（≤ 5 mg/L）。
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