CN103495428A - 基于碳纳米管的类Fenton高级氧化体系催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种基于碳纳米管的类Fenton高级氧化体系催化剂的制备方法，其特征在于，它包括步骤：1）首先，将含铁的碳纳米管原始样品，置于空气气氛下进行氧化处理；2）然后，在保护气氛下进行高温还原处理；3）接着，将单质硫与反应物充分混合后置于一定温度下进行硫化处理；4）最后，反应结束后将产物分散于硫化钠溶液中，将混合物反复水洗，过滤，真空干燥，即可制备得到碳纳米管/硫化亚铁类Fenton催化剂。制备过程可以连续进行，工艺相对简单，减少了制备过程中可能存在的二次环境污染问题。上述工作的开展，有利于以碳纳米管为载体的类Fenton催化剂的大规模广泛应用。
Description
技术领域
本发明属于环境纳米新功能材料技术领域，具体涉及一种基于碳纳米管的类Fenton高级氧化体系催化剂的制备方法，该催化剂用于水溶液中抗生素的快速高级氧化去除，同时实现了吸附作用和氧化去除作用的同时进行，有效的提高了高级氧化的去除效率。
背景技术
随着医药工业的迅速发展，制药废水对环境的污染日益加剧，给人类健康也带来了严重的威胁。制药工业具有产品种类多、生产工序复杂、生产规模差别大等特点。目前我国制药工业占全国工业总产值的1.7%，而污水排放量却占全国污水排放量的2%，制药工业被列入环保治理的12个重点行业之一，制药工业产生的废水成为环境监测治理的重中之重，而抗生素废水更是制药废水中产量大、处理困难的典型工业废水。抗生素生产方法主要有微生物发酵法、化学合成法和半化学合成法，生产过程包括微生物发酵、过滤、萃取结晶、化学提取、精制等。抗生素工业废水的来源：提取过程中的废发酵液、洗涤废水及冷却水。抗生素工业废水是一类含高硫酸盐、多种抑制物、碳氮比低的难降解有毒高浓度有机废水，主要由生产过程中原料提炼后的废发酵液组成，其污染物的主要成分为：发酵残余营养物（如葡萄糖、蛋白质和无机盐之类)、发酵代谢物、酸、碱、有机溶剂和其它化工原料等。抗生素废水中含有高浓度有机物和悬浮固体，化学需氧量很高，排入江河后将严重耗氧，破坏天然水体的自净能力，引起水质变黑、水体富营养化。同时，由于抗生素取得率较低，使得废水中含有大量残余抗生素，表现出明显的微生物抑制性，也影响了其他生物对抗生素抗性。
目前抗生素生产废水处理方法主要包括:物理法、化学法、生物法及几种技术的组合等。Fenton法是一种深度氧化技术，即利用Fe离子和H2O2之间的链反应催化生成·OH自由基，而·OH自由基具有强氧化性，能氧化各种有毒和难降解的有机化合物，以达到去除污染物的目的。特别适用于生物难降解或一般化学氧化难以奏效的有机废水如垃圾渗滤液的氧化处理。然而Fenton法存在以下缺陷：在处理高浓度污染物时双氧水用量大，反应速度过快，去除效率较低，导致废水处理成本较高；同时常规的Fenton试剂属于均相催化体系，需进行后续处理以回收催化剂、回收成本高、流程复杂、易引起二次污染。Fenton反应的适用pH范围小，一般须在pH <3进行，这对非均相催化剂在该方法中的应用增加了难度。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于碳纳米管的类Fenton高级氧化体系催化剂的制备方法。
本发明给出的技术方案为：
一种基于碳纳米管的类Fenton高级氧化体系催化剂的制备方法，其特征在于，它包括步骤：
1）首先，将含铁的碳纳米管原始样品，置于空气气氛下进行 氧化 处理；
2）然后，在保护气氛下进行高温 还原 处理；
3）接着，将单质硫与反应物充分混合后置于一定温度下进行 硫化 处理，
4）最后，反应结束后将产物分散于硫化钠溶液中，将混合物反复水洗，过滤，真空干燥，即可制备得到碳纳米管/硫化亚铁类Fenton催化剂。
更具体的说，上述步骤详解为：
1）将含铁（单质铁）的碳纳米管作为原始反应物，以10 ℃/min速率升温至一定的温度，加热1h，单质铁被空气中氧气氧化，生产氧化铁，得到新的混合物；
2）在惰性气体氛围下，以10 ℃/min速率升温至一定的温度，加热1h，期间氧化铁与碳纳米管的C发生还原反应再次生成单质Fe，从而得到预处理样品；
3）将预处理样品与单质硫按照一定的质量比混合均匀，在惰性气体氛围下，以10℃/min速率升温至一定的温度，加热1h，得到FeS结合修饰在碳纳米管表面的反应产物；
4）将步骤3）得到的反应产物放入硫化钠溶液中，超声，待剩余硫反应完全后，抽滤，将得到的固体烘干，即得本发明最终碳纳米管/硫化亚铁类Fenton催化剂。
步骤1）中，所述含铁碳纳米管作为原始反应物，为含铁的任何碳纳米管原始样品。所谓含铁碳纳米管，是由“碳纳米管+碳包铁”组成的混合物。该原始反应物可以采用化学气相沉积法、激光法、电弧法制备等方法制备获得，这些制备方法都为现有常规技术，其中其原料碳纳米管可以选用单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。
步骤1）中，所述氧化温度为100-400℃。
步骤2）中，所述惰性气体为氮气或氩气；所述还原温度为700-1500℃。
步骤3）中，所述硫化温度为600-1500℃。
步骤4）中，所述反应容器为石英管式炉。
本发明以碳纳米管为载体的类Fenton催化剂的设计原理及催化作用机理：
在催化剂材料的体系设计上，采用碳纳米管作为吸附剂，FeS作为催化剂对碳纳米管进行修饰改性，两者结合具有吸附-催化的联合作用，具体说：采用碳纳米管作为吸附剂，将类Fenton催化剂修饰在碳纳米管的表面，利用碳纳米管的吸附作用，使碳纳米管表面形成抗生素的高浓度区，同时利用负载的铁离子与双氧水发生Fenton反应，产生羟基自由基（·OH）氧化分解吸附的抗生素，使其分解可以高效循环进行，实现吸附-高级氧化协同作用的效果，有效提高类Fenton高级氧化的效率。
本发明技术方案的有益效果体现在：
（1）本发明制备工艺中，其中氧化过程，是为了使得原始样品“碳包铁”中的外部碳发生氧化，促使破坏，使得“碳包铁”中的内部铁会暴露出来，同时单质铁发生氧化；而设计的还原过程，则恰是利用上一步骤铁发生了氧化，让氧化铁与外部包裹的碳再次发生还原反应，进一步消耗铁外围的碳，“碳包铁”中的内部铁更充分地得以暴露出来，从而为下一步的硫化反应作准备。本发明有效的避免了传统制备工艺中，先纯化，后修饰，再负载催化剂的负载制备工艺，采用碳纳米管含铁的原始样品作为原材料制备本发明的催化剂材料，制备过程可以连续进行，工艺相对简单，减少了制备过程中可能存在的二次环境污染问题。上述工作的开展，有利于以碳纳米管为载体的类Fenton催化剂的大规模广泛应用。
（2）本发明采用固相法制备碳纳米管/硫化亚铁类Fenton催化剂，由于碳纳米管经过氧化、还原、硫化后，表面会修饰大量的亲水官能团，从而显著提高了其亲水特性，同时，碳纳米管起到吸附作用并促进FeS的催化特性，从而显著提高催化剂的催化性能。本发明催化剂可采用磁分离技术方便快速地分离、回收吸附剂，避免造成二次环境污染。此外，本发明原料简单易得，制备工艺简单、条件易控、成本低廉、适于连续化大规模、批量生产。
（3）本发明制备工艺简单、条件易控、性能稳定，有益于该新型催化剂的大规模实际应用。
附图说明
图1为本发明有关“氧化、还原”的工艺原理。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
将原始样品含铁的碳纳米管放入石英舟，在氩气氛围下进行氧化处理，以10℃/min速率升温至400℃，加热1h；再将得到的样品放入石英舟，在氩气氛围下进行还原处理，以10℃/min速率升温至850℃，加热1h，得到预处理样品。如图1所示，氧化过程，是为了使得原始样品“碳包铁”中的外部碳发生氧化，促使破坏，使得“碳包铁”中的内部铁会暴露出来，同时单质铁发生氧化。还原过程，则恰是利用上一步骤铁发生了氧化，让氧化铁与外部包裹的碳再次发生还原反应，进一步消耗铁外围的碳，“碳包铁”中的内部铁更充分的暴露出来，从而为下一步的硫化反应作准备。
将预处理样品与硫按照质量比2:1混合均匀，将混合物放入石英舟，在氩气氛围下进行硫化处理，以10℃/min速率升温至600℃，加热1h，得到混合样品；将得到的混合物放入硫化钠溶液中，超声，待剩余硫反应完全后，抽滤，将得到的固体烘干，即得到基于碳纳米管的类Fenton高级氧化催化剂。称取5 mg该催化剂放入瓶中，向瓶中加入15ml蒸馏水，超声，使样品充分分散；向瓶中加入15ml 400mg/L的环丙沙星，继续向瓶中加入10ml 20 mmol/L的H2O2溶液；加入磁力搅拌子，进行磁力搅拌；12h后，取出反应后溶液，过滤，稀释，用分光光度计检测溶液浓度，结果显示环丙沙星的去除率为：79.4%。
实施例2
将原始样品含铁的碳纳米管放入石英舟，在氩气氛围下进行氧化处理，以10℃/min速率升温至400℃，加热1h；再将得到的样品放入石英舟，在氩气氛围下进行还原处理，以10℃/min速率升温至850℃，加热1h，得到预处理样品；将预处理样品与硫按照质量比2:1混合均匀，将混合物放入石英舟，在氩气氛围下进行硫化处理，以10℃/min速率升温至600℃，加热1h，得到混合样品；将得到的混合物放入硫化钠溶液中，超声，待剩余硫反应完全后，抽滤，将得到的固体烘干，即得到基于碳纳米管的类Fenton高级氧化催化剂。称取20 mg该催化剂放入瓶中，向瓶中加入15ml蒸馏水，超声，使样品充分分散；向瓶中加入15ml 400mg/L的环丙沙星，继续向瓶中加入10ml 20 mmol/L的H2O2溶液；加入磁力搅拌子，进行磁力搅拌；12h后，取出反应后溶液，过滤，稀释，用分光光度计检测溶液浓度，结果显示环丙沙星的去除率为：90.1%。
实施例3
将原始样品含铁的碳纳米管放入石英舟，在氩气氛围下进行氧化处理，以10℃/min速率升温至400℃，加热1h；再将得到的样品放入石英舟，在氩气氛围下进行还原处理，以10℃/min速率升温至850℃，加热1h，得到预处理样品；将预处理样品与硫按照质量比2:1混合均匀，将混合物放入石英舟，在氩气氛围下进行硫化处理，以10℃/min速率升温至600℃，加热1h，得到混合样品；将得到的混合物放入硫化钠溶液中，超声，待剩余硫反应完全后，抽滤，将得到的固体烘干，即得到基于碳纳米管的类Fenton高级氧化催化剂。称取20 mg该催化剂放入瓶中，向瓶中加入15ml蒸馏水，超声，使样品充分分散；向瓶中加入15ml 400mg/L的环丙沙星，继续向瓶中加入10ml 40 mmol/L的H2O2溶液；加入磁力搅拌子，进行磁力搅拌；12h后，取出反应后溶液，过滤，稀释，用分光光度计检测溶液浓度，结果显示环丙沙星的去除率为：88.4 %。
实施例4
将原始样品含铁的碳纳米管放入石英舟，在氩气氛围下进行氧化处理，以10℃/min速率升温至400℃，加热1h；再将得到的样品放入石英舟，在氩气氛围下进行还原处理，以10℃/min速率升温至850℃，加热1h，得到预处理样品；将预处理样品与硫按照质量比2:1混合均匀，将混合物放入石英舟，在氩气氛围下进行硫化处理，以10℃/min速率升温至600℃，加热1h，得到混合样品；将得到的混合物放入硫化钠溶液中，超声，待剩余硫反应完全后，抽滤，将得到的固体烘干，即得到基于碳纳米管的类Fenton高级氧化催化剂。称取20 mg该催化剂放入瓶中，向瓶中加入15ml蒸馏水，超声，使样品充分分散；向瓶中加入15ml 400mg/L的环丙沙星，继续向瓶中加入10ml 80 mmol/L的H2O2溶液；加入磁力搅拌子，进行磁力搅拌；12h后，取出反应后溶液，过滤，稀释，用分光光度计检测溶液浓度，结果显示环丙沙星的去除率为：87.1%。
实施例5
将原始样品含铁的碳纳米管放入石英舟，在氩气氛围下进行氧化处理，以10℃/min速率升温至400℃，加热1h；再将得到的样品放入石英舟，在氩气氛围下进行还原处理，以10℃/min速率升温至850℃，加热1h，得到预处理样品；将预处理样品与硫按照质量比2:1混合均匀，将混合物放入石英舟，在氩气氛围下进行硫化处理，以10℃/min速率升温至600℃，加热1h，得到混合样品；将得到的混合物放入硫化钠溶液中，超声，待剩余硫反应完全后，抽滤，将得到的固体烘干，即得到基于碳纳米管的类Fenton高级氧化催化剂。称取20 mg该催化剂放入瓶中，向瓶中加入15ml蒸馏水，超声，使样品充分分散；向瓶中加入15ml 20mg/L的环丙沙星，继续向瓶中加入10ml 20 mmol/L的H2O2溶液；加入磁力搅拌子，进行磁力搅拌；12h后，取出反应后溶液，过滤，稀释，用分光光度计检测溶液浓度，结果显示环丙沙星的去除率为：91.0%。
实施例6
将原始样品含铁的碳纳米管放入石英舟，在氩气氛围下进行氧化处理，以10℃/min速率升温至400℃，加热1h；再将得到的样品放入石英舟，在氩气氛围下进行还原处理，以10℃/min速率升温至850℃，加热1h，得到预处理样品；将预处理样品与硫按照质量比2:1混合均匀，将混合物放入石英舟，在氩气氛围下进行硫化处理，以10℃/min速率升温至600℃，加热1h，得到混合样品；将得到的混合物放入硫化钠溶液中，超声，待剩余硫反应完全后，抽滤，将得到的固体烘干，即得到基于碳纳米管的类Fenton高级氧化催化剂。称取20 mg该催化剂放入瓶中，向瓶中加入15ml蒸馏水，超声，使样品充分分散；向瓶中加入15ml 150mg/L的环丙沙星，继续向瓶中加入10ml 20 mmol/L的H2O2溶液；加入磁力搅拌子，进行磁力搅拌；12h后，取出反应后溶液，过滤，稀释，用分光光度计检测溶液浓度，结果显示环丙沙星的去除率为：89.8%。
Claims (2)
1.一种基于碳纳米管的类Fenton高级氧化体系催化剂的制备方法，其特征在于，它包括步骤：
1）首先，将含铁的碳纳米管原始样品，置于空气气氛下进行 氧化 处理；
2）然后，在保护气氛下进行高温 还原 处理；
3）接着，将单质硫与反应物充分混合后置于一定温度下进行 硫化 处理；
4）最后，反应结束后将产物分散于硫化钠溶液中，将混合物反复水洗，过滤，真空干燥，即可制备得到碳纳米管/硫化亚铁类Fenton催化剂。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，具体为：
1）将含铁的碳纳米管作为原始反应物，以10 ℃/min速率升温至一定的温度，加热1h，单质铁被空气中氧气氧化，生产氧化铁，得到新的混合物；
2）在惰性气体氛围下，以10 ℃/min速率升温至一定的温度，加热1h，期间氧化铁与碳纳米管的C发生还原反应再次生成单质Fe，从而得到预处理样品；
3）将预处理样品与单质硫按照一定的质量比混合均匀，在惰性气体氛围下，以10℃/min速率升温至一定的温度，加热1h，得到FeS结合修饰在碳纳米管表面的反应产物；
4）将步骤3）得到的反应产物放入硫化钠溶液中，超声，待剩余硫反应完全后，抽滤，将得到的固体烘干，即得本发明最终碳纳米管/硫化亚铁类Fenton催化剂。
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