CN107460496B - 涂渍型镍掺杂硫化铁/碳复合材料电极的制备方法 - Google Patents

涂渍型镍掺杂硫化铁/碳复合材料电极的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于电化学技术领域，涉及涂渍型硫化铁/碳复合材料的制备方法，尤其涉及涂渍型镍掺杂硫化铁/碳复合材料电极的制备方法。本发明所述制备方法，先分别配制丹宁酸和硝酸铁水溶液，常温搅拌将硝酸铁水溶液滴加至丹宁酸溶液成胶质溶液；再向六水合氯化镍水溶液加入水合肼，将其滴加至胶质溶液混合均匀；将基地材料浸渍于混合体系内，取出后与硫粉在惰性气体保护下煅烧0.5～2 h，冷却后即得。本发明操作简单易行，可涂渍多种基底，反应时间短，易于工业化。本发明所制得复合材料电极具有较好的电化学性能和稳定性，原料廉价易得，无毒，可直接作为电极用于电催化分解水析氧反应，在电流密度为10 mA•cm‑2时过电位达320 mV，塔菲尔斜率为43 mV•dec‑1。

Description

涂渍型镍掺杂硫化铁/碳复合材料电极的制备方法
技术领域
本发明属于电化学技术领域，涉及涂渍型硫化铁/碳复合材料的制备方法，尤其涉及涂渍型镍掺杂硫化铁/碳复合材料电极的制备方法。
背景技术
析氧反应（OER）是水分解和太阳能燃料电池的重要组成部分，然而，复杂的多电子传输阻碍了其动力学过程。有效的电催化剂是加快反应速率以及降低反应过电位，从而提高能量转换效率的关键。因此，寻找和优化高效电催化剂已引起广泛关注。迄今，已有报道基于Ir/Ru的材料是最佳的分解水析氧电催化剂，但因其在地壳中储量低，价格昂贵，无法大规模制备应用。在众多分解水析氧电催化剂中，Fe基电催化剂具有元素储量丰富、价格低廉、形貌易控、高活性、无毒等特点，在电催化析氧方面具有良好的应用前景。然而在实际应用时，不仅合成复杂，且这些化合物需要粘附到电极材料上才能用于电催化分解水；甚至，这类催化剂通常过电位高和稳定性差。因此，制备出高效率的电催化析氧催化剂仍然是一个具有挑战的任务。
近年来，为了提高Fe基电催化剂的性能，许多修饰该类催化剂的方法相继产生，如：构建异质结构、调控形貌、掺杂、共聚合作用等；在这些方法中，通过杂原子掺杂（例如：Co-Fe-P，FeNiS2，Fe1–xCoxS2，Fe-N/C，S–Fe/N/C，N-FeC，Ni-FeO和CoyFe10−yOx/NPC）是一种简单易行的方法，能够有效提高其电催化效率。
迄今为止，尚未发现采用涂渍-硫化法制备镍掺杂硫化铁/碳复合材料电极。
发明内容
针对上述现有技术中存在的不足，本发明的一个目的是公开了涂渍-硫化法硫化铁碳复合电极材料的制备方法。
涂渍-硫化法硫化铁碳复合电极材料的制备方法，包括如下步骤：
A、称取0.5～2 g丹宁酸溶于5～20 mL去离子水中，磁力搅拌至全溶，形成溶液A，优选1 g丹宁酸溶于10 mL去离子水；
B、称取0.1～0.5 g九水合硝酸铁溶于5～20 mL去离子水形成溶液B，优选0.2 g九水合硝酸铁溶于7 mL去离子水；
C、将所得澄清溶液B慢慢滴加到溶液A中，常温磁力搅拌，形成胶质溶液C；
D、取大小约1×2 cm2的基底材料，浸渍在胶质溶液C中约1h，取出，烘干得到前驱体Fe-T；
E、称取硫粉，与前驱体Fe-T的质量比为10:1，转入半封闭的瓷舟中，再将浸渍好的基底材料转入瓷舟中，然后转移至程序升温管式炉中在惰性气体保护下煅烧0.5～2h，待自然冷却至室温后，取出。
其中，步骤D所述基底材料为碳布（CC）或导电玻璃（FTO）或不锈钢网（SSM）。
步骤E所述煅烧温度为300～500℃，升温速率为10℃/min，所述惰性气体为氩气。
本发明的另外一个目的在于，公开了一种涂渍型镍掺杂硫化铁/碳复合材料的制备方法。涂渍型镍掺杂硫化铁/碳复合材料的制备方法，包括如下步骤：
A、称取0.5～2 g丹宁酸溶于5～20 mL去离子水中，磁力搅拌至全溶，形成溶液A，优选1 g丹宁酸溶于10 mL去离子水；
B、称取0.1～0.5 g九水合硝酸铁溶于5～20 mL去离子水形成溶液B，优选0.2 g九水合硝酸铁溶于7 mL去离子水；
C、称取0.005～0.04 g六水合氯化镍溶于5～10 mL去离子水中，再向其中加入水合肼5～10 μL，形成溶液C，优选0.03 g六水合氯化镍溶于8 mL去离子水，水合肼为6 μL；
D、将所得澄清溶液B慢慢滴加到溶液A中，常温磁力搅拌，形成胶质溶液D；
E、再将所得澄清溶液C慢慢滴加到胶质溶液D中，常温磁力搅拌，形成胶质溶液E；
F、取大小约1×2 cm2的基底材料，浸渍在胶质溶液E中约1h，取出，烘干得到前驱体Ni-Fe-T；
G、称取硫粉，与前驱体Ni-Fe-T的质量比为10:1，转入半封闭的瓷舟中，再将浸渍好的基底材料转入瓷舟中，然后转移至程序升温管式炉中在惰性气体保护下煅烧0.5～2h，待自然冷却至室温后，取出。
其中，步骤F所述基底材料为碳布（CC）或导电玻璃（FTO）或不锈钢网（SSM）。
步骤G所述煅烧温度为300～500℃，升温速率为10℃/min，所述惰性气体为氩气。
所述Ni-FeS-C复合材料是所加入NiCl2•6H2O质量的0.005～0.04，优选为NiCl2•6H2O质量的0.03。
利用X-射线衍射仪（XRD）、透射电子显微镜（TEM）和高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）对产物进行形貌结构分析，以氢氧化钾（KOH）溶液为目标进行电催化分解水析氧实验，通过分析电化学极化曲线（LSV）和塔菲尔曲线（Tafel plot），以评估其电催化分解水析氧活性。
不同比例Ni-FeS-C/CC复合电催化剂的电催化活性实验：
（1）配制浓度为1 mol•L-1 KOH溶液，将配好的溶液密封好并置于暗处。
（2）采取CHI760电化学工作站（上海辰华仪器有限公司）在三电极体系中对样品进行电化学性能测试。以铂片为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，复合材料为工作电极。在1 mol•L-1 KOH电解液中采用线性扫描伏安法（LSV）对电极材料的电化学性能进行测试。
有益效果
本发明属于复合材料制备领域，涉及一种涂渍型镍掺杂硫化铁/碳复合材料的制备方法。本发明的镍掺杂硫化铁/碳复合材料用作电催化分解水正极材料时，在电流密度为10 mA•cm-2时过电位达320 mV，塔菲尔斜率为43 mV•dec-1。本发明操作工艺简单易行，可涂渍于多种不同基底，反应时间短，易于工业化实施。所制得复合材料电极具有较好的电化学性能和稳定性，原料廉价易得，无毒，工艺简单，可直接作为电极用于电催化分解水析氧反应。
附图说明
图1为所制备单纯FeS-C、Ni-FeS-C复合材料样品的X-射线衍射（XRD）谱图，其中横坐标为衍射角（2θ），单位为度（º），纵坐标为衍射强度（Intensity），单位为cps。
图2为所制备单纯FeS-C、Ni-FeS-C复合材料样品的透射电镜（TEM）照片。
图3为所制备Ni-FeS-C复合材料样品高分辨透射电镜元素分布照片。
图4为单纯FeS-C和不同Ni-FeS-C复合材料样品在不同基底上电催化分解水析氧的极化曲线图和塔菲尔曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行详细说明，以使本领域技术人员更好地理解本发明，但本发明并不局限于以下实施例。
实施例1
FeS-C/CC电极的制备采用的是涂渍-硫化的方法：称取1 g丹宁酸于50 mL烧杯中，向其中加入10 mL去离子水，磁力搅拌至全溶，形成溶液A；称取0.2 g九水合硝酸铁溶于15mL去离子水中形成溶液B；将所得澄清溶液B慢慢滴加到溶液A中，常温磁力搅拌2 h，形成胶质溶液C。取大小约1×2 cm2的碳布（CC）浸渍在胶质溶液C中约1 h，取出，放入烘箱中，60℃干燥6 h。称取0.1 g硫粉，转入半封闭的瓷舟中，再将上述浸渍好的碳布（CC）转入瓷舟中，然后转移至程序升温管式炉中，在Ar气保护下，将程序升温管式炉以10℃/min的升温速率加热至400℃后保温 1 h，待自然冷却至室温后，取出。
实施例2
FeS-C/CC电极的制备采用的是涂渍-硫化的方法：称取1 g丹宁酸于50 mL烧杯中，向其中加入10 mL去离子水，磁力搅拌至全溶，形成溶液A；称取0.2 g九水合硝酸铁溶于15mL去离子水中形成溶液B；将所得澄清溶液B慢慢滴加到溶液A中，常温磁力搅拌2 h，形成胶质溶液C。取大小约1×2 cm2的碳布（CC）浸渍在胶质溶液C中约1 h，取出，放入烘箱中，60℃干燥6 h。称取0.1 g硫粉，转入半封闭的瓷舟中，再将上述浸渍好的碳布（CC）转入瓷舟中，然后转移至程序升温管式炉中，在Ar气保护下，将程序升温管式炉以10℃/min的升温速率加热至400℃后保温 1 h，待自然冷却至室温后，取出。
0.005 Ni-FeS-C/CC电极的制备采用的是涂渍-硫化的方法：称取1 g丹宁酸于50mL烧杯中，向其中加入10 mL去离子水，磁力搅拌至全溶，形成溶液A；称取0.2 g九水合硝酸铁溶于7 mL去离子水中形成溶液B；称取0.005 g六水合氯化镍溶于8 mL去离子水中，再向其中加入6 μL水合肼，形成溶液C；将所得澄清溶液B慢慢滴加到溶液A中，常温磁力搅拌1h，形成胶质溶液D；再将所得澄清溶液C慢慢滴加到胶质溶液D中，常温磁力搅拌2 h，形成胶质溶液E。取大小约1×2 cm2的碳布（CC）浸渍在胶质溶液E中约1 h，取出，放入烘箱中，60℃干燥6 h。称取0.1 g硫粉，转入半封闭的瓷舟中，再将上述浸渍好的碳布（CC）转入瓷舟中，然后转移至程序升温管式炉中，在Ar气保护下，将程序升温管式炉以10℃ /min的升温速率加热至400℃后保温 1 h，待自然冷却至室温后，取出。
实施例3
FeS-C/CC电极的制备采用的是涂渍-硫化的方法：称取2 g丹宁酸于50 mL烧杯中，向其中加入10 mL去离子水，磁力搅拌至全溶，形成溶液A；称取0.2 g九水合硝酸铁溶于15mL去离子水中形成溶液B；将所得澄清溶液B慢慢滴加到溶液A中，常温磁力搅拌2 h，形成胶质溶液C。取大小约1×2 cm2的碳布（CC）浸渍在胶质溶液C中约1 h，取出，放入烘箱中，60℃干燥6 h。称取0.1 g硫粉，转入半封闭的瓷舟中，再将上述浸渍好的碳布（CC）转入瓷舟中，然后转移至程序升温管式炉中，在Ar气保护下，将程序升温管式炉以10℃/min的升温速率加热至400℃后保温 1 h，待自然冷却至室温后，取出。
0.01 Ni-FeS-C/CC电极的制备采用的是涂渍-硫化的方法：称取1 g丹宁酸于50mL烧杯中，向其中加入10 mL去离子水，磁力搅拌至全溶，形成溶液A；称取0.2 g九水合硝酸铁溶于7 mL去离子水中形成溶液B；称取0.01 g六水合氯化镍溶于8 mL去离子水中，再向其中加入6 μL水合肼，形成溶液C；将所得澄清溶液B慢慢滴加到溶液A中，常温磁力搅拌1 h，形成胶质溶液D；再将所得澄清溶液C慢慢滴加到胶质溶液D中，常温磁力搅拌2 h，形成胶质溶液E。取大小约1×2 cm2的碳布（CC）浸渍在胶质溶液E中约1 h，取出，放入烘箱中，60℃干燥6 h。称取0.1 g硫粉，转入半封闭的瓷舟中，再将上述浸渍好的碳布（CC）转入瓷舟中，然后转移至程序升温管式炉中，在Ar气保护下，将程序升温管式炉以10 ℃/min的升温速率加热至400℃后保温 1 h，待自然冷却至室温后，取出。
实施例4
FeS-C/CC电极的制备采用的是涂渍-硫化的方法：称取1 g丹宁酸于50 mL烧杯中，向其中加入10 mL去离子水，磁力搅拌至全溶，形成溶液A；称取0.1 g九水合硝酸铁溶于15mL去离子水中形成溶液B；将所得澄清溶液B慢慢滴加到溶液A中，常温磁力搅拌2 h，形成胶质溶液C。取大小约1×2 cm2的碳布（CC）浸渍在胶质溶液C中约1 h，取出，放入烘箱中，60℃干燥6 h。称取0.1 g硫粉，转入半封闭的瓷舟中，再将上述浸渍好的碳布（CC）转入瓷舟中，然后转移至程序升温管式炉中，在Ar气保护下，将程序升温管式炉以10℃/min的升温速率加热至400℃后保温 1 h，待自然冷却至室温后，取出。
0.02 Ni-FeS-C/CC电极的制备采用的是涂渍-硫化的方法：称取1 g丹宁酸于50mL烧杯中，向其中加入10 mL去离子水，磁力搅拌至全溶，形成溶液A；称取0.2 g九水合硝酸铁溶于7 mL去离子水中形成溶液B；称取0.02 g六水合氯化镍溶于8 mL去离子水中，再向其中加入6 μL水合肼，形成溶液C；将所得澄清溶液B慢慢滴加到溶液A中，常温磁力搅拌1 h，形成胶质溶液D；再将所得澄清溶液C慢慢滴加到胶质溶液D中，常温磁力搅拌2 h，形成胶质溶液E。取大小约1×2 cm2的碳布（CC）浸渍在胶质溶液E中约1 h，取出，放入烘箱中，60℃干燥6 h。称取0.1 g硫粉，转入半封闭的瓷舟中，再将上述浸渍好的碳布（CC）转入瓷舟中，然后转移至程序升温管式炉中，在Ar气保护下，将程序升温管式炉以10℃ /min的升温速率加热至400℃后保温 1 h，待自然冷却至室温后，取出。
实施例5
FeS-C/CC电极的制备采用的是涂渍-硫化的方法：称取1 g丹宁酸于50 mL烧杯中，向其中加入10 mL去离子水，磁力搅拌至全溶，形成溶液A；称取0.2 g九水合硝酸铁溶于15mL去离子水中形成溶液B；将所得澄清溶液B慢慢滴加到溶液A中，常温磁力搅拌2 h，形成胶质溶液C。取大小约1×2 cm2的碳布（CC）浸渍在胶质溶液C中约1 h，取出，放入烘箱中，60℃干燥6 h。称取0.1 g硫粉，转入半封闭的瓷舟中，再将上述浸渍好的碳布（CC）转入瓷舟中，然后转移至程序升温管式炉中，在Ar气保护下，将程序升温管式炉以10℃/min的升温速率加热至400℃后保温 1 h，待自然冷却至室温后，取出。
0.03 Ni-FeS-C/CC电极的制备采用的是涂渍-硫化的方法：称取1 g丹宁酸于50mL烧杯中，向其中加入10 mL去离子水，磁力搅拌至全溶，形成溶液A；称取0.2 g九水合硝酸铁溶于7 mL去离子水中形成溶液B；称取0.03 g六水合氯化镍溶于8 mL去离子水中，再向其中加入6 μL水合肼，形成溶液C；将所得澄清溶液B慢慢滴加到溶液A中，常温磁力搅拌1 h，形成胶质溶液D；再将所得澄清溶液C慢慢滴加到胶质溶液D中，常温磁力搅拌2 h，形成胶质溶液E。取大小约1×2 cm2的碳布（CC）浸渍在胶质溶液E中约1 h，取出，放入烘箱中，60℃干燥6 h。称取0.1 g硫粉，转入半封闭的瓷舟中，再将上述浸渍好的碳布（CC）转入瓷舟中，然后转移至程序升温管式炉中，在Ar气保护下，将程序升温管式炉以10℃/min的升温速率加热至400℃后保温 1 h，待自然冷却至室温后，取出。
实施例6
FeS-C/CC电极的制备采用的是涂渍-硫化的方法：称取1 g丹宁酸于50 mL烧杯中，向其中加入10 mL去离子水，磁力搅拌至全溶，形成溶液A；称取0.5 g九水合硝酸铁溶于15mL去离子水中形成溶液B；将所得澄清溶液B慢慢滴加到溶液A中，常温磁力搅拌2 h，形成胶质溶液C。取大小约1×2 cm2的碳布（CC）浸渍在胶质溶液C中约1 h，取出，放入烘箱中，60℃干燥6 h。称取0.1 g硫粉，转入半封闭的瓷舟中，再将上述浸渍好的碳布（CC）转入瓷舟中，然后转移至程序升温管式炉中，在Ar气保护下，将程序升温管式炉以10℃/min的升温速率加热至400℃后保温 1 h，待自然冷却至室温后，取出。
0.04 Ni-FeS-C/CC电极的制备采用的是涂渍-硫化的方法：称取1 g丹宁酸于50mL烧杯中，向其中加入10 mL去离子水，磁力搅拌至全溶，形成溶液A；称取0.2 g九水合硝酸铁溶于7 mL去离子水中形成溶液B；称取0.04 g六水合氯化镍溶于8 mL去离子水中，再向其中加入6 μL水合肼，形成溶液C；将所得澄清溶液B慢慢滴加到溶液A中，常温磁力搅拌1 h，形成胶质溶液D；再将所得澄清溶液C慢慢滴加到胶质溶液D中，常温磁力搅拌2 h，形成胶质溶液E。取大小约1×2 cm2的碳布（CC）浸渍在胶质溶液E中约1 h，取出，放入烘箱中，60℃干燥6 h。称取0.1 g硫粉，转入半封闭的瓷舟中，再将上述浸渍好的碳布（CC）转入瓷舟中，然后转移至程序升温管式炉中，在Ar气保护下，将程序升温管式炉以10℃/min的升温速率加热至400℃后保温 1 h，待自然冷却至室温后，取出。
实施例7
FeS-C/CC电极的制备采用的是涂渍-硫化的方法：称取1 g丹宁酸于50 mL烧杯中，向其中加入10 mL去离子水，磁力搅拌至全溶，形成溶液A；称取0.2 g九水合硝酸铁溶于15mL去离子水中形成溶液B；将所得澄清溶液B慢慢滴加到溶液A中，常温磁力搅拌2 h，形成胶质溶液C。取大小约1×2 cm2的碳布（CC）浸渍在胶质溶液C中约1 h，取出，放入烘箱中，60℃干燥6 h。称取0.1 g硫粉，转入半封闭的瓷舟中，再将上述浸渍好的碳布（CC）转入瓷舟中，然后转移至程序升温管式炉中，在Ar气保护下，将程序升温管式炉以10℃/min的升温速率加热至300℃后保温 1 h，待自然冷却至室温后，取出。
0.03 Ni-FeS-C/CC电极的制备采用的是涂渍-硫化的方法：称取1 g丹宁酸于50mL烧杯中，向其中加入10 mL去离子水，磁力搅拌至全溶，形成溶液A；称取0.2 g九水合硝酸铁溶于7 mL去离子水中形成溶液B；称取0.03 g六水合氯化镍溶于8 mL去离子水中，再向其中加入6 μL水合肼，形成溶液C；将所得澄清溶液B慢慢滴加到溶液A中，常温磁力搅拌1 h，形成胶质溶液D；再将所得澄清溶液C慢慢滴加到胶质溶液D中，常温磁力搅拌2 h，形成胶质溶液E。取大小约1×2 cm2的碳布（CC）浸渍在胶质溶液E中约1 h，取出，放入烘箱中，60℃干燥6 h。称取0.1 g硫粉，转入半封闭的瓷舟中，再将上述浸渍好的碳布（CC）转入瓷舟中，然后转移至程序升温管式炉中，在Ar气保护下，将程序升温管式炉以10℃/min的升温速率加热至300℃后保温 1 h，待自然冷却至室温后，取出。
实施例8
FeS-C/CC电极的制备采用的是涂渍-硫化的方法：称取1 g丹宁酸于50 mL烧杯中，向其中加入10 mL去离子水，磁力搅拌至全溶，形成溶液A；称取0.2 g九水合硝酸铁溶于15mL去离子水中形成溶液B；将所得澄清溶液B慢慢滴加到溶液A中，常温磁力搅拌2 h，形成胶质溶液C。取大小约1×2 cm2的碳布（CC）浸渍在胶质溶液C中约1 h，取出，放入烘箱中，60℃干燥6 h。称取0.1 g硫粉，转入半封闭的瓷舟中，再将上述浸渍好的碳布（CC）转入瓷舟中，然后转移至程序升温管式炉中，在Ar气保护下，将程序升温管式炉以10℃/min的升温速率加热至500℃后保温 1 h，待自然冷却至室温后，取出。
0.03 Ni-FeS-C/CC电极的制备采用的是涂渍-硫化的方法：称取1 g丹宁酸于50mL烧杯中，向其中加入10 mL去离子水，磁力搅拌至全溶，形成溶液A；称取0.2 g九水合硝酸铁溶于7 mL去离子水中形成溶液B；称取0.03 g六水合氯化镍溶于8 mL去离子水中，再向其中加入6 μL水合肼，形成溶液C；将所得澄清溶液B慢慢滴加到溶液A中，常温磁力搅拌1 h，形成胶质溶液D；再将所得澄清溶液C慢慢滴加到胶质溶液D中，常温磁力搅拌2 h，形成胶质溶液E。取大小约1×2 cm2的碳布（CC）浸渍在胶质溶液E中约1 h，取出，放入烘箱中，60℃干燥6 h。称取0.1 g硫粉，转入半封闭的瓷舟中，再将上述浸渍好的碳布（CC）转入瓷舟中，然后转移至程序升温管式炉中，在Ar气保护下，将程序升温管式炉以10℃/min的升温速率加热至500℃后保温 1 h，待自然冷却至室温后，取出。
实施例9
0.03 Ni-FeS-C/CC电极的制备采用的是涂渍-硫化的方法：称取1 g丹宁酸于50mL烧杯中，向其中加入10 mL去离子水，磁力搅拌至全溶，形成溶液A；称取0.2 g九水合硝酸铁溶于7 mL去离子水中形成溶液B；称取0.03 g六水合氯化镍溶于8 mL去离子水中，再向其中加入6 μL水合肼，形成溶液C；将所得澄清溶液B慢慢滴加到溶液A中，常温磁力搅拌1 h，形成胶质溶液D；再将所得澄清溶液C慢慢滴加到胶质溶液D中，常温磁力搅拌2 h，形成胶质溶液E。取大小约1×2 cm2的碳布（CC）浸渍在胶质溶液E中约1 h，取出，放入烘箱中，60℃干燥6 h。称取0.1 g硫粉，转入半封闭的瓷舟中，再将上述浸渍好的碳布（CC）转入瓷舟中，然后转移至程序升温管式炉中，在Ar气保护下，将程序升温管式炉以10℃/min的升温速率加热至400℃后保温 0.5 h，待自然冷却至室温后，取出。
实施例10
0.03 Ni-FeS-C/CC电极的制备采用的是涂渍-硫化的方法：称取1 g丹宁酸于50mL烧杯中，向其中加入10 mL去离子水，磁力搅拌至全溶，形成溶液A；称取0.2 g九水合硝酸铁溶于7 mL去离子水中形成溶液B；称取0.03 g六水合氯化镍溶于8 mL去离子水中，再向其中加入6μL水合肼，形成溶液C；将所得澄清溶液B慢慢滴加到溶液A中，常温磁力搅拌1 h，形成胶质溶液D；再将所得澄清溶液C慢慢滴加到胶质溶液D中，常温磁力搅拌2 h，形成胶质溶液E。取大小约1×2 cm2的碳布（CC）浸渍在胶质溶液E中约1 h，取出，放入烘箱中，60℃干燥6 h。称取0.1 g硫粉，转入半封闭的瓷舟中，再将上述浸渍好的碳布（CC）转入瓷舟中，然后转移至程序升温管式炉中，在Ar气保护下，将程序升温管式炉以10℃/min的升温速率加热至400℃后保温 2 h，待自然冷却至室温后，取出。
实施例11
0.03 Ni-FeS-C/FTO电极的制备采用的是涂渍-硫化的方法：称取1 g丹宁酸于50mL烧杯中，向其中加入10 mL去离子水，磁力搅拌至全溶，形成溶液A；称取0.2 g九水合硝酸铁溶于7 mL去离子水中形成溶液B；称取0.03 g六水合氯化镍溶于8 mL去离子水中，再向其中加入6 μL水合肼，形成溶液C；将所得澄清溶液B慢慢滴加到溶液A中，常温磁力搅拌1 h，形成胶质溶液D；再将所得澄清溶液C慢慢滴加到胶质溶液D中，常温磁力搅拌2 h，形成胶质溶液E。取大小约1×2 cm2的导电玻璃（FTO）浸渍在胶质溶液E中约1 h，取出，放入烘箱中，60℃干燥6 h。称取0.1 g硫粉，转入半封闭的瓷舟中，再将上述浸渍好的碳布（CC）转入瓷舟中，然后转移至程序升温管式炉中，在Ar气保护下，将程序升温管式炉以10℃/min的升温速率加热至400℃后保温 1 h，待自然冷却至室温后，取出。
实施例12
0.03 Ni-FeS-C/SSM电极的制备采用的是涂渍-硫化的方法：称取1 g丹宁酸于50mL烧杯中，向其中加入10 mL去离子水，磁力搅拌至全溶，形成溶液A；称取0.2 g九水合硝酸铁溶于7 mL去离子水中形成溶液B；称取0.03 g六水合氯化镍溶于8 mL去离子水中，再向其中加入6 μL水合肼，形成溶液C；将所得澄清溶液B慢慢滴加到溶液A中，常温磁力搅拌1 h，形成胶质溶液D；再将所得澄清溶液C慢慢滴加到胶质溶液D中，常温磁力搅拌2 h，形成胶质溶液E。取大小约1×2 cm2的不锈钢网（SSM）浸渍在胶质溶液E中约1 h，取出，放入烘箱中，60℃干燥6 h。称取0.1 g硫粉，转入半封闭的瓷舟中，再将上述浸渍好的碳布（CC）转入瓷舟中，然后转移至程序升温管式炉中，在Ar气保护下，将程序升温管式炉以10℃/min的升温速率加热至400℃后保温 1 h，待自然冷却至室温后，取出。
不同比例Ni-FeS-C/CC复合电催化剂的电催化活性实验：
从图1中可以看出单纯FeS-C和不同质量比的Ni-FeS-C的XRD图谱主要由碳的衍射峰构成，说明材料以碳为主，其他元素分布其中呈现无定型结构。
从图2中可以看出所有样品呈不规则褶皱片层材料。
从图3中可以看出材料中包含Fe，Ni，S，C，O等元素且均匀分布，说明材料是均匀分布的无定型Ni-FeS-C复合材料。
由图4可见所制备的0.03 Ni-FeS-C/CC复合电极材料具有优异的电催化析氧活性，尤其是0.03 Ni-FeS-C/CC样品的电催化分解水析氧过电位可达320 mV，塔菲尔斜率为43 mV•dec-1，甚至优于RuO2。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (14)

1.涂渍-硫化法硫化铁碳复合电极材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
A、 称取0.5～2 g丹宁酸溶于5～20 mL去离子水中，磁力搅拌至全溶，形成溶液A；
B、 称取0.1～0.5 g九水合硝酸铁溶于5～20 mL去离子水形成溶液B；
C、 将所得澄清溶液B慢慢滴加到溶液A中，常温磁力搅拌，形成胶质溶液C；
D、 取大小约1×2 cm2的基底材料，浸渍在胶质溶液C中约1h，取出，烘干得到前驱体Fe-T；
E、 称取硫粉，与得到前驱体Fe-T的质量比为10:1，转入半封闭的瓷舟中，再将浸渍好的基底材料转入瓷舟中，然后转移至程序升温管式炉中在惰性气体保护下煅烧0.5～2h，待自然冷却至室温后，取出。
2.根据权利要求1所述涂渍-硫化法硫化铁碳复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤A所述称取1g丹宁酸溶于10 mL去离子水中，磁力搅拌至全溶，形成溶液A。
3.根据权利要求1所述涂渍-硫化法硫化铁碳复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤B所述称取0.2g九水合硝酸铁溶于7mL去离子水形成溶液B。
4.根据权利要求1所述涂渍-硫化法硫化铁碳复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤D所述基底材料为碳布CC或导电玻璃FTO或不锈钢网SSM。
5.根据权利要求1所述涂渍-硫化法硫化铁碳复合电极材料的制备方法，其特征在于：步骤E所述煅烧温度为300～500℃，升温速率为10℃/min，所述惰性气体为氩气。
6.根据权利要求1-5任意一项所述方法制备得到硫化铁碳复合电极材料的应用，其特征在于：将其应用于电催化分解水正极材料。
7.涂渍型镍掺杂硫化铁/碳复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
A、 称取0.5～2 g丹宁酸溶于5～20 mL去离子水中，磁力搅拌至全溶，形成溶液A；
B、 称取0.1～0.5 g九水合硝酸铁溶于5～20 mL去离子水形成溶液B；
C、 称取0.005～0.04 g六水合氯化镍溶于5～10 mL去离子水中，再向其中加入水合肼5～10 μL，形成溶液C；
D、 将所得澄清溶液B慢慢滴加到溶液A中，常温磁力搅拌，形成胶质溶液D；
E、 再将所得澄清溶液C慢慢滴加到胶质溶液D中，常温磁力搅拌，形成胶质溶液E；
F、 取大小约1×2 cm2的基底材料，浸渍在胶质溶液E中约1h，取出，烘干得到前驱体Ni-Fe-T；
G、 称取硫粉，与得到前驱体Ni-Fe-T的质量比为10:1，转入半封闭的瓷舟中，再将浸渍好的基底材料转入瓷舟中，然后转移至程序升温管式炉中在惰性气体保护下煅烧0.5～2h，待自然冷却至室温后，取出。
8.根据权利要求7所述涂渍型镍掺杂硫化铁/碳复合材料的制备方法，其特征在于：步骤A所述称取1g丹宁酸溶于10 mL去离子水中，磁力搅拌至全溶，形成溶液A。
9.根据权利要求7所述涂渍型镍掺杂硫化铁/碳复合材料的制备方法，其特征在于：步骤B所述称取0.2g九水合硝酸铁溶于7mL去离子水形成溶液B。
10.根据权利要求7所述涂渍型镍掺杂硫化铁/碳复合材料的制备方法，其特征在于：步骤C所述称取0.03g六水合氯化镍溶于8mL去离子水中，再向其中加入水合肼6μL，形成溶液C。
11.根据权利要求7所述涂渍型镍掺杂硫化铁/碳复合材料的制备方法，其特征在于：步骤F所述基底材料为碳布CC或导电玻璃FTO或不锈钢网SSM。
12.根据权利要求7所述涂渍型镍掺杂硫化铁/碳复合材料的制备方法，其特征在于：步骤G所述煅烧温度为300～500℃，升温速率为10℃/min，所述惰性气体为氩气。
13.根据权利要求7-12任意一项所述方法制得的镍掺杂硫化铁/碳复合材料。
14.一种权利要求13所述镍掺杂硫化铁/碳复合材料的应用，其特征在于：将其应用于电催化分解水正极材料。
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