CN109449441B - 一种锂离子电池负极材料及制备得到的锂离子电池负极 - Google Patents

Abstract

本发明一种锂离子电池负极材料，其特征在于：包括导电剂、粘结剂和结构1所示的络合物，

（结构式1），所述络合物作为锂离子脱出与嵌入的活性材料，其中，R为结构式2所示基团或羟基，

Description

一种锂离子电池负极材料及制备得到的锂离子电池负极

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池负极材料及制备得到的锂离子电池负极。

背景技术

锂离子电池具有高能量密度、高功率、长寿命、宽工作温度范围及无记忆效应等特点，在3C消费电子、新能源汽车和储能等领域广泛应用。锂离子电池负极材料对于提高锂离子电池的各项性能非常关键。现在商业化的负极材料主要由人造石墨、天然石墨、硅碳复合材料、锂金属、钛酸锂等。虽然石墨类材料廉价易得，在充放电循环中稳定性好，但是其容量较低而且倍率性能较差。硅碳复合材料虽然容量高，但是其在充放电过程中容易膨胀与收缩，导致循环寿命很短。锂金属具有很高的能量容量，但是容易产生锂支晶，形成严重的安全隐患。钛酸锂负极的循环和倍率性能很好，但是电池的能量密度太小，而且其制备过程相对复杂。因此，需要开发新的锂离子电池负极材料来进一步提高锂离子电池的综合性能。

发明内容

针对上述问题，本发明提供一种锂离子电池负极材料，由此进一步制备得到的锂离子电池负极具有高可逆容量，优异的倍率性能和超长的循环寿命。

根据本发明的第一方面，本发明一种锂离子电池负极材料，其特征在于：包括导电剂、粘结剂和结构1所示的络合物，所述络合物作为锂离子脱出与嵌入的活性材料，

其中，R为结构式2所示基团或羟基，

结构1所示的络合物为通过丹宁酸与三价铁离子形成的络合物，其结构改变了丹宁酸的溶解性，使其不溶解于锂离子电池电解液。而该络合物具有非常多的酚基官能团，在电池充、放电过程中为锂离子的嵌入和脱出提供活性位点。因此，以该络合物作为活性材料，与导电剂和粘结剂混合后涂覆于铜箔制备的负极材料具有很高的可逆容量、优异的倍率性能和超长的循环寿命。

进一步地，所述导电剂包括导电石墨、导电炭黑、石墨烯和碳纳米管中的一种或多种。导电剂保证电极具有良好的充放电性能，导电石墨、导电炭黑、石墨烯和碳纳米管均具有良好的导电性能，且价格便宜容易获取。

进一步地，所述粘结剂为质量浓度为4％～5％的聚丙烯酸水溶液或聚丙烯酸与苯乙烯的共聚物水溶液。聚丙烯酸和聚丙烯酸与苯乙烯的共聚物具有良好水溶性，对活性物质与金属有极好的粘接力，且抗电解质化学稳定性良好，制备过程中得到的负极材料浆料稳定性好，且具有良好的加工性能，方便涂覆在金属箔片上，质量浓度低于4％使制备得到的负极材料粘稠度过低，不容易涂覆在金属箔片上，质量浓度高于5％则制备得到的负极材料粘稠度高，难以延展均匀涂覆。

根据本发明的第二方面，本发明提供一种锂离子电池负极的制备方法，将所述活性材料、导电剂、粘结剂按6∶3∶1～7∶3∶1比例混合后即得锂离子电池负极材料，所述锂离子电池负极材料均匀涂覆于铜箔上真空干燥后即得锂离子电池负极。所述活性材料、导电剂、粘结剂按6∶3∶1～7∶3∶1比例混合，保证足够量的活性材料实现可逆地脱/嵌锂离子，扩大可逆容量，足够量的导电剂可使电池循环充电寿命延长，并且按此比例混合还可保证粘结剂加入后负极材料具有良好的粘附力，便于进行下一步加工。

进一步优选地，所述锂离子电池负极材料的涂覆厚度为0.1mm～0.15mm。涂覆厚度超过0.15mm容易导致负极材料难以干燥成型，降低加工效率，涂覆厚度小于0.1mm制备得到的负极可逆容量小。

进一步地，所述真空干燥条件为真空度-1kPa～-0.8kPa，干燥温度75℃～85℃。真空条件下干燥可将负极材料内的气体排出，避免干燥后的负极材料内包覆有气泡，干燥温度控制在75℃～85℃以内保证涂覆后的材料可快速干燥的同时不会因干燥温度过高导致材料变性。

进一步地，所述活性材料的制备方法如下，将结构式3所示丹宁酸溶于水中，向其滴加三价铁离子水溶液直至溶液从淡黄色变成深黑色后，持续搅拌1～1.5小时，用浓度为0.5mol/L～1mol/L的氢氧化钠溶液调节溶液pH值至7.5～8.5后产生大量的黑色粉末沉淀，通过离心分离出黑色粉末，用纯水和乙醇分别洗涤3次，干燥后得到活性材料，

以丹宁酸为主分，加入三价铁离子水溶液与丹宁酸络合，通过搅拌使络合反应更充分均匀，并且加入氢氧化钠溶液调节溶液pH值影响络合物的溶解度，从而析出黑色粉末沉淀，离心后得到的粉末沉淀通过纯水和乙醇分别洗涤3次将未与铁离子络合的丹宁酸清洗干净，干燥后即得活性材料。

进一步地，所述丹宁酸与水混合的重量体积比为1∶20～1∶15。保证丹宁酸可充分与加入的铁离子络合，避免加入过量的丹宁酸而未反应完全而浪费物料。

进一步地，所述三价铁离子水溶液的浓度为0.2～0.3mol/L，所述三价铁离子水溶液的溶质为六水合三氯化铁。三价铁离子水溶液浓度过低，则加入量大降低制备效率，浓度过高则可能引起制备得到的活性材料中铁离子残留量高，影响产品质量，六水合三氯化铁的水溶性好且容易获取，价格低廉，降低生产成本。

进一步地，所述离心分离条件为离心转速7500～8000转/分钟，离心时间5～10分钟。此离心分离条件可保证制备得到的活性材料充分分离出来，由于活性材料粒径小，过滤时容易堵塞滤膜孔，且过滤效率低，故采用离心分离可提高制备效率。

本发明具有如下的有益效果：本发明提供一种新型的活性材料，由丹宁酸与三价铁离子络合而成，通过与三价铁离子络合改变了丹宁酸的溶解性，使其不溶于锂离子电池电解液，使制备得到的负极电极具有超长的循环寿命，避免反复充电导致的电池损耗，且此活性材料具有非常多的酚基官能团，在电池充、放电过程中为锂离子的嵌入和脱出提供活性位点，因此以此活性材料与导电剂和粘结剂混合后涂覆于铜箔制备的负极具有很高的可逆容量和优异的倍率性能，且制备过程相对现有技术简单，所用材料均为本技术领域常用材料，容易获取且价格便宜，得以降低产品的生产成本。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

实施例1

活性材料的制备：常压搅拌下，将10克丹宁酸完全溶于200毫升纯水。将3.18克FeCl₃·6H₂O溶于50毫升纯水后即得浓度为0.2mol/L的三价铁离子水溶液，在10分钟内滴加至丹宁酸水溶液，溶液从淡黄色变成深黑色。室温持续搅拌1小时后，用1mol/L的氢氧化钠水溶液将溶液的pH值调至8.0，产生大量的黑色粉末沉淀。在8000转/分钟的速度下离心5分钟，分离出黑色粉末。用纯水和乙醇分别洗涤黑色粉末3次，干燥后得到7.8克活性材料。

锂离子电池负极的制备：将3克的活性材料、1.5克的导电炭黑混合均匀，然后加入10克质量浓度为5％的聚丙烯酸水溶液，搅拌均匀得到锂离子电池负极材料。其中，活性材料、导电剂和高分子粘结剂的质量比为6∶3∶1。将该浆料均匀地涂覆在铜箔上，在真空度为-1kPa，温度80℃条件下干燥，得到最终的锂离子电池负极，其中活性材料的装填密度为1.2mg/cm²。

锂离子电池的制备与测试：采用上述方法制备的锂离子电池负极和金属锂片作为电极对制备2025型纽扣半电池，1M的LiTFSI(双三氟甲磺酰亚胺锂)的碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯(1∶1∶1)作为电解液。0.1A/g充、放电150次后容量保持在1016mAh/g，库伦效率为99.2％；在0.2A/g、0.5A/g、1.0A/g、2.0A/g、3.0A/g、5.0A/g、8.0A/g和10.0A/g条件下的容量分别为830mAh/g、656mAh/g、523mAh/g、392mAh/g、303mAh/g、292mAh/g、173mAh/g和120mAh/g。

实施例2

活性材料的制备：常压搅拌下，将15克丹宁酸完全溶于300毫升纯水。将8.12克FeCl₃·6H₂O溶于100毫升纯水后，记得浓度为0.3mol/L的三价铁离子水溶液，在10分钟内滴加至丹宁酸水溶液，溶液从淡黄色变成深黑色。室温持续搅拌1.5小时后，用0.5mol/L的氢氧化钠水溶液将溶液的pH值调至7.5，产生大量的黑色粉末沉淀。在7500转/分钟的速度下离心10分钟，分离出黑色粉末。用纯水和乙醇分别洗涤黑色粉末3次，干燥后得到11.5克活性材料。

锂离子电池负极的制备：将4.9克的活性材料、1.4克的导电石墨和0.7克的石墨烯混合均匀，然后加入17.5克质量浓度为4％的聚丙烯酸与苯乙烯的共聚物的水溶液，搅拌均匀得到负极浆料。其中，活性材料、导电剂和高分子粘结剂的质量比为7∶3∶1。将该浆料均匀地涂覆在铜箔上，在真空度为-0.9kPa，温度85℃条件下干燥，得到最终的锂离子电池负极，其中活性材料的装填密度为1.2mg/cm²。

锂离子电池的制备与测试：采用上述方法制备的锂离子电池负极和金属锂片作为对电极制备2025型纽扣半电池，1M的LiTFSI(双三氟甲磺酰亚胺锂)的碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯(1∶1∶1)作为电解液。0.1A/g充、放电150次后容量保持在1043mAh/g，库伦效率为99.3％。在0.2A/g、0.5A/g、1.0A/g、2.0A/g、3.0A/g、5.0A/g、8.0A/g和10.0A/g条件下的容量分别为852mAh/g、667mAh/g、535mAh/g、403mAh/g、312mAh/g、299mAh/g、178mAh/g和123mAh/g。

实施例3

活性材料的制备：常压搅拌下，将20克丹宁酸完全溶于400毫升纯水。将8.12克FeCl₃·6H₂O溶于100毫升纯水后即得浓度为0.3mol/L的三价铁离子水溶液，在10分钟内滴加至丹宁酸水溶液，溶液从淡黄色变成深黑色。室温持续搅拌1.5小时后，用0.5mol/L的氢氧化钠水溶液将溶液的pH值调至8.2，产生大量的黑色粉末沉淀。在7600转/分钟的速度下离心10分钟，分离出黑色粉末。用纯水和乙醇分别洗涤黑色粉末3次，干燥后得到15.3克活性材料。

锂离子电池负极的制备：将4克的活性材料、2克的导电炭黑混合均匀，然后加入13.3克质量浓度为5％的聚丙烯酸水溶液，搅拌均匀得到负极材料。其中，活性材料、导电剂和高分子粘结剂的质量比为6∶3∶1。将该负极材料均匀地涂覆在铜箔上，在真空度为-1kPa，温度80℃条件下干燥，得到最终的锂离子电池负极，其中活性材料的装填密度为1.6mg/cm²。

锂离子电池的制备与测试：采用上述方法制备的锂离子电池负极和金属锂片作为对电极制备2025型纽扣半电池，1M的LiTFSI(双三氟甲磺酰亚胺锂)的碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸亚乙酯(1∶1∶1)作为电解液。0.1A/g充、放电150次后容量保持在1350mAh/g，库伦效率为99.2％。在0.2A/g、0.5A/g、1.0A/g、2.0A/g、3.0A/g、5.0A/g、8.0A/g和10.0A/g条件下的容量分别为1100mAh/g、875mAh/g、693mAh/g、524mAh/g、407mAh/g、386mAh/g、231mAh/g和155mAh/g。

由上述实施例测试结果可见，本发明制备得到的负极材料及由此负极材料制备得到的负极可实现锂离子电池很高的可逆容量，使其具有优异的倍率性能和超长的循环寿命，使其综合性能进一步优于目前市面上销售的锂离子电池。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制；凡本行业的普通技术人员均可按以上所述而顺畅地实施本发明；但是，凡熟悉本专业的技术人员在不脱离本发明技术方案范围内，可利用以上所揭示的技术内容而作出的些许更动、修饰与演变的等同变化，均为本发明的等效实施例；同时，凡依据本发明的实质技术对以上实施例所作的任何等同变化的更动、修饰与演变等，均仍属于本发明的技术方案的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池负极材料，其特征在于：包括导电剂、粘结剂和结构式1所示的络合物，所述络合物作为锂离子脱出与嵌入的活性材料，

其中，R为结构式2所示基团或羟基，

2.根据权利要求1所述的锂离子电池负极材料，其特征在于：所述导电剂包括导电石墨、导电炭黑、石墨烯和碳纳米管中的一种或多种。

3.根据权利要求2所述的锂离子电池负极材料，其特征在于：所述粘结剂为质量浓度为4％～5％的聚丙烯酸水溶液或聚丙烯酸与苯乙烯的共聚物水溶液。

4.包括权利要求1至3任一项所述的锂离子电池负极材料的负极的制备方法，其特征在于：将所述活性材料、导电剂、粘结剂按质量比6:3:1～7:3:1比例混合后即得锂离子电池负极材料，所述锂离子电池负极材料均匀涂覆于铜箔上真空干燥后即得锂离子电池负极。

5.根据权利要求4所述的锂离子电池负极的制备方法，其特征在于：所述锂离子电池负极材料的涂覆厚度为0.1mm～0.15mm。

6.根据权利要求5所述的锂离子电池负极的制备方法，其特征在于：所述真空干燥条件为真空度-1kPa～-0.8kPa，干燥温度75℃～85℃。

7.根据权利要求6所述的锂离子电池负极的制备方法，其特征在于：所述活性材料的制备方法如下，将结构式3所示丹宁酸溶于水中，向其滴加三价铁离子水溶液直至溶液从淡黄色变成深黑色后，持续搅拌1～1.5小时，用浓度为0.5mol/L～1mol/L的氢氧化钠溶液调节溶液pH值至7.5～8.5后产生大量的黑色粉末沉淀，通过离心分离出黑色粉末，用纯水和乙醇分别洗涤3次，干燥后得到活性材料，

8.根据权利要求7所述的锂离子电池负极的制备方法，其特征在于：所述丹宁酸与水混合的比例为1g:20ml～1g:15ml。

9.根据权利要求8所述的锂离子电池负极的制备方法，其特征在于：所述三价铁离子水溶液的浓度为0.2～0.3mol/L，所述三价铁离子水溶液的溶质为六水合三氯化铁。

10.根据权利要求9所述的锂离子电池负极的制备方法，其特征在于：所述离心分离条件为离心转速7500～8000转/分钟，离心时间5～10分钟。