CN110854340A - 一种具有自修复功能隔膜涂层材料的制备方法 - Google Patents

一种具有自修复功能隔膜涂层材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于锂硫电池领域，具体涉及一种具有自修复功能隔膜涂层材料的制备方法。在富含羟基、羧基官能团的导电碳材料表面以RSiX3(其中R为氨基、巯基、卤原子，X为甲氧基，乙氧基)等偶联剂连接导电碳及多硫化物，成功在导电碳材料表面接枝硫链(‑Sx‑)；制备具有自修复功能的隔膜涂层材料；这种碳材料利用长硫链中S‑S键的自修复性质，能有效修复反应过程中产生的裂纹，抑制多硫化物的扩散，减缓体积膨胀，明显提高电化学性能。

Description

一种具有自修复功能隔膜涂层材料的制备方法
技术领域
本发明属于锂硫电池领域，具体涉及一种具有自修复功能隔膜涂层材料的制备方法。
背景技术
当前可充电锂离子电池已经广泛应用在移动电话，笔记本电脑等便携式设备当中。然而近年来电动汽车的快速发展，锂离子电池由于其容量较低，已无法满足人们的需求，需要找寻新的比容量大，循环寿命长的二次电池。其中，锂硫电池是一种有前景的锂二次电池。它的理论比容量1675mAh/g，理论能量密度2600Wh/kg，均远远高于目前市场上主流的磷酸铁锂，钴酸锂，三元电池，而且硫元素在地球上分布广泛，环境友好，价格低廉，因而锂硫电池存在很大潜力。
然而锂硫电池经过长时间循环后，正极极片表面会产生多种缺陷，比如：裂缝，活性材料不均匀沉积，“死硫”等。而加入隔膜涂层是提高电池性能的一种有效办法，它有以下3个优点：第一，作为“第二集流体”提高电导率，活化“死硫”；第二，物理限域，化学吸附限制多硫化物的穿梭；第三，如果涂层中含有过渡金属氮化物、磷化物这些组分还能加速长链多硫化物向短链多硫化物转变的动力学。
目前常用的隔膜涂层材料主要有导电碳材料，Nafion，过渡金属杂化物等。导电碳材料的主要功能是用作第二集流体提高导电率，对多硫离子的化学吸附作用不强而且降低了整体的硫含量；Nafion表面含有磺酸基团抑制多硫离子的穿梭，然而聚合物的电导能力较差；过渡金属杂化物主要作用是催化多硫离子，提高了电池的容量，但是这种材料的活性位点有限，随着循环次数的增加，催化效果逐渐降低。
发明内容
本发明提供了一种具有自修复功能锂硫电池隔膜涂层的制备方法，先将导电碳材料酸化使其表面含有丰富的羧基和羟基等官能团，通过偶联剂在碳材料表面引入长硫链(-Sx-)；通过有机硫分子中存在的S-S键具有自修复性质，可以对极片表面的裂缝进行修复，并同时改善硫的沉积形貌，提高电池的电化学性能和循环稳定性。且其制备方法较为简单。
为实现上述目的，本发明所采用的技术路线如下：
(1)将导电碳材料均匀分散在浓度分别为68wt％浓硝酸和98wt％浓硫酸的混合溶剂中，浓硝酸和浓硫酸的体积比为1:3-8，60-160℃加热反应8-36h，过滤、洗涤、干燥；
其中，导电碳材料为导电碳，碳纳米管，乙炔黑，super P，导电碳球，石墨烯。
(2)取0.5-5g步骤(1)中干燥所得固体粉末均匀分散在100ml的二甲苯中，超声0.5-2h，得到均匀溶液；然后进行油浴，温度设定在60-130℃，同时缓慢加入1-10ml的偶联剂(RSiX3等)，继续反应6-36h,过滤，干燥；
其中，偶联剂RSiX3中R包含羟基，巯基，卤素原子；X包含甲氧基，乙氧基；主要包含以下的一种或多种：巯丙基三甲(乙)氧基硅烷，3-氨丙基三甲(乙)氧基硅烷，3-氯丙基三甲(乙)氧基硅烷，脲基丙基三甲(乙)氧基硅烷，3,4-环氧环己基乙基三甲氧基硅烷，双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化碳，二乙烯三胺基丙基三甲氧基硅烷。其他偶联剂主要是半胱氨酸盐酸盐(C3H7NO2S·HCl·H2O)
偶联剂用量在0.5-5g，它与导电碳材料质量比为1:1-20。
(3)先量取30-50ml浓度为0.1-10M多硫化物溶液(MS:S＝1:1-7)，称取步骤(2)中所得产物0.2-5g，将其在去离子水中超声分散0.5-2h，同时将分散好的溶液水浴加热至40-90℃，然后将配好的多硫化物溶液逐步滴入，充分反应2-12h，过滤，洗涤，干燥，即得所需材料。
多硫化物溶液的配制方法为：取单质硫和碱金属硫化物置于去离子水中，加热搅拌，得到浓度为0.1-10M的多硫化物溶液。其中，碱金属硫化物和单质硫的摩尔比为1:1-7。
上述方法制备的具有自修复功能隔膜涂层材料用作自修复功能隔膜涂层材料。
本发明的有益效果：
1)本发明在富含羟基、羧基官能团的导电碳材料表面以RSiX3(其中R为氨基、巯基、卤原子，X为甲氧基，乙氧基)等偶联剂连接导电碳及多硫化物，成功在导电碳材料表面接枝硫链(-Sx-)；这种碳材料利用长硫链中S-S键的自修复性质，能有效修复反应过程中产生的裂纹，抑制多硫化物的扩散，减缓体积膨胀，明显提高电化学稳定性和电池循环寿命。
2)本发明制备方法简单，其中所使用的原料十分常见且成本低，而且组装电池之后所展示的电化学性能提升很明显，具有很好的应用前景。
附图说明
图1是对比例1，对比例2，对比例3，对比例4和实施例3的比容量-循环图，电流密度均为335mA/g；
图2为实施例1，实施例2，实施例5的比容量-循环图，电流密度为335mA/g；
图3是电池测试前破损极片的扫描电镜图；
图4是采用普通隔膜循环后正极片的扫描电镜图；
图5是采用实施例1制备的隔膜涂层循环后正极片的扫描电镜图；
图6是实施例2隔膜涂层在扫描电镜下厚度。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
1)首先称取1g碳纳米管和量取2ml质量分数为68wt％的浓硝酸与8ml质量分数为98wt％浓硫酸混合溶剂(1:4)置于三口烧瓶中，经恒温油浴锅80℃反应12h，离心分离并不断用去离子水洗涤，经过20多次离心洗涤之后放入真空干燥箱干燥。
2)从1)中取0.5g酸化过后的产物分散在100ml去离子水中，并滴入4ml3-氯丙基三甲氧基硅烷。恒温油浴，温度控制在90℃，反应12h；反应结束后过滤，多次洗涤放入真空干燥箱，80℃干燥12h。
3)取0.96g单质硫，2.4g九水合硫化钠置于50ml去离子水中，加热搅拌3h得到浅黄色多硫化钠溶液。
4)将2)中所得产物分散在100ml去离子水中，再缓慢的加入3)中配好的溶液，恒温水浴，温度控制在70℃，反应6h，趁热过滤，多次洗涤之后放入真空干燥箱，干燥12h。得到所需导电碳材料。
5)先取4)中所得材料0.2g研磨2h，然后加入0.02g PVDF，接着缓慢滴加N-甲基吡咯烷酮持续研磨10-30分钟，得到均匀稳定的浆料。其中，N-甲基吡咯烷酮的用量在2g左右。
6)将5)中所得浆料涂覆于商业化Celgard隔膜上，用湿膜制备器将厚度控制在50-250微米，待自然晾干后，置于真空干燥箱内，60℃干燥18h。取出后将其裁成直径为19mm的圆片，用作隔膜。
7)将0.7g单质硫和0.3g乙炔黑(AB)充分研磨6小时所得粉末用作正极材料，以LA133作粘结剂，Super P作为导电剂，这三种物质比例按7:1:2的比例分散在去离子水和异丙醇(3:1)溶剂中，充分搅拌8h，得到均匀的浆料然后用湿膜制备器将其均匀涂在铝箔上制成正极极片。为验证该涂层的自修复及改善硫沉积性质，将干燥温度设定为100℃，最后得到图3所示的破损极片。用6)中所裁直径19mm的圆片做隔膜，金属锂片为负极；电解液为0.6M LiTFSI+0.4M LiNO3 DOL/DME(体积比1:1)；采用2025型扣式电池在真空手套箱组装。
实施例2
1)与实施例1不同之处在于，将1g碳纳米管酸化后，将其分散在去离子水中加入2g半胱氨酸盐酸盐(C3H7NO2S·HCl·H2O),70℃继续反应5h。为了提高硫的接枝率，配置30ml浓度3mol/L多硫化钠溶液,其中Na2S：S的比例为1:1，其余步骤与实施例1相同，最终裁成直径19mm的隔膜。
2)将碳硫复合材料(C:S＝3:7)，乙炔黑AB，LA133以7:2:1的比例制备直径14mm的正极片，以金属锂片用作负极，用1)步骤制备的隔膜，电解液用1M LiTFSI 2wt％LiNO3DOL：DME＝1:1，在手套箱中制成2025型扣式电池。
实施例3
1)首先称取1g乙炔黑并量取5ml质量分数为68wt％的浓硝酸与15ml质量分数为98wt％浓硫酸混合溶剂(体积比1:3)置于三口烧瓶中，经恒温油浴锅80℃反应12h,多次离心洗涤之后放入真空干燥箱80℃干燥12h。
2)从1)中取0.5g酸化过后的产物分散在100ml去离子水中，并滴入2ml3-氯丙基三甲氧基硅烷。恒温油浴，温度控制在90℃，反应12h；反应结束后过滤，多次洗涤放入真空干燥箱，80℃干燥12h。
3)取0.64g单质硫，1.1g无水硫化钾置于20ml去离子水中，加热搅拌3h得到浅黄色多硫化钾溶液。
4)将2)中所得产物分散在100ml去离子水中，再缓慢的加入3)中配好的溶液，恒温水浴，温度控制在70℃，反应6h，趁热过滤，多次洗涤之后放入真空干燥箱，干燥12h。得到所需导电碳材料。
5)将0.1g固含量为15％的LA133均匀分散在2g去离子水/异丙醇(质量比3:1)溶剂中，接着取4)中所得材料0.2g研磨0.5-2h后倒入上述配制好的分散剂中，搅拌4h得到均匀稳定的浆料。
6)将5)中所得浆料涂覆于商业化Celgard隔膜上，用湿膜制备器将厚度控制在50-250微米，待自然晾干后，置于真空干燥箱内，60℃干燥12h。取出后将其裁成直径为19mm的圆片,用作隔膜。
7)采用实例1中制备的正极极片；金属锂片为负极；电解液为0.6M LiTFSI+0.4MLiNO3 DOL/DME(体积比1:1)；采用2025型扣式电池在真空手套箱内进行组装。
实施例4
1)首先称取1g Super P和量取2ml质量分数为68wt％的浓硝酸与12ml质量分数为98wt％浓硫酸混合溶剂(1:6)置于三口烧瓶中，经恒温油浴锅100℃反应12h,多次离心洗涤之后放入真空干燥箱80℃干燥10h。
2)从1)中取0.5g酸化过后的产物分散在100ml去离子水中，并滴入1ml3-氨丙基三乙氧基硅烷。恒温油浴，温度控制在90℃，反应12h；反应结束后过滤，多次洗涤放入真空干燥箱，80℃干燥12h。
3)取3.84g单质硫，4.8g九水合硫化钠置于40ml去离子水中，加热搅拌3h得到深黄色多硫化钠溶液。
4)将2)中所得产物分散在100ml去离子水中，再缓慢的加入3)中配好的溶液，恒温水浴，温度控制在65℃，反应6h，趁热过滤，多次洗涤之后放入真空干燥箱，干燥12h。得到所需导电碳材料。
5)将0.1g固含量为15％的LA133均匀分散在2g去离子水/异丙醇(质量比3:1)溶剂中，接着取4)中所得材料0.2g研磨0.5-2h后倒入上述配制好的分散剂中，搅拌4h得到均匀稳定的浆料。
6)将5)中所得浆料涂覆于商业化Celgard隔膜上，用湿膜制备器将厚度控制在50-250微米，待自然晾干后，置于真空干燥箱内，60℃干燥12-18h。取出后将其裁成直径为19mm的圆片,用作隔膜。
7)将0.7g单质硫和0.3g乙炔黑(AB)充分研磨6小时所得粉末用作正极材料,以LA133作粘结剂，Super P作为导电剂，这三种物质比例按6:1:3的比例分散在去离子水和异丙醇(3:1)溶剂中，充分搅拌8h，得到均匀的浆料然后用湿膜制备器将其均匀涂在铝箔上。在真空干燥箱中60℃干燥12h，并将其裁成直径为14mm的圆片用作正极。金属锂片为负极；电解液为0.6M LiTFSI+0.4M LiNO3 DOL/DME(体积比1:1)；采用2025型扣式电池在真空手套箱组装。
实施例5
1)首先将1g还原氧化石墨烯置于80ml去离子水中，用细胞破壁器超声1h，超声完毕后倒入三口烧瓶，并缓慢滴入5ml脲基丙基三甲氧基硅烷。恒温油浴，温度控制在90℃，反应12h；反应结束后过滤，多次洗涤放入真空干燥箱，80℃干燥12h。
2)取1.6g单质硫，1.1g无水硫化钾置于50ml去离子水中，加热搅拌1h得到深黄色多硫化钾溶液。
3)取步骤2)中所得材料0.2g研磨0.5-2h，然后加入0.02g PVDF，接着缓慢滴加N-甲基吡咯烷酮持续研磨10-30分钟，得到均匀稳定的浆料。其中，N-甲基吡咯烷酮的用量在2g左右。
4)将3)中所得浆料涂覆于商业化Celgard隔膜上，用湿膜制备器将厚度控制在50-250微米，待自然晾干后，置于真空干燥箱内，60℃干燥10h。取出后将其裁成直径为19mm的圆片,用作隔膜。
7)将0.7g单质硫和0.3g乙炔黑(AB)充分研磨6小时所得粉末用作正极材料,以LA133作粘结剂，Super P作为导电剂，这三种物质比例按6:1:3的比例分散在去离子水和异丙醇(3:1)溶剂中，充分搅拌8h，得到均匀的浆料然后用湿膜制备器将其均匀涂在铝箔上。在真空干燥箱中60℃干燥12h，并将其裁成直径为14mm的圆片用作正极。金属锂片为负极；电解液为0.6M LiTFSI+0.4M LiNO3 DOL/DME(体积比1:1)；采用2025型扣式电池在真空手套箱组装。
对比例1
1)对乙炔黑的酸化处理和偶联剂处理过程与实例3相同。
2)取0.25g步骤1)中所得导电碳材料将其和0.16g单质硫充分研磨6h。
3)将步骤2)中所得材料继续研磨10min，然后加入0.02g PVDF，接着缓慢滴加N-甲基吡咯烷酮持续研磨20分钟，得到均匀稳定的浆料。其中，NMP的用量在2g左右。
4)将步骤3)中的浆料均匀涂覆在商业化Celgard隔膜上，用湿膜制备器将厚度控制在50-250微米，待自然晾干后，置于真空干燥箱内，60℃干燥12h。取出后将其裁成直径为19mm的圆片,用作隔膜。
5)采用实例1中的正极极片。金属锂片为负极；电解液为0.6M LiTFSI+0.4M LiNO3DOL/DME(体积比1:1)；在真空手套箱组装2025型扣式电池。
对比例2
1)与实例1不同之处在于导电碳材料使用的是乙炔黑(AB)，偶联剂为巯丙基三甲氧基硅烷，其他制备过程与实例1相同
2)采用与实例1相同的正极，负极和电解液，采用本实例制备的隔膜，在充满氩气的手套箱装配2025型扣式电池，进行下一步的电化学测试。
对比例3
1)取0.2g乙炔黑不经过任何处理充分研磨1h后，加入0.02g PVDF，同时缓慢滴加2g N-甲基吡咯烷酮继续研磨15min，得到稳定均匀的酸奶状浆料。
2)将步骤1)中的浆料均匀涂覆在商业化Celgard隔膜上，用湿膜制备器将厚度控制在50-250微米，待自然晾干后，置于真空干燥箱内，60℃干燥12h。取出后将其裁成直径为19mm的圆片,用作隔膜。
3)采用实例1中的正极极片。金属锂片为负极；电解液为0.6M LiTFSI+0.4M LiNO3DOL/DME(体积比1:1)；在真空手套箱组装2025型扣式电池。
对比例4
与实施例1不同之处在于采用未经修饰的商业化Celgard隔膜，以相同的正极极片，金属锂片和电解液在手套箱装2025型扣式电池，发现其电池放电容量较低，在0.2C倍率下初始容量只有700mAh/g左右。
电化学性能评价
1)图1的比容量-循环曲线图分别展示了4种对比例和实例3的0.2C循环图。其中，不添加任何修饰的隔膜性能最差，初始放电容量只有700mAh/g。其次便是经过偶联剂处理的碳材料和单质硫物理共混，因为硫本身导电性比较差，经过物理共混后循环性能反而不如未经修饰的乙炔黑，尽管初始容量两者相差不大，均在900mAh/g左右，但是单纯乙炔黑修饰的隔膜它的容量在50圈后依然有850mAh/g，而偶联剂处理碳材料与单质硫共混修饰的隔膜，它的容量在50圈后已经低于800mAh/g。对比例2循环性能较差也可能是因为加入的硅氧烷含量偏高，降低了隔膜涂层的电导率，增大极化。以实例3的隔膜制备的电池，它的性能最好，初始容量就达到1040mAh/g,尽管循环过程中容量有所衰减，但总体上它的性能依然优于单纯乙炔黑作隔膜涂层材料。图2分别为实例1，实例2和实例5的比容量-循环图。
2)图3为表面破损的极片，图4为对比例1循环结束后的正极表面形貌图，可以看到它的表面有大块硫沉积，而且存在许多裂缝。图5为实施例3循环结束后的正极形貌图，可以看到正极表面不存在明显的大块硫沉积，同时和未经循环破损极片相比，几乎不存在特别明显的裂缝，反映了这种材料的自愈合能力以及改善硫沉积的功能。
3)图6为实例2中隔膜涂层，它的厚度为5.64μm。
综上，前面所述只是本发明较好的一般性说明和具体实施方式。但本发明的保护范围并不局限于上述所列内容。在本发明基础上所进行的一些修改，对于熟悉此项技术领域的人员来说是较为容易的。因而，基于本发明基础上进行的改良或调整，均在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种具有自修复功能隔膜涂层材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法步骤如下：
(1)将导电碳材料均匀分散在浓硝酸和浓硫酸的混合溶剂中，60-160℃加热反应8-36h，过滤、洗涤、干燥；
(2)将步骤(1)干燥所得固体粉末均匀分散在二甲苯中，超声0.5-2h，然后进行油浴，温度设定在60-130℃，同时缓慢加入1-10ml的偶联剂RSiX3，继续反应6-36h，过滤，干燥；
(3)先配置好0.1-10M多硫化物(MSx)溶液；称取步骤(2)所得产物在去离子水中超声分散0.5-2h，同时将分散好的溶液水浴加热至40-90℃，然后将配好的多硫化物(MSx)溶液逐步滴入，充分反应2-12h，过滤，洗涤，干燥，即得所需材料。
2.根据权利要求1所述的具有自修复功能隔膜涂层材料的制备方法，其特征在于，所述导电碳材料为导电碳，碳纳米管，乙炔黑，super P，导电碳球，或还原氧化石墨烯。
3.根据权利要求1所述的具有自修复功能隔膜涂层材料的制备方法，其特征在于，所述偶联剂RSiX3中R包含羟基，巯基，卤素原子；X包含甲氧基，乙氧基；偶联剂与导电碳材料质量比为1:0.1-10。
4.根据权利要求1所述的具有自修复功能隔膜涂层材料的制备方法，其特征在于，所述多硫化物MSx中M代表金属元素：Na，K；S即表示硫元素，2＜X＜8。
5.根据权利要求1所述的具有自修复功能隔膜涂层材料的制备方法，其特征在于，所述多硫化物溶液的配制方法为：取单质硫和碱金属硫化物置于去离子水中，加热搅拌，得到浓度为0.1-10M的多硫化物溶液，其中，碱金属硫化物和单质硫的摩尔比为1:1-7。
6.一种根据权利要求1-5任一项所述方法制备的具有自修复功能隔膜涂层材料的应用，其特征在于，所述材料用作自修复功能隔膜涂层材料。
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