CN106221480A - 一种锂离子电池隔膜涂层及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种锂离子电池隔膜涂层及其制备方法和应用。所述电池隔膜涂层是采用旋涂法喷涂在锂电池隔膜表面上的涂层，是以改性后的SiO2为核，通过乳液聚合在其表面包覆高分子共聚物，得到壳核结构聚合物包覆二氧化硅的纳米颗粒乳液，用羟乙基纤维素增稠制得。所述高分子共聚物为聚苯乙烯/聚丙烯酸正丁酯或聚苯乙烯/聚丙烯酸甲酯的共聚物。本发明所制备的涂层在锂电池隔膜起到了低温热关断和高温耐收缩的双层保护功能，改善了锂离子电池的安全性，可以被广泛的用于锂离子电池隔膜领域。

Description

一种锂离子电池隔膜涂层及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于涂层制备技术领域，特别涉及一种用于锂离子电池隔膜的具有热关断功能涂层的制备方法和应用。
背景技术
锂离子电池由于具有能量密度高、自放电低、无记忆效应和放电电压平台稳定等优点，已经逐步代替传统化石原料，成为动力电池的主要选择。隔膜是锂离子电池的关键部件，被称为“锂离子电池的第三极”，在电池中的主要作用是阻隔正负极电子的电导，允许离子自由通过，从而实现离子传导的重要作用，是电池容量、循环能力和安全性能的重要决定因素。众所周知，锂电池在过载、过充的情况下，会释放出大量的热，使得电池内部温度升高，这样会造成商用的聚烯烃隔膜融化收缩，使电池内部短路，甚至会引起电池爆炸。当电池内部温度升高时，最有效的方法就是将隔膜内部多孔结构破坏形成一种致密的隔膜，从而阻止离子的迁移，而这一现象被称为“热关断效应”。
在现有技术当中商用的热闭合锂离子电池隔膜都是由多层聚烯烃膜所组成，比如聚丙烯(PP)/聚乙烯(PE)双层复合膜或PP/PE/PP三层复合膜，当电池处于不正当的使用造成温度升高时，由于PE的熔点低，PE先融化将隔膜的内部孔结构堵塞，形成绝缘层，阻止锂离子的进一步传输,从而提高锂离子电池的安全性。但是目前商用的锂离子电池隔膜仍存在如下缺陷：第一，PE的熔点为120℃，PP的熔点为160℃，二者的熔点温度相差并不是很大，当温度达到热关断温度之后，由于电池有热滞效应，内部温度会进一步升高达到PP的熔点，PP层也将融化，从而使电池内部发生短路。第二，当温度升高时，即使PE实现了热关断功能，但隔膜在高温下的热收缩也会使电池的正负两极接触而造成内部短路。常规隔膜可对锂电池在过充电、短路、挤压等因素诱发下发生的不安全行为起到一定的防护作用,但并未从根本上解决电池的安全问题。因此，具有合理热关断温度和良好的热尺寸稳定性的锂离子电池隔膜是工业上迫切需要解决的技术问题。
发明内容
为了解决现有技术中存在的不足之处，本发明的首要目的是提供一种锂离子电池隔膜涂层及其制备方法。
本发明的另一目的是提供上述方法制备得到的锂离子电池隔膜涂层。该涂层具有合理热关断温度和良好的热尺寸稳定性，从根本上解决电池的安全问题。
本发明的再一目的是提供上述锂离子电池隔膜涂层的应用。
本发明上述目的通过以下技术方案予以实现：
一种锂离子电池隔膜涂层的制备方法，包括如下步骤：
S1.将氨水加入到乙醇和正硅酸四乙酯的混合溶液中，以法在35～90℃下搅拌12～24h，得到纳米二氧化硅分散液；
S2.将3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯硅烷溶于乙醇中，滴入到步骤S1所得纳米二氧化硅分散液中，继续反应24h，得到原位改性的SiO2乙醇分散液；
S3.将步骤S2所得改性的SiO2乙醇分散液依次用甲醇和去离子水洗涤离心，最后将离心所得SiO2分散在去离子水中，改性的SiO2与去离子水的比例为0.7mg/ml，制得改性SiO2的水分散液；
S4.将硬单体、软单体、乳化剂和缓冲剂加入到步骤S3所得的改性SiO2的水分散液中，在氮气下50～60℃预乳化0.5～1h；
S5.将0.1g的过硫酸钾溶于10ml水中，加入到步骤S4所得的预乳液中，升温到80℃反应5～8h，得到壳核结构的聚合物包覆二氧化硅的纳米颗粒乳液；
S6.将羟乙基纤维素加入到步骤S5所得的乳液中，羟乙基纤维素与步骤S5所得乳液的体积为2mg/ml；磁力搅拌24h，得到聚合物包覆二氧化硅增稠乳液；
S7.将锂离子电池隔膜固定在匀胶机上，将步骤S6所得增稠乳液均匀铺展在隔膜上，旋涂法经500r/min运行3s，2000r/min运行20s下旋涂壳核纳米结构的聚合物包覆二氧化硅的涂层。
优选地，步骤S1所述的氨水：正硅酸四乙酯:乙醇的体积比为1:1:(1～20)。
优选地，步骤S2所述3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯硅烷乙醇溶液的浓度为0.06mg/ml。
优选地，步骤S4所述硬单体为苯乙烯，软单体为丙烯酸甲酯或丙烯酸正丁酯，所述硬单体与软单体的体积比为8:1～3；
优选地，步骤S4所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠，缓冲剂为碳酸氢钠或亚硫酸钠，所述乳化剂与缓冲剂的质量比为1:8；
优选地，步骤S4所述乳化剂的质量与硬单体和软单体的总体积比为3～10mg/ml；
优选地，步骤S4所述改性SiO2水分散液与硬单体和软单体总体积的比为10:1。
优选地，羟乙基纤维素与步骤S5所得乳液的质量体积为2mg/ml。
优选地，步骤S5、S6和S7中所述聚合物为聚苯乙烯/聚丙烯酸正丁酯或聚苯乙烯/聚丙烯酸甲酯的共聚物中的一种。
优选地，步骤S5所述的壳核结构聚合物包覆二氧化硅的粒径为150～300nm。
优选地，步骤S7所述的锂离子电池隔膜为单向拉伸聚丙烯、单向拉伸聚乙烯、聚偏氟乙烯膜中的任意一种。
上述方法制备的电池隔膜涂层及其在锂离子电池隔膜中的应用也在本发明的保护范围之内。
本发明提供的具有热关断涂层的锂电池功能隔膜涂层，是由具有壳核结构的纳米颗粒组成，其中核为经原位接枝3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯硅烷偶联剂(MPS)改性的SiO2，壳层为聚苯乙烯(PS)/聚丙烯酸正丁酯(PBA)或聚苯乙烯(PS)/聚丙烯酸甲酯(PMA)的共聚物，由于PBA或PMA具有自发粘的功能，当温度达到壳层共聚物的玻璃态转变温度时，该壳核结构的纳米颗粒就会自发的粘合起来，使聚烯烃隔膜的孔结构堵塞实现热关断功能，此壳层将热关断温度发生在80℃，同时核层的SiO2颗粒使隔膜的热尺寸稳定性增强，在高温下阻止隔膜的热收缩现象。所制备的壳核结构的纳米颗粒涂层起到了双层保护的作用，同时具有低温热闭合和高温耐收缩的双层保护功能，提高了锂离子电池隔膜的耐热性和稳定性，改善了锂离子电池的安全性。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.低温热关断：本发明的锂电池隔膜涂层是利用热关断涂层的玻璃转变温度下高粘性的特点来降低隔膜的热闭孔温度，当电池内部达到一定的温度时，涂层迅速粘合并覆于极片和隔膜之间关闭锂离子电池隔膜原有的孔结构并形成绝缘层阻止了锂离子的进一步传输，从而改善了锂离子电池的安全性。
2.高温耐收缩：SiO2颗粒使隔膜的热尺寸稳定性增强，在高温下阻止隔膜的热收缩现象。壳核结构的纳米颗粒涂层起到了双层保护的作用，同时具有低温热关断和高温耐收缩的双层保护功能，提高了锂离子电池隔膜的耐热性和稳定性，改善了锂离子电池的安全性。
附图说明
图1是商用锂电池单向拉伸聚丙烯隔膜的表面SEM图。
图2是实施例1制备的SiO2的TEM图。
图3是实施例1制备的壳核结构的聚苯乙烯共聚丙烯酸正丁酯包覆二氧化硅纳米颗粒的TEM图。
图4是实施例1制备的壳核结构的聚苯乙烯共聚丙烯酸正丁酯包覆二氧化硅纳米颗粒的DSC曲线。
图5是实施例2制备的壳核结构的聚苯乙烯共聚丙烯酸正丁酯包覆二氧化硅纳米颗粒的DSC曲线。
图6是涂有实施例1制备的壳核结构的聚苯乙烯共聚丙烯酸正丁酯包覆二氧化硅纳米颗粒涂层的表面SEM图。
图7是实施例1制备的壳核结构的聚苯乙烯共聚丙烯酸正丁酯包覆二氧化硅纳米颗粒隔膜涂层的电池充放电曲线。
具体实施方式
下面结合说明书附图和具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
1.制备：
S1.分别量取160ml的乙醇和8ml的正硅酸四乙酯于烧瓶中，抽取8ml的氨水注射进上述装有反应液的烧瓶中，以法在35℃下磁力搅拌24h后，得到淡蓝色的纳米SiO2分散液；
S2.称取1.2mg的3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯硅烷偶联剂(MPS)溶于20ml的乙醇中，以滴定的方式缓慢地滴加进上述淡蓝色分散液中继续反应24h，得到原位改性的SiO2乙醇分散液；
S3.将所得的改性SiO2乙醇分散液依此用甲醇和去离子水离心数次，最后将离心所得SiO2分散在100ml的去离子水中配制成0.7mg/ml的SiO2水分散液；
S4.向步骤S1的改性SiO2水分散液中加入苯乙烯8.9ml、丙烯酸正丁酯1.1ml、0.03g的十二烷基苯磺酸钠乳化剂和0.24g的碳酸氢钠缓冲剂，在氮气气氛下55℃预乳化0.5h；
S5.随后称取0.1g的过硫酸钾溶于10ml水中加入到上述预乳液中，升温到80℃反应8h，得到乳白色的壳核结构的聚苯乙烯共聚丙烯酸正丁酯包覆二氧化硅颗粒乳液；
S6.取0.5g的羟乙基纤维素加入到步骤S5的乳液中，磁力搅拌24h，得到纤维素增稠的乳液；
S7.将锂离子电池隔膜固定在匀胶机上，将步骤S6所得增稠乳液均匀铺展在隔膜上，采用旋涂法经500r/min运行3s，2000r/min运行20s条件下旋涂壳核结构聚合物包覆二氧化硅的涂层。
2.性能测试：
经测试，所得壳核结构的聚苯乙烯共聚丙烯酸正丁酯包覆二氧化硅颗粒的粒径为150nm，用差示扫描量热法(DSC)测得其玻璃转变温度为80℃；在恒流充放电下显示热关断温度为80℃，且与商业单向拉伸聚丙烯隔膜相比，在150℃时0.5h下的涂层改性隔膜不发生热尺寸收缩。
图1为单向拉伸聚丙烯膜的表面SEM图，从图中可以看出其表面是呈现均匀的裂缝状孔结构；图2为实施例1中制备的二氧化硅TEM图，从图中可以看出所制备的二氧化硅粒径大约50nm左右；图3为实施例2中所制备的聚苯乙烯共聚丙烯酸正丁酯包覆二氧化硅的壳核纳米颗粒TEM图，从图中可以清楚的看到壳核结构，其核二氧化硅的粒径与图1中的二氧化硅的粒径吻合；图4为实施例1制备的聚丙烯酸正丁酯包覆二氧化硅的壳核纳米颗粒的DSC图，从图中可以得到此壳核纳米颗粒的玻璃转变温度为80℃；图5为实施例2所制备的聚丙烯酸正丁酯包覆二氧化硅的壳核纳米颗粒DSC图，从图中可以看出该法所制备的壳核纳米颗粒的玻璃转变温度为75℃；图6为实施例1中所制备的聚丙烯酸正丁酯包覆二氧化硅的壳核纳米颗粒涂层，从图中可以看出聚丙烯酸正丁酯包覆二氧化硅的壳核纳米颗粒均匀的涂在了商业单向拉伸聚丙烯隔膜上；图7为实施例1制得的聚丙烯酸正丁酯包覆二氧化硅的壳核纳米颗粒涂层改性隔膜的电池充放电曲线，是利用恒流充放电测试仪测试不同温度下的充放电性能，从图中可以看出在80℃下，恒流充放电曲线显示是一条直线，其充电比容量和放电比容量均为0，说明电池失去了充放电的能力，即此时电池内部处于热关断状态。
实施例2
与实施例1不同在于，步骤S4中加入的苯乙烯8ml，丙烯酸正丁酯2ml，乳化剂十二烷基苯磺酸钠0.05g，缓冲剂碳酸氢钠0.4g，得到的壳核结构的聚苯乙烯共聚丙烯酸正丁酯包覆二氧化硅的乳液。
经测定，所得壳核结构的聚苯乙烯共聚丙烯酸正丁酯包覆二氧化硅颗粒的平均粒径为200nm；测得其涂层的玻璃转变温度为75℃，热关断温度为75℃。
实施例3
与实施例1不同在于，步骤S4中加入的苯乙烯7.3ml，丙烯酸正丁酯2.7ml，乳化剂十二烷基苯磺酸钠0.1g，缓冲剂碳酸氢钠0.8g，得到核壳结构的聚苯乙烯共聚丙烯酸正丁酯包覆二氧化硅乳液。
经测定，所得壳核结构的聚苯乙烯共聚丙烯酸正丁酯包覆二氧化硅颗粒的平均粒径为300nm，测得其涂层的玻璃转变温度为62℃，热关断温度为62℃。
实施例4
与实施例1不同在于，步骤S4中加入的软单体为丙烯酸甲酯1.1ml，硬单体苯乙烯8.9ml得到壳核结构的聚苯乙烯共聚丙烯酸甲酯包覆二氧化硅乳液。
经测定，上述制备的聚苯乙烯共聚丙烯酸甲酯包覆二氧化硅的壳核纳米颗粒其平均粒径为150nm，其涂层的玻璃转变温度为72℃，热关断温度为72℃。
实施例5
与实施例1不同在于，步骤S4中加入苯乙烯8ml，丙烯酸甲酯2ml，乳化剂十二烷基苯磺酸钠0.05g，缓冲剂碳酸氢钠0.4g，得到的聚苯乙烯共聚丙烯酸甲酯包覆二氧化硅的壳核乳液。
经测定，上述制备的聚苯乙烯共聚丙烯酸甲酯包覆二氧化硅的壳核纳米颗粒平均粒径为200nm，其涂层的玻璃转变温度为65℃，热关断温度为65℃。
实施例6
与实施例1不同在于，步骤S4中加入的硬单体苯乙烯8ml，其软单体为丙烯酸甲酯3ml，乳化剂十二烷基苯磺酸钠0.1g，缓冲剂碳酸氢钠0.8g，得到壳核结构的聚苯乙烯共聚丙烯酸甲酯包覆二氧化硅乳液。
经测定，上述制备的壳核结构的聚苯乙烯共聚丙烯酸甲酯包覆二氧化硅纳米颗粒平均粒径为300nm，其涂层的玻璃转变温度为57℃，热关断温度为57℃。
实例7
与实施例1不同在于，步骤S4中加入的苯乙烯8.9ml，丙烯酸正丁酯1.1ml，乳化剂十二烷基硫酸钠0.05g，缓冲剂亚硫酸氢钠0.24g，得到的壳核结构的聚苯乙烯共聚丙烯酸正丁酯包覆二氧化硅的乳液。
经测定，所得壳核结构的聚苯乙烯共聚丙烯酸正丁酯包覆二氧化硅颗粒的平均粒径为150nm；测得其涂层的玻璃转变温度为80℃，热关断温度为80℃。
实例8
与实施例1不同在于，步骤S4中加入的苯乙烯8ml，丙烯酸正丁酯2ml，乳化剂十二烷基硫酸钠0.05g，缓冲剂亚硫酸氢钠0.4g，得到的壳核结构的聚苯乙烯共聚丙烯酸正丁酯包覆二氧化硅的乳液。
经测定，所得壳核结构的聚苯乙烯共聚丙烯酸正丁酯包覆二氧化硅颗粒的平均粒径为200nm；测得其涂层的玻璃转变温度为75℃，热关断温度为75℃。
实施例9
与实施例1不同在于，步骤S4中加入的苯乙烯7.3ml，丙烯酸正丁酯2.7ml，乳化剂十二烷基硫酸钠0.1g，缓冲剂亚硫酸氢钠0.8g，得到核壳结构的聚苯乙烯共聚丙烯酸正丁酯包覆二氧化硅乳液。
经测定，所得壳核结构的聚苯乙烯共聚丙烯酸正丁酯包覆二氧化硅颗粒的平均粒径为300nm，测得其涂层的玻璃转变温度为62℃，热关断温度为62℃。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种锂离子电池隔膜涂层的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1.将氨水加入到乙醇和正硅酸四乙酯的混合溶液中，以法在35～90℃下搅拌12～24h，得到纳米二氧化硅分散液；
S2.将3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯硅烷溶于乙醇中，滴入到步骤S1所得纳米二氧化硅分散液中，继续反应24h，得到原位改性的SiO2乙醇分散液；
S3.将步骤S2所得改性的SiO2乙醇分散液依次用甲醇和去离子水洗涤离心，最后将离心所得SiO2分散在去离子水中，改性SiO2与去离子水的比例为0.7mg/ml，制得改性SiO2的水分散液；
S4.将硬单体、软单体、乳化剂和缓冲剂加入到步骤S3所得的改性SiO2的水分散液中，在氮气下50～60℃预乳化0.5～1h；
S5.将0.1g的过硫酸钾溶于10ml水中，加入到步骤S4所得的预乳液中，升温到80℃反应5～8h，得到壳核结构的聚合物包覆二氧化硅的纳米颗粒乳液；
S6.将羟乙基纤维素加入到步骤S5所得的乳液中，羟乙基纤维素与步骤S5所得乳液的体积为2mg/ml；磁力搅拌24h，得到聚合物包覆二氧化硅增稠乳液；
S7.将锂离子电池隔膜固定在匀胶机上，将步骤S6所得增稠乳液均匀铺展在隔膜上，采用旋涂法经500r/min运行3s，2000r/min运行20s下旋涂壳核纳米结构的聚合物包覆二氧化硅的涂层。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1所述的氨水：正硅酸四乙酯：乙醇的体积比为1:1:(1～20)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S2所述3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基-2-甲基-2-丙烯酸酯硅烷乙醇溶液的浓度为0.06mg/ml。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S4所述硬单体为苯乙烯，软单体为丙烯酸甲酯或丙烯酸正丁酯，所述硬单体与软单体的体积比为8:1～3；所述乳化剂为十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠，缓冲剂为碳酸氢钠或亚硫酸钠，所述乳化剂与缓冲剂的质量比为1:8，所述乳化剂的质量与硬单体和软单体的总体积比为3～10mg/ml；所述改性SiO2水分散液与硬单体和软单体总体积的比为10:1。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，羟乙基纤维素与步骤S5所得乳液的质量体积为2mg/ml。
6.根据权利要求1所述的的制备方法，其特征在于，步骤S5、S6和S7中所述聚合物为聚苯乙烯/聚丙烯酸正丁酯或聚苯乙烯/聚丙烯酸甲酯的共聚物中的一种。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S5所述的壳核结构聚合物包覆二氧化硅的粒径为150～300nm。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S7所述的锂离子电池隔膜为单向拉伸聚丙烯、单向拉伸聚乙烯、聚偏氟乙烯膜中的任意一种。
9.一种由权利要求1～8任一项所述方法制备的锂离子电池隔膜涂层。
10.权利要求9所述的电池隔膜涂层在锂离子电池隔膜中的应用。
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