CN111883721A - 一种无机纳米聚合物改性聚烯烃锂电池隔膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种无机纳米聚合物改性聚烯烃锂电池隔膜及其制备方法，包括以下质量组份的原料：聚烯烃基材0.1％～50％、无机纳米聚合物0.1％～50％、增塑剂0.1～1％、抗氧剂0.1～2％，所述无机纳米聚合物包括以下质量组分：纳米硅溶胶20％～70％、烷氧基硅烷10％～70％、酸催化剂0.01％～5％、阴离子改性剂0.1％～10％、阻聚剂0.05％～0.2％和2％～20％水溶性溶剂。制备时将无机纳米聚合物、聚烯烃基材、增塑剂、抗氧剂通过双螺杆挤出机高温下共挤出得到铸片后经双向拉伸后热定型即可。本发明制备的隔膜具有优良的力学性能和耐热变形性能，其耐热性好、抗拉强度高、热变形温度高、热收缩率低，隔膜微孔尺寸分布均匀、透气性好。

Description

一种无机纳米聚合物改性聚烯烃锂电池隔膜及其制备方法

技术领域

本发明属于隔膜材料技术领域，具体涉及一种无机纳米聚合物改性聚烯烃锂电池隔膜及其制备方法。

背景技术

锂离子电池主要由电极、隔膜以及电解液构成。隔膜是锂离子电池的重要组成部分，在电池中起着防止电极短路以及在充放电过程中提供离子传输通道的作用，隔膜的力学性能、耐热性能、内阻直接影响锂电池的充放电比容量、循环稳定性和安全性。商用锂电池隔膜多为聚烯烃微孔膜，聚烯烃微孔膜具有空隙率高、抗撕拉强度高、抗酸碱能力强、成本较低的优点，然而，由于聚烯烃微孔膜的耐热性和电解液浸润性较差，离子电导率低，循环性能差，且聚烯烃材料的软化温度较低，热尺寸稳定性差，在生产和使用过程中，遇高温则隔膜的热收缩严重，隔膜可能严重变形，导致安全隐患。

常见的隔膜改性手段中，无机材料改性主要以涂覆陶瓷涂层为主，通过外加涂层限制隔膜的热收缩。

目前，针对聚烯烃隔膜改性主要有涂覆无机陶瓷涂层、聚合物改性、多层复合、表面改性的方法。涂覆无机陶瓷涂层的隔膜体现出卓越的热尺寸稳定性，电解液浸润性好，目前市场上要求的隔膜越来越薄以适应各种轻量化，小型化的电子设备，陶层涂层的柔韧性也相对较差，一段时间后会部分脱落。用于大功率锂电池时容易产生热收缩，导致安全隐患。聚偏氟乙烯改性的隔膜耐化学腐蚀，更耐高温，但结晶性较好，降低了离子电导率。美国Celgard公司采用的PP/PE/PP复合隔膜方案具有更优异的力学性能和渗透性，但此方法存在孔隙小和孔径难以控制的问题。因此，研发出一种力学性能优异、高温下能保持结构完整性、更耐热、孔隙率高、孔径分布均匀的聚烯烃锂电池隔膜具有非常重要的意义。

发明专利CN201410290642.X公布了一种复合隔膜，包括：无纺布-有机聚合物复合基材；以及与该无纺布-有机聚合物复合基材复合的复合凝胶，其中，该无纺布-有机聚合物复合基材包括无纺布及交联聚合物，该交联聚合物由含烯基的聚合物单体与含烯基的烷氧基硅烷在催化剂与交联剂的作用下共聚形成；该复合凝胶包括凝胶聚合物及无机改性纳米粉体，该无机改性纳米粉体包括甲基丙烯酸甲酯与含有C＝C基团的硅烷偶联剂共聚形成的聚合物，并进一步包括与该烷氧基硅烷通过缩合反应连接的纳米溶胶，作用是有利于提高锂离子电池的安全性及充放电性能。

发明内容

为了克服现有技术中的问题，本申请提供一种无机纳米聚合物改性聚烯烃锂电池隔膜及其制备方法，该电池隔膜具有耐热性好、抗拉强度高、热变形温度高、热收缩率低的特点。

为了实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：

一种无机纳米聚合物改性聚烯烃锂电池隔膜，包括以下质量组份的原料：聚烯烃基材0.1％～50％、无机纳米聚合物0.1％～50％、增塑剂0.1～1％、抗氧剂0.1～2％；所述无机纳米聚合物包括以下质量组分：纳米硅溶胶20％～70％、烷氧基硅烷10％～70％、酸催化剂0.01％～5％、阴离子改性剂0.1％～10％、阻聚剂0.05％～0.2％和2％～20％水溶性溶剂。

进一步地，所述烷氧基硅烷包括甲基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、十二烷基甲基二甲氧基硅烷和十八烷基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种。

进一步地，所述阴离子改性剂包括十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、二丁基萘磺酸钠、十二烷基二苯醚磺酸钠、硬脂酸钠、N,N-二羟乙基月桂酰胺、异构十三醇醚硫酸钠中的至少一种。

进一步地，所述所述阻聚剂包括吩噻嗪、对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、硝基苯中的至少一种。

进一步地，所述酸催化剂包括甲酸、乙酸、盐酸中的一种或多种。

进一步地，所述水溶性溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、丙二醇甲醚醋酸酯中的一种或多种。

进一步地，所述无机纳米聚合物的粒径大小为10～160nm。

进一步地，所述隔膜孔径为10～100nm，透气率为100～500s/ml，厚度为10～60um。

一种无机纳米聚合物改性聚烯烃锂电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：

S1、将计量比的半透明流体状无机纳米聚合物、聚烯烃基材、邻苯二甲酸二丁酯、抗氧剂通过双螺杆挤出机高温下共挤出，流延成型得到铸片；

S2、将步骤S1制备的铸片经双向拉伸设备纵横方向同步拉伸后热定型，即可得到由无机纳米聚合物改性的聚烯烃锂电池隔膜。

进一步地，所述S1中双螺杆挤出机的料筒前部温度为170～220℃，中部温度为180～230℃，后部温度为190～240℃，模口温度为180～240℃，注射压力为70～140MPa，螺杆转速30～100rpm。

进一步地，所述S2中拉伸总倍率为20～70倍，拉伸温度为100～150℃，拉伸速率为0.5～2.5mm/s，热定型温度为120～150℃，热定型时间为10～35min。

进一步地，所述无机纳米聚合物的制备过程包括如下步骤：

步骤一、室温下将烷氧基硅烷混合均匀，加入阻聚剂、阴离子改性剂充分搅拌，形成硅烷混合液；

步骤二、将纳米硅溶胶和酸催化剂搅拌均匀后逐步滴加到步骤一制备的硅烷混合液中，10min内滴加完成，搅拌后升温至45～80℃反应0.5～15h；

步骤三、将水溶性溶剂加入步骤二制备的溶液中，搅拌5～30min，升温至60～80℃后停止搅拌，并保温陈化1～72h；

步骤四、开启搅拌，同时减压蒸馏除去多余的溶剂后停止加热，自然冷却后即可获得透明或半透明状的粘稠状无机纳米聚合物。

所述聚烯烃基材可以为本领域中常用的各种聚烯烃基材，例如聚乙烯、聚丙烯。优选地，所述聚烯烃基材为聚乙烯和聚丙烯。

所述增塑剂可以为本领域中常用的各种增塑剂，例如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯、磷酸二苯一辛酯、环氧四氢邻苯二甲酸二辛酯。优选地，所述增塑剂为邻苯二甲酸二丁酯和己二酸二辛酯的混合物或环氧四氢邻苯二甲酸二辛酯和磷酸二苯一辛酯的混合物。

所述抗氧剂可以为本领域中常用的各种抗氧剂，例如巴斯夫抗氧剂B215、1024、1010、PS800、氰特CYANOX 1790、2777、朗盛Vulkanox BHT264。优选地，所述抗氧剂为巴斯夫抗氧剂B215和BHT264的混合物或氰特CYANOX 1790和2777的混合物。

本发明的改性原理如下：

本申请制备的无机纳米聚合物为一种绝缘材料，其粒子表面存在大量的硅羟基或环氧基等含氧官能团，能够阻碍电子的传导，而且热稳定性和化学稳定性极佳。制备完成的无机纳米聚合物为液态，并且加入能够稳定体系不会自聚集的阻聚剂和阴离子改性剂，使得无机纳米聚合物在基体材料中更易分散不易团聚。聚烯烃材料为无定形结构，本申请中的无机纳米聚合物微观上为球形或椭球形，当无机纳米聚合物均匀分散于聚烯烃材料中时，能够形成三维网络结构，使聚烯烃分子链的距离相对增大，造就了高孔隙率和吸液率，孔隙率高最终形成多孔和大孔径膜。吸液率越高，隔膜的电解液浸润性越好，离子导电率越高；在高孔隙率的情况下，孔径越均匀，相互贯穿的孔就越多，离子导电率越高。

本申请中制备的无机纳米聚合物还具有纳米尺寸效应，当纳米粒子均匀分散在聚烯烃基材中时，纳米粒子对结构起支撑作用，并且聚烯烃分子链和纳米粒子之间的作用力束缚了聚烯烃分子链的运动，所以当无机纳米聚合物的添加量越多，拉伸强度越大，隔膜越难以被拉伸开(通常不希望拉伸强度太大，这样隔膜拉不开)，热稳定性越好，高温下不易变形，并且断裂伸长率不会下降太多。

本发明的有益效果如下：

(1)本发明制备的无机纳米聚合物改性聚烯烃锂电池隔膜，通过在无机纳米聚合物中加入阻聚剂和阴离子改性剂，在对聚烯烃材料进行改性的过程中能够形成三维网状结构，从而增加了聚烯烃分子链的距离使得孔隙率和吸液率增加，进而使得隔膜的导电率增加，透气性好。

(2)本发明制备的无机纳米聚合物的纳米粒子在聚烯烃基材中起到支撑作用，且聚烯烃分子链和纳米粒子之间的作用力束缚了聚烯烃分子链的运动，使得聚烯烃基材的拉伸强度增加，使得锂电池隔膜具有优良的力学性能和耐热变形性能，其耐热性好、抗拉强度高、热变形温度高、热收缩率低。

(3)本发明制备的无机纳米聚合物改性聚烯烃锂电池隔膜，采用高温共混挤出法和干法双向拉伸工艺，无需溶剂，生产效率高，制备的锂电池隔膜微孔尺寸分布均匀、透气性好，并且可工业化生产。

附图说明

图1为本发明制备的无机纳米聚合物的粒径分布图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，对本发明进行进一步详细说明。

1、本发明实施例提供一种无机纳米聚合物改性聚烯烃锂电池隔膜

(1)无机纳米聚合物的制备

S1：室温下将10份甲基三甲氧基硅烷和10份二甲基二乙氧基硅烷和0.05份对叔丁基邻苯二酚混合均匀，加入2份十二烷基硫酸钠充分搅拌30min，形成硅烷混合液；

S2：将55份酸性硅溶胶和1份乙酸搅拌均匀后逐步滴加至S1制备的硅烷混合液中，10min内滴加完成，搅拌30min后升温至80℃反应6h；

S3：将21.95份乙醇加入步骤S2制备的溶液中，搅拌30min，升温至80℃后停止搅拌，并保温陈化24h；

S4：开启搅拌，同时减压蒸馏除去多余的溶剂后停止加热，自然冷却后即可获得透明或半透明状的粘稠状液体，即为无机纳米聚合物。

采用英国马尔文Nano-ZS90激光粒度仪，经动态光散射法测得无机纳米聚合物的粒径为35.62nm，结果如图1所示。

(2)无机纳米聚合物改性聚烯烃锂电池隔膜的制备

制备原料包括上述制备的无机纳米聚合物，增塑剂，抗氧剂，聚烯烃基材，其中聚烯烃基材为具有如下性能的聚丙烯和聚乙烯：

聚丙烯性能：熔融指数为50g/10min、密度为0.90g/cm³、拉伸屈服强度为380Kg/cm²、断裂伸长率为400％、热变形温度为130℃。

聚乙烯性能：平均分子量为4000000Da、熔融指数为0.5g/10min、密度为0.945g/cm³、拉伸屈服强度为24.68MPa、断裂伸长率为340％、热变形温度为88.9℃。

实施例1-8和对比例1-2各原料的质量百分比按下表配置。

表1实施例1-8和对比例1-2各原料的质量百分比

无机纳米聚合物改性聚烯烃锂电池隔膜的制备方法如下：

S1：将无机纳米聚合物、抗氧剂、增塑剂和聚烯烃基材经过双螺杆挤出机高温共混经挤出造粒，制备母料，母料经双螺杆挤出机挤出流延制备铸片，并将铸片裁剪为100mmx100mm的大小，其中双螺杆挤出机设前部温度180℃，中部温度200℃，后部温度240℃，模口温度220℃。

S2：采用干法双向拉伸设备对铸片实施横纵双向拉伸即可制得一种无机纳米聚合物改性聚烯烃锂电池隔膜，其中拉伸总倍率为6X6，拉伸温度为140℃，热定型时间为20min，热定型温度为130℃，拉伸速率为1mm/s。

2.性能测试

孔隙率采用物理方法计算，室温下将隔膜称重，质量记为M1，然后将隔膜浸泡在正丁醇中2h，表面干燥后称重，质量记为M2，M2-M1即为所吸收正丁醇的质量M，计算出正丁醇的体积V＝M/ρ。正丁醇体积与干膜体积的比值即为孔隙率，计算结果为3次结果的平均值。透气率采用Labthink BTY-B1透气性测试仪测试，压差为1.22kPa，计算结果为9次结果的平均值。

力学性能采用GB/T528-2009标准测试，日本岛津AG-10TA型万能材料试样机测试，拉伸速率50mm/min，计算结果为3次结果的平均值；热性能参照GB/T1643-2004标准测试，采用美国TA-Discovery 2500，流量30mL/min，升温速率为10℃/min，应力为1.80MPa，处理时间为1小时。计算结果为3次结果的平均值。测试结果如表2和表3所示。

表2无机纳米聚合物改性聚烯烃锂电池隔膜性能指标

从表2结果可知，实施例1-4与对比例1相比，实施例5-8与对比例2相比，隔膜的孔隙率和透气率明显改善，且随着无机纳米聚合物用量的增加，孔隙率逐渐降低，透气率逐渐增加。与不添加无机纳米聚合物的对照组相比，隔膜的拉伸强度高，热变形温度高，且随着无机纳米聚合物用量的增加，拉伸强度和热变形温度逐渐增大，隔膜的力学性能和耐热性能得到提升。

表3无机纳米聚合物改性聚烯烃锂电池隔膜热收缩率结果

从表3可以看出，与比例1和比例2相比，实施例1-4和实施例5-8与的热收缩率低，且随着无机纳米聚合物用量的增加，隔膜的热收缩率逐渐降低。

综上，本发明提出的无机纳米聚合物改性地聚烯烃锂电池隔膜，其力学性能和耐热性能均有显著的提升，随着无机纳米聚合物用量的增加，隔膜的力学性能和耐热性能均有提升，对提高锂电池隔膜的安全性具有重要的意义。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只限于这些说明。对于本发明所属领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种无机纳米聚合物改性聚烯烃锂电池隔膜，其特征在于，包括以下质量组份的原料：聚烯烃基材0.1％～50％、无机纳米聚合物0.1％～50％、增塑剂0.1～1％、抗氧剂0.1～2％；

所述无机纳米聚合物包括以下质量组分：纳米硅溶胶20％～70％、烷氧基硅烷10％～70％、酸催化剂0.01％～5％、阴离子改性剂0.1％～10％、阻聚剂0.05％～0.2％和2％～20％水溶性溶剂。

2.根据权利要求1所述的无机纳米聚合物改性聚烯烃锂电池隔膜，其特征在于，所述烷氧基硅烷包括甲基三甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷、环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、十二烷基甲基二甲氧基硅烷和十八烷基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种。

3.根据权利要求1所述的无机纳米聚合物改性聚烯烃锂电池隔膜，其特征在于，所述阻聚剂包括吩噻嗪、对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、硝基苯中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的无机纳米聚合物改性聚烯烃锂电池隔膜，其特征在于，所述阴离子改性剂包括十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠、二丁基萘磺酸钠、十二烷基二苯醚磺酸钠、硬脂酸钠、N,N-二羟乙基月桂酰胺、异构十三醇醚硫酸钠中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的无机纳米聚合物改性聚烯烃锂电池隔膜，其特征在于，所述无机纳米聚合物的粒径大小为10～160nm。

6.根据权利要求1所述的无机纳米聚合物改性聚烯烃锂电池隔膜，其特征在于，所述隔膜孔径为10～100nm，透气率为100～500s/ml，厚度为10～60um。

7.一种如权利要求1-6任一所述的无机纳米聚合物改性聚烯烃锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将计量比的半透明流体状无机纳米聚合物、聚烯烃基材、增塑剂、抗氧剂通过双螺杆挤出机高温下共挤出，流延成型得到铸片；

S2、将步骤S1制备的铸片经双向拉伸设备纵横方向同步拉伸后热定型，即可得到由无机纳米聚合物改性的聚烯烃锂电池隔膜。

8.根据权利要求7所述的无机纳米聚合物改性聚烯烃锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述S1中双螺杆挤出机的料筒前部温度为170～220℃，中部温度为180～230℃，后部温度为190～240℃，模口温度为180～240℃，注射压力为70～140MPa，螺杆转速30～100rpm。

9.根据权利要求7所述的无机纳米聚合物改性聚烯烃锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述S2中拉伸总倍率为20～70倍，拉伸温度为100～150℃，拉伸速率为0.5～2.5mm/s，热定型温度为120～150℃，热定型时间为10～35min。

10.根据权利要求7所述的无机纳米聚合物改性聚烯烃锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述无机纳米聚合物的制备过程包括如下步骤：

步骤一、室温下将烷氧基硅烷混合均匀，加入阻聚剂、阴离子改性剂充分搅拌，形成硅烷混合液；

步骤二、将纳米硅溶胶和酸催化剂搅拌均匀后逐步滴加到步骤一制备的硅烷混合液中，10min内滴加完成，搅拌后升温至45～80℃反应0.5～15h；

步骤三、将水溶性溶剂加入步骤二制备的溶液中，搅拌5～30min，升温至60～80℃后停止搅拌，并保温陈化1～72h；

步骤四、开启搅拌，同时减压蒸馏除去多余的溶剂后停止加热，自然冷却后即可获得透明或半透明状的粘稠状无机纳米聚合物。

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