CN113328202A - 一种蜂窝状高孔隙、大孔径锂电池隔膜及其制备方法 - Google Patents

一种蜂窝状高孔隙、大孔径锂电池隔膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种蜂窝状高孔隙、大孔径锂电池隔膜及其制备方法。将聚烯烃、甲基纤维素、邻苯二甲酸二辛脂混合均匀，移至双螺杆挤出机的加热单元，加热形成均一相，经模头挤出形成铸片隔膜；将铸片隔膜浸入萃取剂中萃取邻苯二甲酸二辛脂,制得蜂窝状高孔隙、大孔径锂电池隔膜。锂电池隔膜表面亲水防老化处理：将锂电池隔膜表面包覆聚多巴胺改性，再与纳米级氧化石墨烯在二异丙基碳二亚胺催化下发生酰化反应，使锂电池隔膜表面包覆一层氧化石墨烯，再经己二酸二酰肼氨基化处理，增强锂电池隔膜表面的亲水性。本发明制备的锂电池隔膜孔隙率高、孔径大，对电解液有优异的相容性，吸液率高，亲水性强。

Description

一种蜂窝状高孔隙、大孔径锂电池隔膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及电池隔膜技术领域，尤其是一种蜂窝状高孔隙、大孔径锂电池隔膜及其制备方法。
背景技术
作为锂电池的重要组成部分，锂电池隔膜的性能关系着锂电池的品质和性能，聚烯烃材料由于其较好的化学稳定性和机械性能，被广泛用于锂电池领域。传统的聚烯烃电池隔膜孔隙率低，对电解液的亲和性不好，隔膜吸液量不高，如PE隔膜孔隙率常见的范围在38-47％之间，平均孔径约30-45nm之间；现在商用的聚烯烃锂电隔膜表面相对致密，不利于电解液的渗透和离子的通过，降低了电池的电化学性能；目前聚烯烃隔膜的生产工艺相分离时，浊点温度较低，分散相形成的液滴比较小，这是造成隔膜的孔径较小重要原因。针对以上情况，本发明公开了一种蜂窝状高孔隙、大孔径锂电池隔膜及其制备方法。
发明内容
本发明的目的在于提供一种蜂窝状高孔隙、大孔径锂电池隔膜及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。
为了解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：一种蜂窝状高孔隙、大孔径锂电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将聚烯烃和甲基纤维素、邻苯二甲酸二辛脂混合均匀，移至双螺杆挤出机的加热单元，加热形成均一相，加热温度为160-180℃，保温1-3h，开启齿轮泵，均一相物料经模头挤出形成铸片隔膜。
(2)将铸片隔膜浸入乙醇溶液中，萃取出邻苯二甲酸二辛脂，萃取结束后取出铸片隔膜,待乙醇完全挥发，即制得蜂窝状高孔隙、大孔径锂电池隔膜。
所述聚烯烃为高密度聚乙烯。
所述制备锂电池隔膜的原料各组分配比为，以质量分数计，聚烯烃30-50份、甲基纤维素1-5份、邻苯二甲酸二辛脂70-100份。
锂电池隔膜通过热致相分离法制得，邻苯二甲酸二辛脂作为增塑剂，由于甲基纤维素在聚合物/增塑剂体系中是一种不溶不熔的物质，且表现出极性，与高密度聚乙烯不相容，在聚合物/增塑剂体系中，填充互不相容的第三体系，可以使得聚合物热力学相图的浊点温度提高，即可提高高密度聚乙烯与邻苯二甲酸二辛脂的相分离温度，进而延长分散相邻苯二甲酸二辛脂液滴的增长时间，液滴变大。相分离的铸片隔膜浸没在乙醇中，邻苯二甲酸二辛脂可从隔膜中被萃取出，形成大量的孔隙，因此提高相分离温度，邻苯二甲酸二辛脂形成的液滴变大，可以增大铸片隔膜的孔径；乙醇萃取时铸片隔膜表面的甲基纤维素会被萃取剂洗刷掉留下空隙，表面形成“蜂窝”状，内部的甲基纤维素保留在铸片隔膜里。
进一步地，所述聚烯烃包括高密度聚乙烯、乙烯-丙烯无规共聚物；以质量分数计，聚烯烃中高密度聚乙烯的含量为85-95％，乙烯-丙烯无规共聚物的含量为5-15％；乙烯-丙烯无规共聚物中乙烯的含量为10-15％。
由于乙烯-丙烯无规共聚物的结晶温度较高密度聚乙烯低，将少量乙烯-丙烯无规共聚物加入到聚合物/增塑剂体系中，可降低聚合物的结晶温度，从而延长分散相邻苯二甲酸二辛脂液滴的增长时间，液滴变大，可以增大铸片隔膜的孔径，因此提高相分离温度和降低聚合物固化温度或者结晶温度可以增大铸片隔膜的孔径。但当乙烯-丙烯无规共聚物中乙烯的含量超过15％时，乙烯-丙烯无规共聚物结晶困难，降温相分离时会阻碍邻苯二甲酸二辛脂液滴的增长，从而无法达到增大铸片隔膜孔径的效果；当乙烯-丙烯无规共聚物中乙烯的含量低于10％时，由于乙烯含量过少，对聚合物的结晶温度影响较小，同样无法达到增大铸片隔膜孔径的效果。
所述锂电池隔膜表面亲水防老化处理，具体步骤为：
(1)将盐酸多巴胺溶于pH为8-9的Tris缓冲液中，将锂电池隔膜浸入其中，室温浸渍16-24h，蒸馏水冲洗1-2h，置于真空干燥箱烘干备用。
盐酸多巴胺在Tris缓冲液中可自聚生成聚多巴胺，聚多巴胺均匀粘附在锂电池隔膜表面，使锂电池隔膜表面带有丰富的氨基、酚羟基等活性基团，增强锂电池隔膜的亲水性。
(2)将纳米级氧化石墨烯置于N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散，加入1-羟基苯并三唑和二异丙基碳二亚胺，冰水水浴3-5min，加入锂电池隔膜，室温下反应3-5h，取出锂电池隔膜，N,N-二甲基甲酰胺清洗三次，置于真空干燥箱烘干备用。
纳米级氧化石墨烯的粒径优选为10-50nm，使氧化石墨烯可以进入锂电池隔膜微孔孔道内壁，当氧化石墨烯粒径大于50nm时容易造成堵塞锂电池隔膜孔道，减少孔隙率；当氧化石墨烯粒径小于10nm时容易发生团聚，同样堵塞锂电池隔膜孔道。锂电池隔膜表面和孔道内壁的氨基与氧化石墨烯表面的羧基在二异丙基碳二亚胺发生酰化反应，从而将氧化石墨烯附着在锂电池隔膜表面形成氧化石墨烯保护膜，可增强锂电池隔膜的耐腐蚀、抗老化性能；盐酸多巴胺与纳米级氧化石墨烯的质量比为1:1-2，当纳米级氧化石墨烯过量时，容易使氧化石墨烯在锂电池隔膜微孔孔道内壁堆积，堵塞锂电池隔膜孔道，当纳米级氧化石墨烯量少时，则无法形成致密保护膜。
(3)将己二酸二酰肼溶于去离子水中，搅拌均匀后加入锂电池隔膜，室温下反应8-12h，取出，真空干燥烘干备用。锂电池隔膜与己二酸二酰肼反应，可制得表面氨基化的锂电池隔膜，从而增强锂电池隔膜的亲水性。
所述锂电池隔膜表面亲水防老化处理的原料各组分配比为，以质量分数计，锂电池隔膜30-50份、盐酸多巴胺1-3份、纳米级氧化石墨烯2-4份、1-羟基苯并三唑1-2份、二异丙基碳二亚胺2-4份、己二酸二酰肼6-10份。
与现有技术相比，本发明所达到的有益效果是：本发明以热致相分离法制备蜂窝状高孔隙、大孔径锂电池隔膜，通过提高相分离温度和降低聚合物结晶温度，延长分散相液滴的增长时间，使液滴变大，从而增大孔径；通过乙醇萃取锂电池隔膜内部的邻苯二甲酸二辛脂和表面的甲基纤维素,使锂电池隔膜形成多孔结构，锂电池隔膜的孔隙率提高到67％。锂电池隔膜具有高孔隙、孔径大的特点，提供了更多的提供了电解液的储存位点，锂电池隔膜的吸液性极大的增强，消除了锂电池隔膜表面的致密层，有利于电解液渗透和离子的通过，提高了隔膜的亲水性。
锂电池隔膜内部的甲基纤维素保留在隔膜里，利用甲基纤维素天然亲水的特性，对电解液有优异的相容性，可提高隔膜的亲水性。
锂电池隔膜表面形成氧化石墨烯可增强其耐腐蚀、抗老化性能，可弥补高密度聚乙烯老化性差的缺点，氧化石墨烯与锂电池隔膜中间的聚多巴胺层丰富的亲水活性基团，以及锂电池隔膜表面经氨基化后带有丰富的活性氨基基团，均能提高锂电池隔膜的亲水性。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1是本发明实施例1锂电池隔膜的表面电镜图；
图2是本发明实施例2锂电池隔膜的表面电镜图；
图3是本发明实施例3锂电池隔膜的表面电镜图。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
(1)将30kg高密度聚乙烯和甲基纤维素、邻苯二甲酸二辛脂混合均匀，移至双螺杆挤出机的加热单元，加热形成均一相，加热温度为175℃，保温2h，开启齿轮泵，均一相物料经模头挤出形成铸片隔膜。
(2)将铸片隔膜浸入乙醇溶液中，萃取出邻苯二甲酸二辛脂，萃取结束后取出铸片隔膜,待乙醇完全挥发，即制得蜂窝状高孔隙、大孔径锂电池隔膜。
所述制备锂电池隔膜的原料各组分配比为，以质量分数计，高密度聚乙烯30份、甲基纤维素1份、邻苯二甲酸二辛脂70份。
实施例2
(1)将30kg高密度聚乙烯和甲基纤维素、邻苯二甲酸二辛脂混合均匀，移至双螺杆挤出机的加热单元，加热形成均一相，加热温度为175℃，保温2h，开启齿轮泵，均一相物料经模头挤出形成铸片隔膜。
(2)将铸片隔膜浸入乙醇溶液中，萃取出邻苯二甲酸二辛脂，萃取结束后取出铸片隔膜,待乙醇完全挥发，即制得蜂窝状高孔隙、大孔径锂电池隔膜。
所述制备锂电池隔膜的原料各组分配比为，以质量分数计，高密度聚乙烯30份、甲基纤维素2份、邻苯二甲酸二辛脂70份。
实施例3
(1)将30kg高密度聚乙烯和甲基纤维素、邻苯二甲酸二辛脂混合均匀，移至双螺杆挤出机的加热单元，加热形成均一相，加热温度为175℃，保温2h，开启齿轮泵，均一相物料经模头挤出形成铸片隔膜。
(2)将铸片隔膜浸入乙醇溶液中，萃取出邻苯二甲酸二辛脂，萃取结束后取出铸片隔膜,待乙醇完全挥发，即制得蜂窝状高孔隙、大孔径锂电池隔膜。
所述制备锂电池隔膜的原料各组分配比为，以质量分数计，高密度聚乙烯30份、甲基纤维素5份、邻苯二甲酸二辛脂70份。
实施例4
(1)将30kg聚烯烃和1kg甲基纤维素、70kg邻苯二甲酸二辛脂混合均匀，移至双螺杆挤出机的加热单元，加热形成均一相，加热温度为160℃，保温1h，开启齿轮泵，均一相物料经模头挤出形成铸片隔膜。
(2)将铸片隔膜浸入乙醇溶液中，萃取出邻苯二甲酸二辛脂，萃取结束后取出铸片隔膜,待乙醇完全挥发，即制得蜂窝状高孔隙、大孔径锂电池隔膜。
(3)将盐酸多巴胺溶于pH为8的Tris缓冲液中，将锂电池隔膜浸入其中，室温浸渍16h，蒸馏水冲洗1h，置于真空干燥箱烘干备用。
(4)将粒径为10-50nm的纳米级氧化石墨烯置于N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散，加入1-羟基苯并三唑和二异丙基碳二亚胺，冰水水浴3min，加入锂电池隔膜，室温下反应3h，取出锂电池隔膜，N,N-二甲基甲酰胺清洗三次，置于真空干燥箱烘干备用。
(5)将己二酸二酰肼溶于去离子水中，搅拌均匀后加入锂电池隔膜，室温下反应8h，取出，真空干燥烘干备用。锂电池隔膜与己二酸二酰肼反应，可制得表面氨基化的锂电池隔膜，从而增强锂电池隔膜的亲水性。
所述聚烯烃包括高密度聚乙烯、乙烯-丙烯无规共聚物；以质量分数计，高密度聚乙烯中高密度聚乙烯的含量为85％，乙烯-丙烯无规共聚物的含量为15％；乙烯-丙烯无规共聚物中乙烯的含量为10％。
所述锂电池隔膜表面亲水防老化处理的原料各组分配比为，以质量分数计，锂电池隔膜30份、盐酸多巴胺1份、纳米级氧化石墨烯2份、1-羟基苯并三唑1份、二异丙基碳二亚胺2份、己二酸二酰肼6份。
实施例5
(1)将40kg聚烯烃和2.5kg甲基纤维素、85kg邻苯二甲酸二辛脂混合均匀，移至双螺杆挤出机的加热单元，加热形成均一相，加热温度为170℃，保温2h，开启齿轮泵，均一相物料经模头挤出形成铸片隔膜。
(2)将铸片隔膜浸入乙醇溶液中，萃取出邻苯二甲酸二辛脂，萃取结束后取出铸片隔膜,待乙醇完全挥发，即制得蜂窝状高孔隙、大孔径锂电池隔膜。
(3)将盐酸多巴胺溶于pH为8.5的Tris缓冲液中，将锂电池隔膜浸入其中，室温浸渍20h，蒸馏水冲洗1.5h，置于真空干燥箱烘干备用。
(4)将粒径为10-50nm的纳米级氧化石墨烯置于N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散，加入1-羟基苯并三唑和二异丙基碳二亚胺，冰水水浴4min，加入锂电池隔膜，室温下反应4h，取出锂电池隔膜，N,N-二甲基甲酰胺清洗三次，置于真空干燥箱烘干备用。
(5)将己二酸二酰肼溶于去离子水中，搅拌均匀后加入锂电池隔膜，室温下反应10h，取出，真空干燥烘干备用。锂电池隔膜与己二酸二酰肼反应，可制得表面氨基化的锂电池隔膜，从而增强锂电池隔膜的亲水性。
所述聚烯烃包括高密度聚乙烯、乙烯-丙烯无规共聚物；以质量分数计，高密度聚乙烯中高密度聚乙烯的含量为90％，乙烯-丙烯无规共聚物的含量10％；以质量分数计，乙烯-丙烯无规共聚物中乙烯的含量为12.5％。
所述锂电池隔膜表面亲水防老化处理的原料各组分配比为，以质量分数计，锂电池隔膜40份、盐酸多巴胺2份、纳米级氧化石墨烯3份、1-羟基苯并三唑1.5份、二异丙基碳二亚胺3份、己二酸二酰肼8份。
实施例6
(1)将50kg聚烯烃和5kg甲基纤维素、100kg邻苯二甲酸二辛脂混合均匀，移至双螺杆挤出机的加热单元，加热形成均一相，加热温度为180℃，保温2h，开启齿轮泵，均一相物料经模头挤出形成铸片隔膜。
(2)将铸片隔膜浸入乙醇溶液中，萃取出邻苯二甲酸二辛脂，萃取结束后取出铸片隔膜,待乙醇完全挥发，即制得蜂窝状高孔隙、大孔径锂电池隔膜。
(3)将盐酸多巴胺溶于pH为9的Tris缓冲液中，将锂电池隔膜浸入其中，室温浸渍24h，蒸馏水冲洗2h，置于真空干燥箱烘干备用。
(4)将粒径为10-50nm的纳米级氧化石墨烯置于N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散，加入1-羟基苯并三唑和二异丙基碳二亚胺，冰水水浴5min，加入锂电池隔膜，室温下反应5h，取出锂电池隔膜，N,N-二甲基甲酰胺清洗三次，置于真空干燥箱烘干备用。
(5)将己二酸二酰肼溶于去离子水中，搅拌均匀后加入锂电池隔膜，室温下反应12h，取出，真空干燥烘干备用。锂电池隔膜与己二酸二酰肼反应，可制得表面氨基化的锂电池隔膜，从而增强锂电池隔膜的亲水性。
所述高密度聚乙烯包括高密度聚乙烯、乙烯-丙烯无规共聚物；以质量分数计，高密度聚乙烯中高密度聚乙烯的含量为95％，乙烯-丙烯无规共聚物的含量为5％；以质量分数计，乙烯-丙烯无规共聚物中乙烯的含量为15％。
所述锂电池隔膜表面亲水防老化处理的原料各组分配比为，以质量分数计，锂电池隔膜50份、盐酸多巴胺3份、纳米级氧化石墨烯4份、1-羟基苯并三唑2份、二异丙基碳二亚胺4份、己二酸二酰肼10份。
对比例1
与实施例2比较，对比例1在原料上未加入甲基纤维素，其他实验条件均与实施例2一致。
(1)将30kg高密度聚乙烯和邻苯二甲酸二辛脂混合均匀，移至双螺杆挤出机的加热单元，加热形成均一相，加热温度为175℃，保温2h，开启齿轮泵，均一相物料经模头挤出形成铸片隔膜。
(2)将铸片隔膜浸入乙醇溶液中，萃取出邻苯二甲酸二辛脂，萃取结束后取出铸片隔膜,待乙醇完全挥发，即制得蜂窝状高孔隙、大孔径锂电池隔膜。
所述制备锂电池隔膜的原料各组分配比为，以质量分数计，高密度聚乙烯30份、邻苯二甲酸二辛脂70份。
对比例2
与实施例5比较，对比例2未在锂电池隔膜表面吸附氧化石墨烯，其他实验条件均与实施例5一致。
(1)将40kg聚烯烃和2.5kg甲基纤维素、85kg邻苯二甲酸二辛脂混合均匀，移至双螺杆挤出机的加热单元，加热形成均一相，加热温度为170℃，保温2h，开启齿轮泵，均一相物料经模头挤出形成铸片隔膜。
(2)将铸片隔膜浸入乙醇溶液中，萃取出邻苯二甲酸二辛脂，萃取结束后取出铸片隔膜,待乙醇完全挥发，即制得蜂窝状高孔隙、大孔径锂电池隔膜。
(3)将盐酸多巴胺溶于pH为8.5的Tris缓冲液中，将锂电池隔膜浸入其中，室温浸渍20h，蒸馏水冲洗1.5h，置于真空干燥箱烘干备用。
(4)将己二酸二酰肼溶于去离子水中，搅拌均匀后加入锂电池隔膜，室温下反应10h，取出，真空干燥烘干备用。锂电池隔膜与己二酸二酰肼反应，可制得表面氨基化的锂电池隔膜，从而增强锂电池隔膜的亲水性。
所述聚烯烃包括高密度聚乙烯、乙烯-丙烯无规共聚物；以质量分数计，高密度聚乙烯中高密度聚乙烯的含量为90％，乙烯-丙烯无规共聚物的含量10％；乙烯-丙烯无规共聚物中乙烯的含量为12.5％。
所述锂电池隔膜表面亲水防老化处理的原料各组分配比为，以质量分数计，锂电池隔膜40份、盐酸多巴胺2份、己二酸二酰肼8份。
对比例3
与实施例5比较，对比例3在原料上高密度聚乙烯未掺杂乙烯-丙烯共聚物，其他实验条件均与实施例5一致。
(1)将40kg聚烯烃和2.5kg甲基纤维素、85kg邻苯二甲酸二辛脂混合均匀，移至双螺杆挤出机的加热单元，加热形成均一相，加热温度为170℃，保温2h，开启齿轮泵，均一相物料经模头挤出形成铸片隔膜。
(2)将铸片隔膜浸入乙醇溶液中，萃取出邻苯二甲酸二辛脂，萃取结束后取出铸片隔膜,待乙醇完全挥发，即制得蜂窝状高孔隙、大孔径锂电池隔膜。
(3)将盐酸多巴胺溶于pH为8.5的Tris缓冲液中，将锂电池隔膜浸入其中，室温浸渍20h，蒸馏水冲洗1.5h，置于真空干燥箱烘干备用。
(4)将粒径为10-50nm的纳米级氧化石墨烯置于N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散，加入1-羟基苯并三唑和二异丙基碳二亚胺，冰水水浴4min，加入锂电池隔膜，室温下反应4h，取出锂电池隔膜，N,N-二甲基甲酰胺清洗三次，置于真空干燥箱烘干备用。
(5)将己二酸二酰肼溶于去离子水中，搅拌均匀后加入锂电池隔膜，室温下反应10h，取出，真空干燥烘干备用。锂电池隔膜与己二酸二酰肼反应，可制得表面氨基化的锂电池隔膜，从而增强锂电池隔膜的亲水性。
所述锂电池隔膜表面亲水防老化处理的原料各组分配比为，以质量分数计，锂电池隔膜40份、盐酸多巴胺2份、纳米级氧化石墨烯3份、1-羟基苯并三唑1.5份、二异丙基碳二亚胺3、己二酸二酰肼8份。
实验1
将实施例1-6和对比例1-3中制备的蜂窝状高孔隙、大孔径锂电池隔膜性能测试，(1)依照ASTMD-2873测试孔隙率。(2)PMI孔径分析仪测量孔径。(3)吸液率测试。称取电池隔膜的重量计为A，浸渍于电解液中2h后取出，吸干表面电解液，称取重量计为B，则吸液率的计算公式为：吸液率＝(B-A)*100％/A。(4)根据ASTMD-2873测试孔隙率。(5)离子电导率测试。将惰性不锈钢电极制成对称式电池检测隔膜的离子电导率，隔膜离子电导率为：离子电导率＝d/(RS*A*10),单位：mS/cm；d为隔膜厚度，单位um；RS为隔膜电阻，单位为Ω；A为对称式电池隔膜的有效面积。(6)氧化稳定性。将制备的隔膜在60℃真空干燥4h，取出称重记为M1，将隔膜浸渍于45℃的0.1mol/L VO2+3mol/L H2SO4溶液中，24h后取出，干燥后称取重记为M2，计算隔膜的重量保留率，保留率＝(M1-M2)*100％/M1。测试结果如下表所示：
Figure BDA0003093836220000111
表1
由表1可知，实施例1-3的甲基纤维素用量分别为1份、2份、5份，其他实验条均一致，结果表明实施例2的各项性能优于实施例1、3，结合图1-3发现，当甲基纤维素用量由1份增加到2份时，锂电池隔膜的孔径由1.13um增加到2um，孔隙率增加了12％，实施例2的锂电池隔膜孔道分布密集、均匀；但当甲基纤维素用量由2份增加到5份时，锂电池隔膜的孔径由2um增加到2.5um，孔隙率却降低了3％，表面出现团聚的甲基纤维素颗粒，结构存在轻微塌陷。
对比例1与实施例2比较，对比例1在原料上未加入甲基纤维素，其他实验条件均与实施例2一致，但对比例1较实施例2孔隙率降低了26.4％，孔径减小了39倍，吸液率减少了50％，接触角减小了50°，由亲水性转变为疏水性，离子电导率减小了0.8ms/cm，说明甲基纤维素可以提高锂电池隔膜的孔隙率，增大孔径，增加隔膜的亲水性，有利于电解液渗透和离子的通过，氧化稳定性基本不变，说明对比例1与实施例2抗老化性能相差不大。
对比例2与实施例5比较，对比例2未在锂电池隔膜表面吸附氧化石墨烯，其他实验条件均与实施例5一致，对比例2较实施例5孔隙率、孔径、吸液率、接触角变化不大，但氧化稳定性变差，说明氧化石墨烯隔膜可以增强锂电池隔膜的抗老化性能。
对比例3与实施例5比较，对比例3在原料上聚烯烃中未掺杂乙烯-丙烯共聚物，其他实验条件均与实施例5一致，但对比例3较实施例5孔隙率降低了5％，孔径减小了14.3％，吸液率减少了10％，接触角基本不变，亲水性变弱，离子电导率减小了0.08ms/cm，氧化稳定性基本不变，说明高密度聚乙烯掺杂乙烯-丙烯共聚物可增大孔径，提高孔隙率，从而增加吸液率，提高离子电导率，对隔膜抗老化性能无影响。
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种蜂窝状高孔隙、大孔径锂电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将聚烯烃、甲基纤维素、邻苯二甲酸二辛脂混合均匀，移至双螺杆挤出机，加热形成均一相，经模头挤出形成铸片隔膜；
(2)将铸片隔膜浸入萃取剂中，萃取结束后取出铸片隔膜,待萃取剂挥发，制得蜂窝状高孔隙、大孔径锂电池隔膜。
2.根据权利要求1所述的一种蜂窝状高孔隙、大孔径锂电池隔膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，聚烯烃为高密度聚乙烯。
3.根据权利要求1所述的一种蜂窝状高孔隙、大孔径锂电池隔膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，加热温度为160-180℃，保温1-3h。
4.根据权利要求1所述的一种蜂窝状高孔隙、大孔径锂电池隔膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，萃取剂为乙醇。
5.根据权利要求1所述的一种蜂窝状高孔隙、大孔径锂电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述制备锂电池隔膜的原料各组分配比为，以质量份数计，聚烯烃30-50份、甲基纤维素1-5份、邻苯二甲酸二辛脂70-100份。
6.根据权利要求1所述的一种蜂窝状高孔隙、大孔径锂电池隔膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，以质量分数计，聚烯烃包括高密度聚乙烯85-95％、乙烯-丙烯无规共聚物5-15％；乙烯-丙烯无规共聚物中乙烯的含量为10-15％。
7.根据权利要求1所述的一种蜂窝状高孔隙、大孔径锂电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述锂电池隔膜表面亲水防老化处理，具体步骤为：
(1)将盐酸多巴胺溶于pH为8-9的Tris缓冲液中，将锂电池隔膜浸入其中，室温浸渍16-24h，蒸馏水冲洗1-2h，置于真空干燥箱烘干备用；
(2)将纳米级氧化石墨烯置于N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散，加入1-羟基苯并三唑和二异丙基碳二亚胺，冰水水浴3-5min，加入锂电池隔膜，室温下反应3-5h，取出锂电池隔膜，N,N-二甲基甲酰胺清洗三次，置于真空干燥箱烘干备用；
(3)将己二酸二酰肼溶于去离子水中，搅拌均匀后加入锂电池隔膜，室温下反应8-12h，取出，真空干燥烘干备用。
8.根据权利要求7所述的一种蜂窝状高孔隙、大孔径锂电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述锂电池隔膜表面亲水防老化处理的原料各组分配比为，以质量份数计，锂电池隔膜30-50份、盐酸多巴胺1-3份、纳米级氧化石墨烯2-4份、1-羟基苯并三唑1-2份、二异丙基碳二亚胺2-4份、己二酸二酰肼6-10份。
9.一种如权利要求1-8中任意一项所述的制备方法制得的蜂窝状高孔隙、大孔径锂电池隔膜。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114824656A (zh) * 2022-05-07 2022-07-29 山东仁丰特种材料股份有限公司 一种隔膜纸及制备方法、电池

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1898310A (zh) * 2003-12-24 2007-01-17 旭化成化学株式会社 由聚烯烃制得的微多孔膜
CN103059375A (zh) * 2012-12-15 2013-04-24 华南理工大学 一种锂离子电池隔膜母料及其制备方法
CN103872281A (zh) * 2014-03-19 2014-06-18 青岛中科华联新材料有限公司 一种新型高孔隙率锂离子电池隔膜的生产工艺
CN108666502A (zh) * 2018-04-26 2018-10-16 广东永邦新能源股份有限公司 一种亲水耐热锂电池隔膜的制备方法
CN111883721A (zh) * 2020-07-01 2020-11-03 湖南翰墨新材料有限公司 一种无机纳米聚合物改性聚烯烃锂电池隔膜及其制备方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1898310A (zh) * 2003-12-24 2007-01-17 旭化成化学株式会社 由聚烯烃制得的微多孔膜
CN103059375A (zh) * 2012-12-15 2013-04-24 华南理工大学 一种锂离子电池隔膜母料及其制备方法
CN103872281A (zh) * 2014-03-19 2014-06-18 青岛中科华联新材料有限公司 一种新型高孔隙率锂离子电池隔膜的生产工艺
CN108666502A (zh) * 2018-04-26 2018-10-16 广东永邦新能源股份有限公司 一种亲水耐热锂电池隔膜的制备方法
CN111883721A (zh) * 2020-07-01 2020-11-03 湖南翰墨新材料有限公司 一种无机纳米聚合物改性聚烯烃锂电池隔膜及其制备方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114824656A (zh) * 2022-05-07 2022-07-29 山东仁丰特种材料股份有限公司 一种隔膜纸及制备方法、电池
CN114824656B (zh) * 2022-05-07 2024-03-01 山东仁丰特种材料股份有限公司 一种隔膜纸及制备方法、电池

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