CN115895014A - 一种高亲水性的无机掺杂复合型多孔聚合物隔膜、制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明属于碱性电解水制氢技术领域，具体涉及一种高亲水性的无机掺杂复合型多孔聚合物隔膜、制备方法及应用。其原料选择比聚砜亲水性好的苯并咪唑结构的有机高分子聚合物和高亲水性无机填料进行掺杂，使有机聚合物与无机填料具有高的相容性，再通过非溶剂诱导相转换法制备出高亲水性、高电导率、高阻气性、低欧姆电阻的无机掺杂的多孔聚苯并咪唑隔膜，孔结构均一分布，与商业化Zirfon相比，亲水性聚苯并咪唑替代疏水性聚砜，使膜具有更高氢氧根电导率，可降低无机填料的含量，从而降低成本，并且在碱性水电解槽中具有良好的应用前景。

Description

一种高亲水性的无机掺杂复合型多孔聚合物隔膜、制备方法及应用

技术领域

本发明属于碱性水电解槽技术领域，具体涉及一种高亲水性的无机掺杂复合型多孔聚合物隔膜、制备方法及应用。

背景技术

目前提升可再生能源比例，大力推动风电、光伏发展，是实现能源绿色转型和低碳发展的关键，但风电、光伏存在不连续和不稳定的问题，不能够直接并入电网使用，因此发展大规模电能转化与存储技术具有重要意义。氢气作为新一代可持续利用的清洁能源载体，其优势在于：氢和电能之间通过电解水技术可实现高效相互转换，质量能量密度高，有望在电网规模进行能源管理应用。目前发展最成熟的电解水制氢工艺是碱性溶液电解水技术，已经实现了大规模的商业化运用。碱性电解水制氢是由若干个单体电解池组成，每个电解池由阴极、阳极、隔膜及电解液构成的电能直接转化为化学能的能量转化装置。通入直流电后，水在电解池中被分解，在阴极和阳极分别产生氢气和氧气。该制氢技术工艺过程简单，易于操作，是目前非常成熟的制氢方法之一。然而碱性电解槽的电解效率较低，作为碱性电解水(AWE)的关键材料，开发良好稳定，性能优异的隔膜尤为重要。目前在碱性电解槽中应用最多的是商业化多孔Zirfon隔膜，它是由15wt％聚砜和85wt％亲水性良好的ZrO₂组成，由于掺入大量无机粒子，导致膜的机械性能大大降低，从而使商业化多孔Zirfon膜不得不加入支撑网布，从而提高机械性能。虽然聚砜是一种力学性能优良、热稳定性高、耐酸碱腐蚀的膜材料，但聚砜具有疏水性，为了提高膜的电导率，所以掺入大量亲水性无机粒子，从而提高电导率。但膜亲水性提高的同时，膜机械性能也会大大降低。

为了解决上述问题，专利CN114432905A公开了一种具有一定机械性能的非石棉碱性电解水隔膜的制备方法，该膜与商业化膜相比，在氧化锆含量不变的前提下，向其加入了制孔剂和高分子补强剂，在增强电导率的同时也增加了膜的机械性能，但是制孔剂加入过多会导致孔隙坍塌，产生缺陷，不利于大量工业化生产。专利CN105801871A公开了一种改善聚砜亲水性的方法，将聚砜、含羟基聚合物和去质子化试剂混合与无溶剂环境中，在剪切力作用下发生固相醚交换反应，生成含有聚砜和羟基聚合物链段的嵌段聚合物，实现对聚砜亲水性改性，虽然工艺简单但该改性方法只能在无溶剂条件下进行。专利CN109289558A公开了一种纳米氧化铝改性聚砜的制备方法，通过添加少量纳米无机金属粒子氧化铝，使制得水通量不变前提下，改善膜得亲水性，延长使用寿命，但氧化铝得亲水性没有氧化锆得亲水性好，同样测试条件下，氧化铝测试结果不如氧化锆好。综上所述，本领域尚缺乏一种兼具高亲水性、高质子电导率、高热稳定性、良好机械性能的无机掺杂复合型多孔聚合物隔膜。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明的目的提供一种制备具有高亲水性、高相容性、良好机械性能、高阻气、低欧姆电阻的无机掺杂的多孔聚合物隔膜的方法及其应用。

为实现上述发明目的，本发明采用以下技术方案：

本发明提供一种高亲水性的无机掺杂复合型多孔聚合物隔膜，其原料包括由一种或两种以上的具有良好亲水性的苯并咪唑结构的有机高分子聚合物和无机填料为原料，再通过非溶剂诱导相转化法制备而成，其中非溶剂为带有苯并咪唑结构有机高分子聚合物的不良溶剂。

一种高亲水性的无机掺杂复合型多孔聚合物隔膜的制备方法，包括如下步骤：

(1)将基于聚苯并咪唑骨架的有机高分子聚合物溶解在有机溶剂中，在温度25-200℃下充分搅拌0.5-24h制成完全溶解的溶液，向所述溶液中加入无机填料，均匀分散在所述溶液中并静置脱泡处理，制得铸膜液；

(2)将步骤(1)制备的铸膜液溶液倾倒在基底上，用刮刀将铸膜液刮成液膜，液膜厚度为50-900μm；

(3)常压下，将步骤(2)制备的液膜蒸发后置于非溶剂中，直至膜从基底上脱落，完成液膜由液相至固相的相转化过程，制得聚合物膜；

(4)将步骤(3)制备的聚合物膜在0-100℃下，置于去离子水中0.1-24小时，将残留的溶剂洗去，得到所述无机掺杂复合型多孔聚合物隔膜。

进一步的，步骤(1)中，所述的基于聚苯并咪唑骨架的有机高分子聚合物为带有杂环的聚苯并咪唑有机高分子聚合物浓度，以所述的铸膜液的总质量计，所述的基于聚苯并咪唑骨架的有机高分子聚合物的百分含量为1-10wt％。例如，步骤(1)中，所述的铸膜液的总质量计，所述的基于聚苯并咪唑骨架的有机高分子聚合物的百分含量为1wt％、1.5wt％、2wt％、2.5wt％、3wt％、3.5wt％、4wt％、4.5wt％、5wt％、5.5wt％、6wt％、6.5wt％、7wt％、7.5wt％、8wt％、8.5wt％、9wt％、9.5wt％或10wt％。

进一步的，步骤(1)中，所述的无机填料包括ZrO₂、CeO₂、Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、MnO₂和Fe₃O₄中的一种或多种。所述无机填料的粒径为5nm-700nm。例如，所述无机填料的粒径为5nm、10nm、20nm、30nm、40nm、50nm、60nm、70nm、80nm、90nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm、550nm、600nm、650nm或700nm。

进一步的，步骤(2)中，所述的基底为无纺布或玻璃板。

进一步的，步骤(3)中，所述的非溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、水、甲醇/水、乙醇/水、DMSO/水、DMAC/水、NMP/水、DMF/水和MSA/水的混合非溶剂中的一种或两种以上。所述非溶剂的温度控制在-20℃-30℃之间。蒸发的时间为1-60s，例如蒸发时间为1s、10s、20s、30s、40s、50s或60s。

进一步的，步骤(1)中，所述基于聚苯并咪唑骨架的有机高分子聚合物为：聚(2,2′-(1,4-萘)-5,5′-联苯并咪唑)(NPBI)、聚2,2'-(间苯基)-5,5'-联苯并咪唑、聚2,2'-(对苯基)-5,5'-联苯并咪唑、ABPBI(聚(2,5苯并咪唑))和OPBI(聚2,2'-(对二苯醚基)-5,5'-联苯并咪唑)中的一种或多种，该聚合物均为均聚物或共聚物，重均分子量在5000-800000之间。

进一步的，步骤(4)中，所述无机掺杂复合型多孔聚合物隔膜孔径尺寸为0.05-200nm，孔隙率为1-200％，厚度为50-900μm。

进一步的，所述制备方法还包括：步骤(5)将所述无机掺杂复合型多孔聚合物隔膜在70～90℃，1-30wt％碱溶液中浸泡30-100h，制得碱掺杂过的多孔聚合物膜。优选的，所述的碱为氢氧化钠或氢氧化钾。

进一步的，步骤(1)中，所述有机溶剂为DMSO、DMAc、NMP、DMF和MSA中的一种或二种以上。

如上任一项所述的方法制得的一种高亲水性的无机掺杂复合型多孔聚合物隔膜。

如上所述的高亲水性无机掺杂的复合型多孔聚合物隔膜在碱性水电解槽中的应用，所述无机掺杂复合型多孔聚合物隔膜在80℃，1-30wt％碱液溶液中浸泡30-100h，制得碱掺杂过的多孔聚合物膜，将所述碱掺杂过的多孔聚合物膜应用于碱性水电解槽装置。

基于以上技术方案，所述的亲水性聚苯并咪唑的种类为：NPBI、mPBI、pPBI、ABPBI、OPBI的一种或多种。所述的无机填料，具有良好的亲水性，可以提高离子传输，提高电导率，包括ZrO₂、CeO₂、Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、MnO₂、Fe₃O₄中的一种或多种。

具体地，本发明通过采用非溶剂诱导相转化法制备一种高亲水性无机掺杂的复合型多孔聚合物隔膜，所述非溶剂诱导相转换法制备过程如下：

(1)将带有杂环的聚苯并咪唑有机高分子聚合物溶解在有机溶剂中，在温度30-200℃下充分搅拌0.5-24h制成完全溶解的铸膜液，向其中加入不同含量的无机填料，均匀分散在铸膜液中并静置脱泡处理。上述带有杂环的聚苯并咪唑有机高分子聚合物浓度为1-10wt％之间，无机填料的粒径大小在5nm-700nm之间；

(2)将步骤(1)制备的铸膜液溶液倾倒在无纺布基地或直接倾倒在干净平整的玻璃板上，用刮刀将铸膜液刮成液膜；

(3)常压下，将步骤(2)制备的液膜置于非溶剂中，直至膜从玻璃板上脱落，完成液膜由液相至固相的相转化过程，制得聚合物薄膜，其中温度控制在-20℃-30℃之间，控制预蒸发时间为1-60s，刮膜厚度为50-900μm；

(4)将步骤(3)制备的膜在0-100℃的范围之内，置于去离子水中0.1-24小时，将残留的溶剂洗去，得到无机填料掺杂的多孔聚苯并咪唑膜。所述无机掺杂的多孔聚苯并咪唑隔膜孔径尺寸为0.05-200nm，孔隙率为1-200％，厚度为50-900μm。

进一步地，在所述步骤(1)中，所述有机溶剂为DMSO、DMAC、NMP、DMF、MSA中的一种或二种以上；相转化过程中所述的非溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、水、甲醇/水、乙醇/水、DMSO/水、DMAC/水、NMP/水、DMF/水或MSA/水的混合非溶剂中的一种或两种以上。

本发明还提供一种上述高亲水性的无机掺杂复合型多孔聚合物隔膜在碱性水电解槽中的应用，包括以下步骤：

(1)零间隙结构单电池由带有蛇形路径的双极板、氟橡胶片和膜电极组成，其中加热元件和热电偶安装在双极板内用来控制电解槽的温度；

(2)制备电解水装置的膜电极组件是由一个隔膜和分别作为正极和负极的两片镍泡沫所组成；

(3)采用商业电池测试设备(中国新锐科技有限公司)测量电池电压进而对电池性能进行评估，在测试过程中电解液流速控制在20-80mL/min，电解槽温度为80℃，在得到第一个极化曲线之前，将加入的膜电极组件在低电流密度下进行活化30min-1h之间使电压达到稳定状态。

(4)进一步地，所述的电解槽装置中电解液为氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠和纯水中的一种或多种。

有益效果：

(1)本发明通过非溶剂诱导相转化法制备了一种高亲水性的无机掺杂复合型多孔聚苯并咪唑隔膜，该类制膜方法简单，孔易调控，与商业化zirfon膜相比，聚苯并咪唑亲水性远大于疏水性聚砜，用聚苯并咪唑代替聚砜，提高膜亲水性同时可大大降低了氧化锆的用量，成本降低，已于实现大批量生产。

(2)制备的无机掺杂的聚苯并咪唑复合隔膜相容性高，相比商业化聚砜隔膜，氧化锆的用量减少，在不加支撑层的情况下，有良好的机械性能，拉伸强度可达30-60MPa；断裂伸长率可达20-40％。

(3)本发明制备的多孔聚合物隔膜应用在碱性电解水中，通过控制溶剂、与蒸发时间、非溶剂组成、温度、厚度等因素来调节多孔薄膜上表面、下表面及断面空的大小和分布，保持了膜的离子透过选择性，即可应用在碱性水电解槽中，避免了由于常规膜中离子交换基团的引入而导致的聚合物氧化稳定性的降低。

(4)本发明制的多孔隔膜在液相中进行相转化，相转化过程在接近稳态的条件下进行，制备的多孔隔膜孔径均一，皮层较薄，将此类膜掺碱液应用到碱性电解槽中的前景非常好。

(5)该多孔隔膜应用在碱性电解槽中，具有优良功率密度(500mA/cm²-1.8V)和耐久稳定性。

附图说明

图1为对比例2所制备的聚砜-ZrO₂复合多孔隔膜表面和断面的SEM图；

图2为实施例1、6与对比例2、3对比例制备的多孔复合隔膜在6MKOH、室温下膜面电阻的对比；

图3为实施例1、6与对比例2、3制备的复合多孔聚合物隔膜在85℃碱性电解水装置上的极化曲线。

具体实施方式

以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。若未特别指明，实施例均按照常规实验条件。另外，对于本领域技术人员而言，在不偏离本发明的实质和范围的前提下，对这些实施方案中的物料成分和用量进行的各种修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。下面通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明，但是应该明确提出这些实施例用于举例说明，但是不解释为限制本发明的范围。

以下是实施例和对比例中，所用的部分原料如下：

1、NPBI的合成方法，包括如下步骤：

首先要制备伊顿试剂，伊顿试剂制备方法如下：将400g甲磺酸(MSA)和40gP₂O₅加入装有机械搅拌器的1000mL烧瓶中，将其在60℃下混合搅拌至P₂O₅完全溶解，得到伊顿试剂，所得到的伊顿试剂放置于干燥器密封储存备用。接下来将27g伊顿试剂、2g3,3-二氨基联苯胺(DAB)和2g1,4-奈二酸(NDA)加入250mL带有机械搅拌器的三颈烧瓶中混合，且在140℃、N₂的气氛下充分搅拌8h。获得的具有特定粘度的混合物慢慢流入1000mL去离子水中沉淀出NPBI聚合物。为了去除反应过程中未反应的酸，将丝状NPBI放于碳酸氢钠溶液中煮沸24h，然后用去离子水洗涤至中性，在120℃下充分干燥得所需得聚合物NPBI。

2、mPBI的合成方法，包括如下步骤：

首先要制备伊顿试剂，伊顿试剂制备方法如下：将400g甲磺酸(MSA)和40gP₂O₅加入装有机械搅拌器的1000mL烧瓶中，将其在60℃下混合搅拌至P₂O₅完全溶解，得到伊顿试剂，所得到的伊顿试剂放置于干燥器密封储存备用。将25g伊顿试剂、1.2g甲磺酸(MSA)和2g间苯二甲酸(IPA)加入250mL烧瓶中,混合物在140℃、N₂气氛下搅拌5h。获得的具有特定粘度的混合物慢慢流入1000mL去离子水中沉淀出mPBI聚合物。为了去除反应过程中未反应的酸，将丝状mPBI放于碳酸氢钠溶液中煮沸24h，然后用去离子水洗涤至中性，在120℃下充分干燥得所需得聚合物mPBI。

3、pPBI的合成方法，包括如下步骤：

首先要制备伊顿试剂，伊顿试剂制备方法如下：将400g甲磺酸(MSA)和40gP₂O₅加入装有机械搅拌器的1000mL烧瓶中，将其在60℃下混合搅拌至P₂O₅完全溶解，得到伊顿试剂，所得到的伊顿试剂放置于干燥器密封储存备用。将20g伊顿试剂、1g甲磺酸(MSA)和2g对苯二甲酸(TPA)加入250mL烧瓶中,混合物在140℃、N₂气氛下搅拌5h。获得的具有特定粘度的混合物慢慢流入1000mL去离子水中沉淀出pPBI聚合物。为了去除反应过程中未反应的酸，将丝状pPBI放于碳酸氢钠溶液中煮沸24h，然后用去离子水洗涤至中性，在120℃下充分干燥得所需得聚合物pPBI。

本发明以下实施例中，高亲水性的无机掺杂复合型多孔聚合物隔膜在碱性水电解槽中的应用，包括以下步骤：

(1)零间隙结构单电池由带有蛇形路径的双极板、氟橡胶片和膜电极组成，其中加热元件和热电偶安装在双极板内用来控制电解槽的温度；

(2)制备电解水装置的膜电极组件是由一个隔膜和分别作为正极和负极的两片镍泡沫所组成；

(3)采用商业电池测试设备(中国新锐科技有限公司)测量电池电压进而对电池性能进行评估，在测试过程中电解液流速控制在20-80mL/min，电解槽温度为80℃，在得到第一个极化曲线之前，将加入的膜电极组件在低电流密度下进行活化30min-1h之间使电压达到稳定状态。

其中，所述的电解槽装置中电解液为氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠和纯水中的一种或多种。

实施例1

以聚苯并咪唑和无机填料为原料采用非溶剂诱导相转化法制备高亲水性的复合型多孔聚合物隔膜，按以下步骤制备：

Step1：将重均分子量为200000、粘度为1.7dL/g的聚(2,2′-(1,4-萘)-5,5′-联苯并咪唑)(NPBI)在室温下溶解在DMSO中，充分搅拌3h至完全溶解，加入粒径为50nm的ZrO₂，高速分散至均匀，静置进行脱泡处理，制备NPBI浓度为3.7wt％均匀分散的铸膜液；以所述铸膜液的总质量计，所述铸膜液中，DMSO的百分含量为63.1wt％，ZrO₂的百分含量为33.2wt％；

Step2：将浓度为3.7wt％的NPBI铸膜液倒在玻璃板上，用刮刀刮出厚度为500μm的溶液膜，蒸发10s后迅速将附有液膜的玻璃板置于室温体积比为70：30的乙醇/水混合非溶剂中，待膜从玻璃板上完全脱落，置于去离子水中浸泡24h，充分除去膜内残留的溶剂，最终制备出具有高亲水性性、高电导率的无机掺杂复合型多孔聚苯并咪唑隔膜；

Step3：将上述制备的多孔隔膜在80℃，30wt％的氢氧化钾溶液中浸泡100h，得到碱掺杂过的多孔聚合物隔膜；

Step4：将Steps2制备的未掺碱的多孔聚苯并咪唑隔膜置于120℃真空烘箱中4h完全烘干，记录干膜的质量，之后将烘干后的隔膜浸泡在正丁醇中12h，记录膜填充正丁醇后的质量，计算隔膜的孔隙率；

Step5：对Step3制备的碱掺杂后的多孔聚合物隔膜(4cmx1cm)在30％相对湿度下使用CMT-4502机械测试仪(MTS系统有限公司，中国)测量，拉伸速率为0.5N/min，记录拉伸强度(TS)、断裂伸长率(EB)；

Step6：将Step3制备的碱掺杂后的多孔聚合物隔膜应用于碱性电解槽装置。

实施例2

Step1：将重均分子量为200000、粘度为1.7dL/g的聚(2,2'-(间苯基)-5,5'-联苯并咪唑)(mPBI)在室温下溶解在DMSO中，充分搅拌3h至完全溶解，加入粒径为50nm的ZrO₂，高速分散至均匀，静置进行脱泡处理，制备mPBI浓度为3.7wt％均匀分散的铸膜液；以所述铸膜液的总质量计，所述铸膜液中，DMSO的百分含量为63.1wt％，ZrO₂的百分含量为33.2wt％；

Step2：将浓度为3.7wt％的mPBI铸膜液倒在玻璃板上，用刮刀刮出厚度为500μm的溶液膜，蒸发10s后迅速将附有液膜的玻璃板置于室温体积比为70：30的乙醇/水混合非溶剂中，待膜从玻璃板上完全脱落，置于去离子水中浸泡24h，充分除去膜内残留的溶剂，最终制备出具有高相容性、高电导率的无机掺杂的多孔聚苯并咪唑隔膜；

Step3：将上述制备的多孔隔膜在80℃，30wt％的氢氧化钾溶液中浸泡100h，将碱掺杂过的多孔聚合物隔膜；Step4-6：同上述实施例1中一样。

实施例3

Step1：将重均分子量为200000、粘度为1.7dL/g的聚(2,2'-(对苯基)-5,5'-联苯并咪唑)(pPBI)在室温下溶解在DMSO中，充分搅拌3h至完全溶解，加入粒径为50nm的ZrO₂，高速分散至均匀，静置进行脱泡处理，制备pPBI浓度为3.7wt％均匀分散的铸膜液；以所述铸膜液的总质量计，所述铸膜液中，DMSO的百分含量为63.1wt％，ZrO₂的百分含量为33.2wt％；

Step2：将浓度为3.7wt％的pPBI铸膜液倒在玻璃板上，用刮刀刮出厚度为500μm的溶液膜，蒸发10s后迅速将附有液膜的玻璃板置于室温体积比为70：30的乙醇/水混合非溶剂中，待膜从玻璃板上完全脱落，置于去离子水中浸泡24h，充分除去膜内残留的溶剂，最终制备出具有高相容性、高电导率的无机掺杂的多孔聚苯并咪唑隔膜；

Step3：将上述制备的多孔隔膜在80℃，30wt％的氢氧化钾溶液溶液中浸泡100h，将碱掺杂过的多孔聚合物隔膜；

Step4-6：同上述实施例1中一样。

实施例4

Step1：将重均分子量为200000、粘度为1.7dL/g的聚(2,2′-(1,4-萘)-5,5′-联苯并咪唑)(NPBI)在室温下溶解在DMSO中，充分搅拌3h至完全溶解，加入粒径为50nm的CeO₂，高速分散至均匀，静置进行脱泡处理，制备NPBI浓度为2.5wt％均匀分散的铸膜液；以所述铸膜液的总质量计，所述铸膜液中，DMSO的百分含量为83.25wt％，CeO₂的百分含量为14.25wt％；

Step2：将浓度为2.5wt％的NPBI铸膜液倒在玻璃板上，用刮刀刮出厚度为500μm的溶液膜，蒸发10s后迅速将附有液膜的玻璃板置于室温体积比为70：30的乙醇/水混合非溶剂中，待膜从玻璃板上完全脱落，置于去离子水中浸泡24h，充分除去膜内残留的溶剂，最终制备出具有高相容性、高电导率的无机掺杂的多孔聚苯并咪唑隔膜；

Step3：将上述制备的多孔隔膜在80℃，30wt％的氢氧化钾溶液中浸泡100h，将碱掺杂过的多孔聚合物隔膜；

Step4-6：同上述实施例1中一样。

实施例5

Step1：将重均分子量为200000、粘度为1.71.7dL/g的聚(2,2′-(1,4-萘)-5,5′-联苯并咪唑)(NPBI)在室温下溶解在DMSO中，充分搅拌3h至完全溶解，加入粒径为50nm的CeO₂，高速分散至均匀，静置进行脱泡处理，制备NPBI浓度为3.1wt％均匀分散的铸膜液；以所述铸膜液的总质量计，所述铸膜液中，DMSO的百分含量为78.9wt％，CeO₂的百分含量为18wt％；

Step2：将浓度为3.1wt％的NPBI铸膜液倒在玻璃板上，用刮刀刮出厚度为500μm的溶液膜，蒸发10s后迅速将附有液膜的玻璃板置于室温体积比为70：30的乙醇/水混合非溶剂中，待膜从玻璃板上完全脱落，置于去离子水中浸泡24h，充分除去膜内残留的溶剂，最终制备出具有高相容性、高电导率的无机掺杂的多孔聚苯并咪唑隔膜；

Step3：将上述制备的多孔隔膜在80℃，30wt％的氢氧化钾溶液中浸泡100h，将碱掺杂过的多孔聚合物隔膜；

Step4-6：同上述实施例1中一样。

实施例6

Step1：将重均分子量为200000、粘度为1.7dL/g的聚(2,2′-(1,4-萘)-5,5′-联苯并咪唑)(NPBI)在室温下溶解在DMSO中，充分搅拌3h至完全溶解，加入粒径为50nm的CeO₂，高速分散至均匀，静置进行脱泡处理，制备NPBI浓度为3.7wt％均匀分散的铸膜液；以所述铸膜液的总质量计，所述铸膜液中，DMSO的百分含量为63.1wt％，CeO₂的百分含量为33.2wt％；

Step2：将浓度为3.1wt％的NPBI铸膜液倒在玻璃板上，用刮刀刮出厚度为500μm的溶液膜，蒸发10s后迅速将附有液膜的玻璃板置于室温体积比为70：30的乙醇/水混合非溶剂中，待膜从玻璃板上完全脱落，置于去离子水中浸泡24h，充分除去膜内残留的溶剂，最终制备出具有高相容性、高电导率的无机掺杂的多孔聚苯并咪唑隔膜；

Step3：将上述制备的多孔隔膜在80℃，30wt％的氢氧化钾溶液中浸泡100h，将碱掺杂过的多孔聚合物隔膜；

Step4-6：同上述实施例1中一样。

实施例7

Step1：将重均分子量为200000、粘度为1.7dL/g的聚(2,2′-(1,4-萘)-5,5′-联苯并咪唑)(NPBI)在室温下溶解在N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，充分搅拌3h至完全溶解，加入粒径为50nm的ZrO₂，高速分散至均匀，静置进行脱泡处理，制备NPBI浓度为2.5wt％均匀分散的铸膜液；以所述铸膜液的总质量计，所述铸膜液中，DMF的百分含量为83.25wt％，ZrO₂的百分含量为14.25wt％；

Step2：将浓度为2.5wt％的NPBI铸膜液倒在玻璃板上，用刮刀刮出厚度为500μm的溶液膜，蒸发10s后迅速将附有液膜的玻璃板置于室温体积比为70：30的乙醇/水混合非溶剂中，待膜从玻璃板上完全脱落，置于去离子水中浸泡24h，充分除去膜内残留的溶剂，最终制备出具有高相容性、高电导率的无机掺杂的多孔聚苯并咪唑隔膜；

Step3：将上述制备的多孔隔膜在80℃，30wt％的氢氧化钾溶液中浸泡100h，将碱掺杂过的多孔聚合物隔膜；

Step4-6：同上述实施例1中一样。

实施例8

Step1：将重均分子量为200000、粘度为1.7dL/g的聚(2,2′-(1,4-萘)-5,5′-联苯并咪唑)(NPBI)在室温下溶解在DMF中，充分搅拌3h至完全溶解，加入粒径为50nm的ZrO₂，高速分散至均匀，静置进行脱泡处理，制备NPBI浓度为3.1wt％均匀分散的铸膜液；以所述铸膜液的总质量计，所述铸膜液中，DMF的百分含量为78.9wt％，ZrO₂的百分含量为18wt％；

Step2：将浓度为3.1wt％的NPBI铸膜液倒在玻璃板上，用刮刀刮出厚度为500μm的溶液膜，蒸发10s后迅速将附有液膜的玻璃板置于室温体积比为70：30的乙醇/水混合非溶剂中，待膜从玻璃板上完全脱落，置于去离子水中浸泡24h，充分除去膜内残留的溶剂，最终制备出具有高相容性、高电导率的无机掺杂的多孔聚苯并咪唑隔膜；

Step3：将上述制备的多孔隔膜在80℃，30wt％的氢氧化钾溶液中浸泡100h，将碱掺杂过的多孔聚合物隔膜；

Step4-6：同上述实施例1中一样。

对比例1

Step1：将重均分子量为200000、粘度为1.7dL/g的聚(2,2′-(1,4-萘)-5,5′-联苯并咪唑)(NPBI)在室温下溶解在DMF中，充分搅拌3h至完全溶解，静置进行脱泡处理，制备NPBI浓度为5wt％均匀分散的铸膜液；以所述铸膜液的总质量计，所述铸膜液中，DMF的百分含量为95wt％；

Step2：将浓度为5wt％的NPBI铸膜液倒在玻璃板上，用刮刀刮出厚度为500μm的溶液膜，蒸发10s后迅速将附有液膜的玻璃板置于室温体积比为70：30的乙醇/水混合非溶剂中，待膜从玻璃板上完全脱落，置于去离子水中浸泡24h，充分除去膜内残留的溶剂，最终制备出多孔聚苯并咪唑隔膜；

Step3：将上述制备的多孔隔膜在80℃，30wt％的氢氧化钾溶液中浸泡100h，将碱掺杂过的多孔聚合物隔膜；

Step4-6：同上述实施例1中一样。

对比例2

Step1：将重均分子量为200000的聚砜(PSF，USA-SOLVAY)在室温下溶解在DMF中，充分搅拌3h至完全溶解，加入粒径为50nm的ZrO₂，高速分散至均匀，静置进行脱泡处理，制备PSF浓度为9.3wt％均匀分散的铸膜液；以所述铸膜液的总质量计，所述铸膜液中，DMF的百分含量为37.5wt％，ZrO₂的百分含量为53.2wt％；

Step2：将浓度为9.3wt％的PSF铸膜液倒在玻璃板上，用刮刀刮出厚度为500μm的溶液膜，蒸发10s后迅速将附有液膜的玻璃板置于室温体积比为70：30的乙醇/水混合非溶剂中，待膜从玻璃板上完全脱落，置于去离子水中浸泡24h，充分除去膜内残留的溶剂，最终制备出无机掺杂的多孔聚苯并咪唑隔膜；

Step3：将上述制备的多孔隔膜在80℃，30wt％的氢氧化钾溶液中浸泡100h，将碱掺杂过的多孔聚合物隔膜；

Step4-6：同上述实施例1中一样。

对比例3

Step1：将重均分子量为200000的聚砜(PSF，USA-SOLVAY)在室温下溶解在DMF中，充分搅拌3h至完全溶解，加入粒径为50nm的CeO₂，高速分散至均匀，静置进行脱泡处理，制备PSF浓度为9.3wt％均匀分散的铸膜液；以所述铸膜液的总质量计，所述铸膜液中，DMF的百分含量为37.5wt％，CeO₂的百分含量为53.2wt％；

Step2：将浓度为9.3wt％的PSF铸膜液倒在玻璃板上，用刮刀刮出厚度为500μm的溶液膜，蒸发10s后迅速将附有液膜的玻璃板置于室温体积比为70：30的乙醇/水混合非溶剂中，待膜从玻璃板上完全脱落，置于去离子水中浸泡24h，充分除去膜内残留的溶剂，最终制备出无机掺杂的多孔聚苯并咪唑隔膜；

Step3：将上述制备的多孔隔膜在80℃，30wt％的氢氧化钾溶液中浸泡100h，将碱掺杂过的多孔聚合物隔膜；

Step4-6：同上述实施例1中一样。

综上所述全部实施例与对比例制备的多孔膜的性能对比如下表所示。

基于上表和图1-3可知，聚砜是疏水性聚合物，PBI相较于聚砜来说有优异的亲水性，更容易结合氢氧根离子，有优异的氢氧根传导率，实施例1-6中制备的的锂离子电池相较于对比例1-3性能优异，其中NPBI作为聚合物时的性能优于mPBI和pPBI，且因NPBI与DMSO的相容性高于DMF，故溶剂为DMSO时性能高于DMF。由于ZrO₂大的比表面积和良好的亲水性，使得掺杂无机填料ZrO₂时的性能优于掺杂CeO₂。进一步，实施例1的聚苯并咪唑多孔隔膜的孔隙率大，膜面电阻和透气性最小，电池性能最优，此时NPBI、ZrO₂和DMSO分别占总质量的3.7wt％、33.2wt％和63.1wt％。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种高亲水性的无机掺杂复合型多孔聚合物隔膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：

(1)将基于聚苯并咪唑骨架的有机高分子聚合物溶解在有机溶剂中，在温度25-200℃下充分搅拌0.5-24h制成完全溶解的溶液，向所述溶液中加入无机填料，均匀分散在所述溶液中并静置脱泡处理，制得铸膜液；

(2)将步骤(1)制备的铸膜液溶液倾倒在基底上，用刮刀将铸膜液刮成液膜，液膜厚度为50-900μm；

(3)常压下，将步骤(2)制备的液膜蒸发后置于非溶剂中，直至膜从基底上脱落，完成液膜由液相至固相的相转化过程，制得聚合物膜；

(4)将步骤(3)制备的聚合物膜在0-100℃下，置于去离子水中0.1-24小时，将残留的溶剂洗去，得到所述无机掺杂复合型多孔聚合物隔膜。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的基于聚苯并咪唑骨架的有机高分子聚合物为带有杂环的聚苯并咪唑有机高分子聚合物，以所述的铸膜液的总质量计，所述的基于聚苯并咪唑骨架的有机高分子聚合物的百分含量为1-10wt％。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述基于聚苯并咪唑骨架的有机高分子聚合物为：聚(2,2′-(1,4-萘)-5,5′-联苯并咪唑)(NPBI)、聚2,2'-(间苯基)-5,5'-联苯并咪唑(mPBI)、聚2,2'-(对苯基)-5,5'-联苯并咪唑(pPBI)、ABPBI(聚(2,5苯并咪唑))和OPBI(聚2,2'-(对二苯醚基)-5,5'-联苯并咪唑)中的一种或多种，该聚合物均为均聚物或共聚物，重均分子量在5000-800000之间。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的无机填料包括ZrO₂、CeO₂、Al₂O₃、SiO₂、TiO₂、MnO₂和Fe₃O₄中的一种或多种；优选的，所述无机填料的粒径为5nm-700nm。

5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)中，所述的基底为无纺布或玻璃板；优选的，所述制备方法还包括将所述无机掺杂复合型多孔聚合物隔膜在70～90℃，1-30wt％碱溶液中浸泡30-100h，制得碱掺杂过的多孔聚合物膜；更优选的，所述的碱为氢氧化钠或氢氧化钾。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)中，所述的非溶剂为甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、正丁醇、水、甲醇/水、乙醇/水、DMSO/水、DMAC/水、NMP/水、DMF/水和MSA/水的混合非溶剂中的一种或两种以上，所述非溶剂的温度控制在-20℃-30℃之间；蒸发的时间为1-60s。

7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(4)中，所述无机掺杂复合型多孔聚合物隔膜孔径尺寸为0.05-200nm，孔隙率为1-200％，厚度为50-900μm。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)中，所述有机溶剂为DMSO、DMAc、NMP、DMF和MSA中的一种或二种以上。

9.权利要求1-8任一项所述的方法制得的一种高亲水性的无机掺杂复合型多孔聚合物隔膜。

10.权利要求9所述的高亲水性无机掺杂的复合型多孔聚合物隔膜在碱性水电解槽中的应用，其特征在于：所述无机掺杂复合型多孔聚合物隔膜在70～90℃，1-30wt％碱液溶液中浸泡30-100h，制得碱掺杂过的多孔聚合物膜，将所述碱掺杂过的多孔聚合物膜应用于碱性水电解槽装置；

优选的，所述的应用，包括以下步骤：

(1)零间隙结构单电池由带有蛇形路径的双极板、氟橡胶片和膜电极组成，其中加热元件和热电偶安装在双极板内用来控制电解槽的温度；

(2)制备电解水装置的膜电极组件是由一个隔膜和分别作为正极和负极的两片镍泡沫所组成；

(3)采用商业电池测试设备(中国新锐科技有限公司)测量电池电压进而对电池性能进行评估，在测试过程中电解液流速控制在20-80mL/min，电解槽温度为80℃，在得到第一个极化曲线之前，将加入的膜电极组件在低电流密度下进行活化30min-1h之间使电压达到稳定状态；

(4)进一步地，所述的电解槽装置中电解液为氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠和纯水中的一种或多种。

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