KR20220059665A - Koh 전해액 환경에서 이온 전도도가 향상된 알칼라인 수전해 셀룰로오스 격막 - Google Patents

Koh 전해액 환경에서 이온 전도도가 향상된 알칼라인 수전해 셀룰로오스 격막 Download PDF

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Abstract

본 발명은 알칼라인 수전해 격막에 관한 것으로서, 지르코니아 나노입자 및 고분자를 기반으로 함으로써, 높은 전도도, 낮은 수소투과도, KOH에 대한 뛰어난 젖음성 및 두께가 얇으면서 물리적 강도가 뛰어난 격막을 제공하는 효과가 있다.

Description

KOH 전해액 환경에서 이온 전도도가 향상된 알칼라인 수전해 셀룰로오스 격막{ALKALINE WATER HYDROSYS SEPARATOR HAVING ION CONDUCTIVITY IN KOH ELECTROLYTE}
본 발명은 알칼라인 수전해 격막에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 저농도의 KOH 전해액 환경에서도 이온 전도도가 향상된 알칼라 수전해 격막에 관한 것이다.
수전해 시스템은 수소를 생산하는 스택(Stack), 물 또는 알칼리 전해질 용액을 적정 조건으로 공급하고 전력을 제어 및 관리하는 운전장치(Balance of Plant), 기액 분리기 및 수소저장 탱크(Hydrogen tank) 등으로 구성된다.
수전해 시스템은 전기에너지를 이용하여 물을 분해하고, 수소를 만드는 제조장치에 관한 것으로, OH- 이온을 이동시켜 수전해 반응이 일어나는 알칼라인 수전해 기술이 전기 분해에 의한 대용량 수소 생산에 많이 활용되어 왔다.
알칼라인 수전해는 고농도 알칼리 전해질 용액과 분리막으로 다공성 막을 이용하거나 이온 교환형 고분자막을 이용할 수 있다.
알칼라인 전해질 용액은 알칼라인 수전해 시스템의 스택과 BOP를 계속 순환하므로 온도, 유량, 압력 제어가 필요하며, 시스템의 에너지 소모량을 증가시킨다. 또한, 통상 25 wt% 이상의 고농도 용액을 이용므로 부식의 문제가 발생할 수 있다.
부식은 주로 금속 소재와 함께 발생된다. 부식 문제는 용액을 담고 있는 배관, 셀, 펌프의 부식 현상을 일으킬 수 있으나, 부식 저항성이 높은 소재를 사용함으로써 억제할 수 있다. 촉매는 니켈(Ni) 계열을 주로 이용하며, 촉매는 고전류, 고전압의 분극(polarization) 환경에 노출되어 있어 일반 용기나 배관보다 부식이 더욱 가속화된다. 이 때문에 스택을 교환하여야 하며, 이는 수명을 단축시키고 알칼라인 수전해 수소 생산 비용의 증가로 이어진다. 촉매 입장에서는 낮은 전해질 농도(저농도 전해질)가 수명 연장에 있어 이점이 존재한다.
그러나, 전해질 전도도는 전해질 농도에 비례(0 내지 40 wt%)하므로 낮은 농도의 전해질을 이용하면 막 저항이 증가되며, 이는 수전해 효율의 감소로 이어진다.
또한, 전해질 점도는 막의 농도에 비례하는 것이므로, 저농도의 전해질을 이용하면 전해질 점도가 낮아져 막 기공으로 쉽게 전해질이 이동되어 막의 투과도(permeability)가 현저히 증가되고, 이는 수소-산소의 혼합을 증가시켜 안전상의 문제를 초래한다.
따라서, 저농도의 전해질은 촉매의 수명을 증가시킬 수 있으나 오믹 저항(ohmic resistance) 증가로 효율이 낮아지므로, 저농도 전해질에서도 저항이 낮고(막 전도도가 높고), 높은 안전성(막 기공도가 낮은)의 다공성 분리막의 개발이 요구된다.
그러나, 기존의 다공성 분리막과 관련하여, 저농도용 분리막 연구는 거의 진행된 바 없으며, 절폰(Zirfon®) 분리막의 경우에도 30 wt% 고정도에서 저항이 0.3에 해당되므로 KOH 농도를 더 낮추는 것이 어렵다.
이온용매화(Ion-solvating) 분리막은 20 내지 24 wt%에서 좋은 성능 보여주었으나, 20 wt%에서는 안정성 측면에서 불안하였다.
AEM(Anion Exchange Membrane)의 경우 DI water만 이용하던가 0.5M에서 고성능을 보이고 있어, 가장 이상적인 선택일 수 있으나, OH-에 의한 화학적 열화(Chemical degradation) 문제가 여전히 해결하여야 하는 과제로 존재한다.
Cheng, Xia, et al. "Enhanced conductivity of anion-exchange membrane by incorporation of quaternized cellulose nanocrystal." ACS applied materials & interfaces 10.28 (2018): 23774-23782.
본 발명의 목적은, 저농도 KOH 전해액 환경에서도 성능이 향상된 격막을 제공하고자 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 형태에 따른 알칼라인 수전해 격막은, 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재 상에 형성되는 지르코니아 고분자 복합재를 포함하며, 상기 지르코니아 고분자 복합재는 셀룰로오스 나노크리스탈을 포함한다.
상기 셀룰로오스 나노크리스탈의 함량은 상기 지르코니아 고분자 복합재 100 wt%에 대하여 2 내지 10 wt%일 수 있다.
상기 지르코니아 고분자 복합재는 지르코니아(ZrO2), 셀룰로오스 나노크리스탈 및 폴리설폰(PSU)를 포함할 수 있다.
상기 다공성 기재는 폴리페닐렌 설파이드(PolyPhenylene Sulfide) 메쉬(mesh)일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 형태에 따른 알칼라인 수전해 격막의 제조방법은 지르코니아 나노입자, 셀룰로오스 나노크리스탈 및 고분자 화합물을 혼합한 전구체 혼합물을 용매 상에서 교반하여 교반액을 제조하는 단계; 상기 교반액을 다공성 기재 상에 캐스팅하여 격막을 제조하는 단계; 및 상기 격막을 이소프로필 알코올에 침지하는 단계를 포함한다.,
상기 셀룰로오스 나노크리스탈의 함량은 상기 전구체 혼합물 100 wt%에 대하여 2 내지 10 wt%일 수 있다.
상기 고분자 화합물은 폴리설폰(polysulfone)일 수 있다.
상기 다공성 기재는 폴리페닐렌 설파이드(PolyPhenylene Sulfide) 메쉬(mesh)일 수 있다.
상기와 같은 본 발명에 따르면, 셀룰로오스 격막을 제공함으로써, 고온에서 안정적이며, 낮은 전해질 농도 (20 wt%이하)에서도 높은 전도도, 낮은 수소투과도, 및 물리적 강도가 뛰어난 격막을 제공하는 효과가 있다.
도 1a는 본 발명에서 지르코니아(ZrO2) 입자의 투과전자현미경(TEM) 이미지를 도시한 것이다.
도 1b는 본 발명에서 셀룰로오스 나노크리스탈(CNC) 입자의 투과전자현미경(TEM) 이미지를 도시한 것이다.
도 2a 및 도 2b는 본 발명의 실시예에 따른 알칼라인 수전해 격막에 대한 단면의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 알칼라인 수전해 격막에 대한 수은(Hg) 흡착법에 의해 결정된 기공 분포를 도시한 것이다.
도 4a 내지 도 4c는 본 발명의 실시예에 따른 격막의 수전해 사용 전(Fresh) 및 사용 후(Spent)의 물성을 도시한 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 알칼라인 수전해 격막의 버블포인트 압력(bubble point pressure; bpp) 측정 결과를 도시한 것이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 알칼라인 수전해 격막의 용존 수소 투과도 결과를 도시한 것이다.
도 7은 본 발명의 실시예에 따른 알칼라인 수전해 격막의 면 저항(Area resistance) 측정 결과를 도시한 것이다.
도 8은 본 발명의 실시예에 따른 알칼라인 수전해 격막의 접촉각(contact angle) 측정 결과를 도시한 것이다.
도 9a 및 도 9b는 본 발명의 실시예에 따른 알칼라인 수전해 격막의 수전해 셀 성능 테스트 결과를 도시한 것이다.
본 발명의 상세한 설명에 앞서, 본 발명의 기술적 특징의 이해를 돕기 위하여, 다음과 기술적 원리를 정리하였다.
알칼라인 수전해 분리막의 대표적인 특성으로는 KOH 전해질의 이동성(전도도), KOH 전해질 용존 수소 투과도, 분리막 두께가 있다. 분리막의 KOH 전해질의 이동성(전도도)는 분리막의 기공도(porosity)와 기공 크기(pore size)가 크고, 분리막 소재가 KOH전해질에 대한 젖음성이 높을수록 증가한다. 전도도가 높을수록 부하(전력 소모)가 낮아져서 효율이 증가한다.
KOH 전해질에 용존된 수소의 투과도는 분리막의 기공도(porosity)와 기공 크기(pore size)가 작을수록, 분리막 소재가 KOH 전해질에 대한 젖음성이 높을수록 감소한다. 수소 투과도가 낮을수록 양극(Anode) 측 가스의 수소 농도가 낮아져서(폭발 위험 감소) 보다 넓음 범위에서의 수전해 운전이 가능하다. 분리막 두께는 얇을수록 전력 부하가 감소하는 반면, 막의 강도가 감소하여 내구성이 떨어질 수 있다. 따라서, 높은 전도도와 낮은 수소투과도를 달성하는 최적의 porosity와 pore size를 지니면서, KOH에 대한 젖음성이 뛰어난 소재를 사용하고, 두께가 얇으면서 물리적 강도가 뛰어난 분리막을 제조하는 것이 바람직하다.
이하, 상술한 기술적 원리를 참조하여, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 일 형태에 따른 알칼라인 수전해 격막(separator)은 다공성 기재; 및 상기 다공성 기재 상에 형성되는 지르코니아 고분자 복합재를 포함하며, 상기 지르코니아 고분자 복합재는 셀룰로오스 나노크리스탈을 포함한다.
본 발명에서의 셀룰로오스 나노크리스탈(CNC)은 나노사이즈의 셀룰로오스 중 무정형 부분이 거의 없는 고결정 물질로 일반적으로 강한 산을 이용한 셀룰로오스의 가수분해를 통해 얻을 수 있다. 본 발명에서 셀롤로오스 나노크리스탈(CNC)는 셀룰로오스 마이크로 결정 물질을 고온에서 강산 가수 분해에 의하여 생성되는 결정소재일 수 있다.
상기 지르코니아 고분자 복합재는 지르코니아(ZrO2), 셀룰로오스 나노크리스탈 및 고분자 화합물을 포함하는 것일 수 있으며, 상기 고분자 화합물은 폴리설폰(polysuifone; PSU)일 수 있다.
상기 지르코니아 함량은 상기 지르코니아 고분자 복합재 100 wt%에 대하여 50 내지 95 wt%일 수 있다. 상기 지르코니아의 입경은 20 내지 100 nm일 수 있으며, 바람직하게는 40 nm일 수 있다.
상기 셀룰로오스 나노크리스탈의 함량은 상기 지르코니아 고분자 복합재 100 wt%에 대하여 2 내지 10 wt%일 수 있다.
상기 고분자 화합물의 함량은 상기 지르코니아 고분자 복합재 100 wt%에 대하여 3 내지 48 wt%일 수 있다.
상기 다공성 기재는 폴리페닐렌 설파이드(PolyPhenylene Sulfide) 메쉬(mesh)일 수 있으며, 상기 다공성 기재의 두깨는 50 내지 400 ㎛일 수 있다.
상기 알칼라인 수전해 격막(separator)의 두깨는 50 내지 500 ㎛일 수 있다.
본 발명의 일 형태에 따른 알칼리 수전해 격막의 제조방법은 지르코니아 나노입자, 셀룰로오스 나노크리스탈(CNC)와 고분자 화합물을 혼합한 전구체 혼합물을 용매 상에서 교반하여 교반액을 제조하는 단계; 상기 교반액을 다공성 기재 상에 캐스팅하여 격막을 제조하는 단계; 및 상기 격막을 이소프로필 알코올(Isopropyl alcohol), 증류수, 기타 비용매 용액에 침지하는 단계를 포함한다.
상기 지르코니아 함량은 상기 전구체 혼합물 100 wt%에 대하여 50 내지 95 wt%일 수 있다. 상기 지르코니아의 입경은 20 내지 100 nm일 수 있으며, 바람직하게는 40 nm일 수 있다.
상기 셀룰로오스 나노크리스탈의 함량은 상기 전구체 혼합물 100 wt%에 대하여 2 내지 10 wt%일 수 있다.
상기 고분자 화합물은 폴리설폰(polysuifone; PSU)일 수 있으며, 상기 고분자 화합물의 함량은 상기 전구체 혼합물 100 wt%에 대하여 3 내지 48 wt%일 수 있다.
상기 다공성 기재는 폴리페닐렌 설파이드(Polyphenylene sulfide) 메쉬일 수 있으며, 상기 다공성 기재의 두깨는 50 내지 200 ㎛일 수 있다.
상기 격막을 이소프로필 알코올에 침지하는 단계는, 상기 격막 전구체를 이소프로필 알콜(Isopropyl alcohol), 증류수, 기타 비용매 용액에 20분 내지 24 시간동안 침지하는 것일 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
준비예.
N-Methyl-2-pyrrolidione(NMP, 99.9 %, Sigma-Aldrich), 40nm ZrO2 나노 입자(US Research Nanomaterials, Inc.), 셀룰로오스 나노크리스탈(Cellulose nanocrystal; CNC), 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidon; PVPD)(DAEJUNG, MW: 40,000, K value:27~33 또는 Sigma-aldrich, MW:1,000,000 ~ 1,500,000, K value:88~97), PPS(Polyphenylene sulfide) 메쉬 재료(270 μm, 제조사: PVF) 및 PSU(Ppolysulfone)(~ 35,000 분자량, Sigma-Aldrich)를 추가 정제 없이 수용된 상태로 사용하였다. 본 명세서에서의 복합 다공성 격막은 필름 캐스팅(film casting)에 의해 제조되었으며, 주로 혼합, 캐스팅, 건조, 추출 및 저장으로 구성된다.
실시예 1.
N-Methyl-2-pyrrolidione(NMP) 용매 상에서, 지르코니아(ZrO2) 나노입자 83 wt%, 셀룰로오스 나노크리스탈(Cellulose nanocrystal; CNC) 2 wt% 및 폴리설폰(polysulfone) 15 wt%를 혼합하여 제조된 복합재 혼합물(ZrO2 83 wt% + CNC 2 wt% + polysulfone 15 wt%) 101.68g에 대하여 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidon; PVPD)(K 90(K value: 90))을 상기 혼합물 100 wt% 대비 1 wt%로 혼합한 후 70 ℃에서 폴리설폰(polysulfone)이 완전 용해될 때까지 교반을 진행하여 교반액을 준비한다. 지르코니아(ZrO2) 나노입자 및 폴리설폰(polysulfone)의 용해가 완료된 교반액을 상온으로 냉각한 후, 진공 오븐에서 20 oC의 온도로 ??0.8bar 조건에서 하루 간 진공을 유지하여 교반액 내 발생하는 기포를 제거한다. 진공을 통하여 기포가 제거된 교반액을 20 oC의 유리판(glass plate)에 200 ㎛의 두께로 캐스팅(casting)한 후, 캐스팅 된 용액위에 PPS 메쉬를 올린 후 추가로 용액을 부어 최종적으로 600 ㎛의 두께로 캐스팅하여 격막을 형성한다. 캐스팅은 밀대를 이용하여 진행하였고 캐스팅이 완료되면 유리판을 이소프로필 알코올(Isopropyl alcohol)에 침지한 후 10 시간 유지하여, 이소프로필 알코올과의 치환을 통하여 유리판 내 캐스팅된 격막으로부터 NMP 용매를 추출시켰다. 추출이 완료된 격막은 유리막에서 떼어 낸 후 흐르는 증류수에 3회 이상 세척하고 증류수에 담그고 24시간 유지하여 내부의 폴리비닐피롤리돈(Polyvinylpyrrolidone)을 제거하여 최종 격막을 제조한다.
실시예 2.
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 지르코니아(ZrO2) 나노입자 80 wt%, 셀룰로오스 나노크리스탈(Cellulose nanocrystal; CNC) 5 wt% 및 폴리설폰(polysulfone) 15 wt%를 혼합하여 제조된 혼합물(ZrO2 80 wt% + CNC 5 wt% + polysulfone 15 wt%)을 이용하였다.
실시예 3.
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 지르코니아(ZrO2) 나노입자 78 wt%, 셀룰로오스 나노크리스탈(Cellulose nanocrystal; CNC) 7 wt% 및 폴리설폰(polysulfone) 15 wt%를 혼합하여 제조된 복합재 혼합물(ZrO2 78 wt% + CNC 7 wt% + polysulfone 15 wt%)을 이용하였다.
실시예 4.
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 지르코니아(ZrO2) 나노입자 75 wt%, 셀룰로오스 나노크리스탈(Cellulose nanocrystal; CNC) 10 wt% 및 폴리설폰(polysulfone) 15 wt%를 혼합하여 제조된 복합재 혼합물(ZrO2 75 wt% + CNC 10 wt% + polysulfone 15 wt%)을 이용하였다.
비교예 1.
상기 실시예 1과 동일하게 실시하되, 지르코니아(ZrO2) 나노입자 85 wt% 및 폴리설폰(polysulfone) 15 wt%를 혼합하여 제조된 복합재 혼합물(ZrO2 85 wt% + polysulfone 15 wt%)을 이용하였다.
비교예 2.
종래의 Zirfon PERL의 격막(Agfa-Gevaert(Belgium)로부터 구입)으로서, 지르코니아 나노 분말(40 nm)이 약 85 wt%, Polysulfone 고분자가 15 wt%으로 구성된 성분(ZrO2 85 wt% + polysulfone 15 wt%)이 약 500 ㎛ 두께로 차지하고 있으며, 200 ㎛ Polyphenylene sulfide(PPS) mesh가 내부에 위치하여 막을 지지하고 있는 격막을 준비하였다.
본 발명의 실시예 1 내지 4, 비교예 1 및 2의 복합재 혼합물의 조성비를 하기 표 1에 정리하였다.
ZrO 2 CNC PSU
실시예 1 83 wt% 2 wt% 15 wt%
실시예 2 80 wt% 5 wt% 15 wt%
실시예 3 78 wt% 7 w % 15 wt%
실시예 4 75 wt% 10 wt% 15 wt%
비교예 1 85 wt% 0 wt% 15 wt%
비교예 2 85 wt% 0 wt% 15 wt%
실험예 1. 지르코니아 및 셀룰로오스 나노크리스탈의 TEM 분석 본 발명의 실시예 상에 이용되는 지르코니아(ZrO2)와 셀룰로오스 나노크리스탈(CNC)의 입자는 투과전자현미경(TEM)을 통하여 분석하였으며, 각각 도 1a(지크로니아) 및 도 1b(셀룰로오스 나노크리스탈)에 도시하였다.
도 1a의 저배율(도 1a의 (a); 16,000 배)과 고배율(도 1a의 (b): 74,000 배) 이미지를 참조하면, 본 발명에서의 지르코니아 입자는 구형(sphere)의 형상을 갖는 것을 확인할 수 있다.
도 1b의 저배율(도 1b의 (a))과 고배율(도 1b의 (b)) 이미지를 참조하면, 본 발명에서의 셀룰로오스 나노크리스탈 입자는 길이가 긴 로드(rod) 형상을 가지는 것을 확인할 수 있다.
실험예 2. 격막의 모폴로지 및 단면 분석
본 발명의 실시예 1 내지 4, 비교예 1 및 2의 격막에 대하여 단면에 대하여 주사전자현미경(SEM) 분석을 하였으며, 단면에 대한 고배율 SEM 이미지(분해능: 5 ㎛)를 도 2a((a): 실시예 1, (b): 실시예 2, (c): 실시예 3, (d): 실시예 4, (e): 비교예 1, (f): 비교예 2)에 도시하였으며, 단면에 대한 저배율 SEM 이미지(분해능 : 500 ㎛)를 도 2b((a): 실시예 1, (b): 실시예 2, (c): 실시예 3, (d): 실시예 4, (e): 비교예 1, (f): 비교예 2)에 도시하였다.
도 2a를 참조하면, 실시예 1 내지 4에 따른 격막의 경우, 기공(pore)이 형성되었음을 확인할 수 있으며, 특히, 실시예 4에 따른 격막의 경우, 수 ㎛의 큰 기공(pore)이 관찰되고 있으며 격막의 내부 구조가 엉성하게 형성되어 있음을 확인할 수 있으며, 이에 비하여 비교예 1에 따른 격막의 경우 비교예 2에 따른 격막과 같이 매우 작은 ㎛이하의 세부 기공이 균일하게 분포되어 치밀한 구조이며, 큰 기공이 관찰되지 않음을 확인할 수 있습니다.
또한, 도 2b를 참조하면, 비교예 2의 경우 직경 10 ㎛정도의 손가락 모양의 기공(finger-like pore)이 격막의 상부 전체적으로 늘어 존재하는 것을 확인할 수 있다. 이에 비하여, 실시예 1 내지 3에 따른 격막의 경우 비교예 2와 같은 기공이 관찰되지 않는 것을 확인할 수 있으며, 실시예 4에 따른 격막의 경우 기공 크기가 실시예 1 내지 3에 따른 격막에 비하여 다소 증가하였음을 관할 찰 수 있다.
실험예 3. 격막의 기공 분포 비교
도 3은 본 발명의 실시예 1 내지 4의 격막, 비교예 1 및 2의 격막에 대한 수은(Hg) 흡착법에 의해 결정된 기공 분포를 도시한 것이다. 도 3에서 실시예 1에 따른 격막은 'C2'로 표시하였으며, 실시예 2에 따른 격막은 'C5'로 표시하였으며, 실시예 3에 따른 격막은 'C7'로 표시하였으며, 실시예 4에 따른 격막은 'C10'로 표시하였으며, 비교예 1에 따른 격막은 'Z85'로 표시하였으며, 비교예 2에 따른 격막은 'Zirfon'으로 표시하였다.
도 3을 참조하면, 비교예 1에 따른 격막('Z85')의 경우, 수은(Hg) 분포도를 참조할 경우 비교예 2('Zirfon') 대비 큰 기공(폴리설폰 고분자 사이의 기공)의 크기와 분포가 감소하였으며, 30 nm 정도의 기공(ZrO2 나노입자 사이의 기공)의 분포가 증가하였으나, 여전히 큰 기공이 존재한다.
도 3을 참조하면, 비교예 2에 따른 격막('Zirfon')의 경우, 10 ㎛의 큰 기공(폴리설폰 고분자 사이의 기공)이 다수 차지하고 있으며, 30 nm 정도의 기공(ZrO2 나노입자 사이의 기공)이 일부 관찰되는 매우 적은 것을 확인할 수 있다.
10 ㎛의 큰 기공(폴리설폰 고분자 사이의 기공)은 가스투과의 증가에 영향을 미치므로 바람직하지 않으며, 30 nm 정도의 기공(ZrO2 나노입자 사이의 기공)은 가스투과가 억제되고 전해질이 투과되기에 충분한 크기이다.
도 3을 참조하면, 셀룰로오스 나노크리스탈(CNC)를 첨가한 실시예 1 내지 4에 따른 격막은 10 ㎛의 큰 기공(폴리설폰 고분자 사이의 기공) 분포가 급격히 감소하였으며, 특히 실시예 1('ZC2'), 실시예 2('ZC5')에 따른 격막은 30 내지 300 nm의 기공이 넓게 분포함을 확인할 수 있으며, 실시예 3('ZC7'), 실시예 4('ZC10')에 따른 격막은 300 nm 내지 10 ㎛의 기공 분포가 증가하는 것을 확인할 수 있다. 특히, 실시예 4('ZC10')에 따른 격막은 10 ㎛의 큰 기공이 관찰되는데 이는 도 2b의 (d)와 일치한다.
본 발명의 실시예 1 내지 4, 비교예 1 및 2에 따른 격막의 물성에 대하여 수전해 사용 전(Fresh)의 물성을 하기 표 2(Fresh)에 정리하였다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2
두께(Thickness)[㎛] 480±25 490±30 480±30 410±15 460±20 500±50
Total intrusion volume[mL/g] 0.30 0.31 0.46 0.57 0.44 0.5
Total pore area[m 2 /g] 26.1 25.1 24.8 25.13 22.8 17.2
Media pore diameter(volume)[nm] 76 92 352 617 337 494
Media pore diameter(area)[nm] 22 23 24 24 26 31
Average pore diameter[nm] 45.9 49 73 91 77 116
Bulk density[g/mL] 1.37 1.32 1.09 0.96 1.09 1.08
Apparent density[g/mL] 2.33 2.23 2.17 2.12 2.18 2.37
Porosity[%] 41 41 50 54 49 54
표 2를 참조하면, 실시예 1('ZC2') 및 실시예 2('ZC5')에 따른 격막의 기공 크기가 각각 46(≒45.9) nm, 49 nm로 가장 작은 것을 확인할 수 있으며, 이는 도 3에 따른 기공도 분포 분석과 일치한다.
추가적으로, 본 발명의 실시예 2에 따른 격막의 수전해 사용 전(Fresh) 및 사용 후(Spent)의 물성으로 질량손실, 투과도 및 기공분포를 평가하여, 그 결과를 도 4a 내지 도 4c에 도시하였다.
도 4a 내지 도 4c를 참조하면, 본 발명의 실시예 2에 따른 격막의 수전해 사용 전('Z80C5 Fresh') 및 사용 후('Z80C5 Spent')에 따른 질량손실(도 4a), 투과도(도 4b), 기공분포(도 4c)에 대한 물성의 차이가 크지 않은 것임을 확인할 수 있다.
실험예 4. 격막의 특성 비교
본 발명의 실시예 및 비교예에 의한 격막의 다양한 특성을 도 5 내지 도 8에 도시하였다. 도 5 내지 도 8에 따른 격막의 특성은 복합재의 ZrO2와 셀룰로오스 나노크리스탈(CNC) 함량비(ZrO2/CNC ratio)에 따라 측정한 값을 정리하였다.
도 5 내지 도 8에서는 ZnO2/CNC ratio(X축)로서, 실시예 1에 따른 격막은 '83/2'로 표기하였으며, 실시예 2에 따른 격막은 '80/5'로 표기하였으며, 실시예 3에 따른 격막은 '78/7'로 표기하였으며, 실시예 4에 따른 격막은 '75/10'로 표기하였으며, 비교예 1에 따른 격막은 '85/0'으로 표기하였으며, 비교예 2에 따른 격막은 'Zirfon® PERL'으로 표기하였다.
도 8에서는 ZnO2/CNC ratio(X축)로서, 비교예, 실시예 1 내지 4에 따른 격막에서 ZnO2/CNC raio 값으로 표기하였으며, 비교예 2에 따른 격막은 'Zirfon?? PERL'으로 표기하였다.
버블포인트 압력(bubble point pressure, bpp)는 차암으로 유도된 힘에 대한 격막의 가스투과도를 의미하며, 버블포인트 압력이 높을수록 캐소드(cathode), 애노드(anode) 간의 가스 압력 차이를 견디는 능력이 뛰어남을 의미하는 것으로, 버블포인트 압력이 높을수록 바람직하다.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 격막의 버블포인트 압력(bubble point pressure; bpp)을 ASMT procedure F316 에 따라 측정한 것이며, 도 5를 참조하면, 비교예 1('85/0')의 경우 7 bar이며, 셀룰로오스 나노크리스탈(CNC)이 2 wt% 첨가된 실시예 1('83/2')의 경우 9 bar로 상승하였으며, 버블포인트 압력은 최대 기공 크기(pore size)에 반비례하며, 이는 도 3 및 표 2에서와 같이 기공이 감소한 것과 일치한다. 실시예 2('80/5')의 경우에는 7 bar로 낮아졌으나 여전히 높은 수치이다. 한편, 실시예 3('78/7')과 실시예 4('75/10')의 경우에는 각각 3 bar, 1 bar로 낮아졌다.
용존 수소 투과도(H2 permeability)는 차압으로 유도된 힘에 대한 격막의 용액 투과도를 의미하는 것으로, 즉, KOH 용액에 용존되어 있는 용존 수소의 압력에 대한 투과도를 의미한다. 용존 수소 투과도가 낮을수록 가스 혼합 정도가 낮은 것이므로 바람직하다.
도 6은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 격막의 용존 수소 투과도를 Journal of The Electrochemical Society, 163 (14) F1480-F1488 (2016)에 개시된 측정법을 따라 특정한 결과를 도시한 것으로, 도 6을 참조하면, 비교예 1('85/0'), 실시예 1('83/2'), 실시예 2('80/5')의 경우 용존 수소 투과도가 매우 낮으며 거의 동일한 값을 보이고 있다. 실시예 3('78/7') 및 실시예 4('75/10')의 경우 용존 수소 투과도가 상승하며, 이는 수백 나노 내지 수 마이크로 크기의 기공 분포가 증가한 것으로 보인다.
도 7은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 격막의 면 저항(Area resistance)을 In Lee, Hae, et al. "The synthesis of a Zirfon-type porous separator with reduced gas crossover for alkaline electrolyzer." International Journal of Energy Research 44.3 (2020): 1875-1885.을 참고하여 측정한 결과를 도시한 것이다,
도 7을 참조하면, 면 저항은 셀룰로오스 나노크리스탈(CNC)을 첨가할수록 낮아지는 경향을 보이고 있다. 한편, 실시예 1('83/2') 및 실시예 2('80/5')의 경우 높은 버블포인트 압력을 가지면서도 낮은 면 저항값을 보이고 있으며, 실시예 1('83/2') 및 실시예 2('80/5')의 경우 일반적으로 기공 크기가 작아지면 버블포인트 압력이 증가하는 경향과 다른 경향을 보이고 있다.
도 8은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 격막(비교예 1: '85/0',실시예 1: '83/2', 실시예 2: '80/5', 실시예 3: '78/7', 실시예 4: '75/10')의 접촉각(contact angle)을 'In Lee, Hae, et al. "The synthesis of a Zirfon??type porous separator with reduced gas crossover for alkaline electrolyzer." International Journal of Energy Research 44.3 (2020): 1875-1885.'에 개시된 측정법에 따라 측정한 것으로, 접촉각은 액체와 고체 표면에서의 젖음성(wettability)을 정량화한 것으로 낮을수록 젖음성이 높다. 도 8을 참조하면, 셀룰로오스 나노크리스탈(CNC)의 함량이 증가할수록 접촉각이 감소(젖음성이 증가)한 것을 확인할 수 있으며, 실시예 1('83/2') 및 실시예 2('80/5')의 경우 기공 크기가 작음에도 불구하고 셀룰로오스 나노크리스탈(CNC)이 가지는 높은 친수성 성질로 인하여 저항이 감소한 도 7의 결과와 일치한다.
도 5 내지 도 8을 정리하면, 실시예 1('83/2') 및 실시예 2('80/5')의 경우 버블포인트 압력이 증가하고 용존 수소 투과도가 낮음에도 불구하고 낮은 면 저항값을 보이고 있다. 이러한 결과는 셀룰로오스 나노크리스탈(CNC)이 고분자인 폴리설폰과 융화되어 치밀한 구조를 형성함으로써 용존 수소 투과도를 낮추고 셀룰로오스 나노크리스탈(CNC)의 높은 젖음성으로 저항을 낮추는데 기여한 것으로 보인다.
실험예 5. 수전해 셀 성능 테스트
도 9a 및 도 9b는 본 발명의 실시예 2('Z80_CNC5') 및 비교예 2('Zirfon')에 따른 격막의 수전해 셀 성능 테스트 결과를 도시한 것이다.
도 9a를 참조하면, 실시예 2('Z80_CNC5')에 따른 격막을 분리막(diaphragm)으로 이용하여, 캐소드(cathode)로서 Ni faom 전극을 이용하고, 애노드(anode)로서 NiFe foam 전극으로 이용하여 수전해 셀('Z80_CNC5/Ni foam/NiFe foam') 성능 테스트를 수행하였으며, 이와 함께, 비교예 2('Zirfon')에 따른 격막을 분리막(diaphragm)으로 이용하여, 캐소드(cathode)로서 Ni faom 전극을 이용하고, 애노드(anode)로서 NiFe foam 전극으로 이용하여 수전해 셀('Zirfon/Ni foam/NiFe foam') 성능 테스트를 수행하였다.
도 9를 참조하면, 실시예 2에 따른 격막을 적용한 수전해 셀('Z80_CNC5/Ni foam/NiFe foam')은 성능 테스트 결과 1000 mA/cm2를 기준으로 2.4 V 값을 보였으며, 비교예 2에 따른 격막을 적용한 수전해 셀('Zirfon/Ni foam/NiFe foam')은 성능 테스트 결과 1000 mA/cm2를 기준으로 2.9 V 값을 보였다.
또한, 도 9b를 참조하면, 실시예 2('Z80_CNC5')에 따른 격막을 분리막(diaphragm)으로 이용하고, 캐소드(cathode)로서 Raney_Ni 전극을 이용하고 애노드(anode)로서 NiFe-LDH(layered double hydroxide) 전극(Ni:Fe = 1.1:1(mole ratio))으로 이용하여 수전해 셀('Z80_CNC5/Raney_Ni/NiFe-LDH') 성능 테스트를 추가적으로 수행하였으며, 이와 함께, 비교예 2('Zirfon')에 따른 격막을 분리막(diaphragm)으로 이용하고, 캐소드(cathode)로서 Raney_Ni 전극을 이용하고 애노드(anode)로서 NiFe-LDH 전극으로 이용하여 수전해 셀('Zirfon/Raney_Ni/NiFe-LDH') 성능 테스트를 추가적으로 수행하였다.
도 9b를 참조하면, 실시예 2에 따른 격막을 적용한 수전해 셀('Z80_CNC5/Raney_Ni/NiFe-LDH')은 성능 테스트 결과 1000 mA/cm2를 기준으로 1.7 V 값을 보였으며, 비교예 2에 따른 격막을 적용한 수전해 셀('Zirfon/Raney_Ni/NiFe-LDH')은 성능 테스트 결과 1000 mA/cm2를 기준으로 1.95 V 값을 보였다.
도 9에 따른 ex-situ 실험결과는 실제 셀에서도 재현되었다.
이상, 본 발명내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의해 정의된다고 할 것이다.

Claims (8)

  1. 다공성 기재; 및
    상기 다공성 기재 상에 형성되는 지르코니아 고분자 복합재를 포함하며,
    상기 지르코니아 고분자 복합재는 셀룰로오스 나노크리스탈을 포함하는 것인 알칼라인 수전해 격막.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 나노크리스탈의 함량은 상기 지르코니아 고분자 복합재 100 wt%에 대하여 2 내지 10 wt%인 것인 알칼라인 수전해 격막.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 지르코니아 고분자 복합재는 지르코니아(ZrO2), 셀룰로오스 나노크리스탈 및 폴리설폰(PSU)를 포함하는 것인 알칼라인 수전해 격막.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 다공성 기재는 폴리페닐렌 설파이드(PolyPhenylene Sulfide) 메쉬(mesh)인 것인 알칼라인 수전해 격막.
  5. 지르코니아 나노입자, 셀룰로오스 나노크리스탈 및 고분자 화합물을 혼합한 전구체 혼합물을 용매 상에서 교반하여 교반액을 제조하는 단계;
    상기 교반액을 다공성 기재 상에 캐스팅하여 격막을 제조하는 단계; 및
    상기 격막을 이소프로필 알코올에 침지하는 단계를 포함하는 알칼라인 수전해 격막의 제조방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 셀룰로오스 나노크리스탈의 함량은 상기 전구체 혼합물 100 wt%에 대하여 2 내지 10 wt%인 것인 알칼라인 수전해 격막의 제조방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 고분자 화합물은 폴리설폰(polysulfone)인 것을 특징으로 하는 알칼라인 수전해 격막의 제조방법.
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 다공성 기재는 폴리페닐렌 설파이드(PolyPhenylene Sulfide) 메쉬(mesh)인 것인 알칼라인 수전해 격막의 제조방법.
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