KR20200110602A - 광촉매로 개질된 세라믹 나노섬유 분리막 및 그 제조방법 - Google Patents
광촉매로 개질된 세라믹 나노섬유 분리막 및 그 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
유연성이 우수하고, 광촉매 효율이 뛰어난 세라믹 나노섬유 분리막 및 그 제조방법이 제공된다. 본 발명의 일 구현예에 따른 세라믹 나노섬유 분리막은 세라믹 나노섬유 구조체 및 광촉매 무기 코팅층을 포함한다. 세라믹 나노섬유 구조체는 제1 세라믹 성분 및 제2 세라믹 성분을 포함한다. 나노섬유 간 평균 기공 크기 및 최대 기공 크기를 조절하고, 평균 직경을 조절함으로써 유연성이 우수한 세라믹 나노섬유 구조체를 얻을 수 있고, 나노섬유 표면에 형성된 무기 광촉매 코팅층을 포함함으로써 유기물에 대한 광 분해능이 뛰어나고 장기간 분해 효율을 유지할 수 있는 분리막을 얻을 수 있다.
Description
본 발명은 세라믹 나노섬유 분리막 및 그 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로, 광촉매로 개질된 세라믹 나노섬유 분리막 및 그 제조방법에 관한 것이다.
나노섬유 구조체는 넓은 비표면적, 높은 상호연결성, 높은 투과성과 같은 나노 소재 고유의 특성으로 인해 대기/수질 환경개선을 위한 필터, 흡착제, 센서 등의 소재로 많은 관심을 받고 있다.
특히, 고분자 소재는 물 또는 유기용매에 용해되는 편의성 때문에, 전기방사 공정으로 다양한 고분자 소재 기반의 나노섬유 구조체의 제조가 가능하다.
그러나, 고분자 소재 기반 나노섬유 구조체는 내용제성, 내열성, 내산성 및 내염기성 등의 물성이 좋지 않아, 극한 환경에서 사용할 수 없는 큰 단점을 가지고 있다.
세라믹 분말을 출발 물질로 성형-건조-고온소결 공정에 기반한 벌크 형태의 세라믹 나노섬유 분리막은 30~60% 정도의 기공율(%)를 가지고 있으나 개기공(open pore)의 연결성이 우수하지 못하여 유체(기체 또는 액체) 투과도가 낮은 단점이 있다. 그 결과, 원활한 분리(또는 제거) 공정을 위해 높은 압력이 필요하고, 이후 반복적인 분리공정으로 발생하는 막 오염은 차압 상승(또는 에너지 소비증가)과 분리 효율 감소와 같은 결과를 초래한다.
이를 개선하기 위해, (1) 솔-젤 공정, (2) 전기방사 공정, 및 (3) 소성 공정을 거쳐 유체 투과성과 분리 특성이 우수한 세라믹 나노섬유 구조체를 개발하는 연구가 진행되고 있다. 그러나, 세라믹 특유의 취성(brittleness)으로 인해 고온에서 소성된 세라믹 나노섬유는 약한 응력에도 쉽게 부서지거나 심각한 크랙이 발생하여 대기/수질 정화용 분리막(또는 필터)으로 사용하기에 부적합한 면이 있다.
따라서, 상기 언급된 세라믹 특유의 취성을 극복하고, 우수한 유연성(flexibility)을 갖는 세라믹 나노섬유 구조체의 개발이 매우 필요한 실정이다.
한편, 다공성 분리막의 성능을 향상시키기 위하여 광촉매로 개질한 분리막이 제안되고 있다. 광촉매는 난분해성 유기 독성 물질을 산화반응을 거쳐 분해할 뿐 아니라 항균 및 탈취 등의 작용성이 우수하다. 광촉매로는 TiO2 나노 분말이 대표적이며, 이를 비롯하여 다양한 물질의 나노입자를 이용한 광촉매의 효율 향상을 위한 연구가 많이 진행되고 있다.
광촉매 나노입자는 용액에 분산된 상태로 자외선 또는 가시광선을 조사하여 타겟 유기 물질을 광분해 하는 용도로 사용되기도 한다. 이 경우, 재사용을 하거나 다음 공정으로 이동하기 위해 원심분리나 필터링과 같은 방법으로 광촉매 나노입자를 회수해야 하며, 그 과정에서 나노입자의 유실이 발생하여 재사용 시 광촉매 효율이 감소하는 등의 문제점이 있다. 또한, 광촉매 나노입자는 분리막 또는 필터와 같은 독립적인 형상을 갖춘 것이 아니기 때문에 용액을 담고 있는 용기의 크기나 모양에 따라 나노 입자의 분포가 달라진다. 그 결과 광촉매 나노입자와 광원(자외선 또는 가시광선)과의 거리가 멀어지거나, 나노 입자의 응집/침전 현상(지속적인 교반이 없을 경우) 등으로 원활한 광촉매 특성을 발휘하기 어렵다.
기존의 고분자 또는 세라믹 소재로 구성된 분리막(또는 필터)은 비표면적이 세라믹 나노섬유 구조체보다 매우 낮기 때문에, 이에 코팅된 광촉매는 세라믹 나노섬유에 코팅된 광촉매 만큼의 광분해 효율을 기대하기 어려운 점이 있다. 뿐만 아니라, 고분자 분리막의 경우 광촉매 반응 시 발생하는 라디칼에 의해 분리막이 손상되는 단점이 있다.
본 발명의 목적은 유연성이 우수하고 비표면적이 넓으며 광촉매 효율이 뛰어난 세라믹 나노섬유 분리막 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있고, 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 이해될 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허 청구 범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 세라믹 나노섬유 구조체; 및
무기(inorganic) 광촉매 코팅층을 포함하는 세라믹 나노섬유 분리막으로서,
상기 세라믹 나노섬유 구조체는 제1 세라믹 성분 및 제2 세라믹 성분을 포함하고, 평균 직경이 100nm 내지 300nm이고, 결정립 크기가 5nm 내지 15nm인 세라믹 나노섬유를 포함하고, 상기 세라믹 나노섬유 간 평균 기공 크기는 0.4㎛ 내지 0.8㎛인
세라믹 나노섬유 분리막을 제공한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 제1 세라믹 전구체, 제2 세라믹 전구체 및 고분자 바인더를 포함하는 전기방사용 용액을 제조하는 단계;
상기 전기방사용 용액을 전기방사하여 나노섬유를 형성하는 단계;
상기 나노섬유를 소성하여 세라믹 나노섬유 구조체를 제조하는 단계;
상기 세라믹 나노섬유 구조체를 무기 광촉매 전구체 용액에 침지하여 무기 광촉매 전구체가 코팅된 세라믹 나노섬유 구조체를 얻는 단계; 및
상기 무기 광촉매 전구체가 코팅된 세라믹 나노섬유 구조체를 소성하는 단계를 포함하는
상기 세라믹 나노섬유 분리막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면 나노 섬유는 특징적으로 (벌크형 세라믹 또는 고분자 분리막 보다) 상호 연결성(interconnectivity)이 우수하여 기체 및 액체 투과성이 매우 뛰어나고, 비표면적이 상대적으로 커서 광촉매 효율이 우수한 세라믹 나노섬유 분리막을 얻을 수 있다.
광촉매 TiO2 나노입자는 재사용을 위해 원심분리 또는 필터링과 같은 부차적인 공정이 필요하고 이로 인한 나노입자의 유실은 광분해 효율을 감소시킬 수 있다. 그러나 세라믹 나노섬유 구조체에 TiO2 광촉매를 균일하게 고정화하는 기술은 이러한 문제점을 일시에 해결할 수 있다.
이러한 광촉매의 고정화 방법은 광촉매의 유실을 방지하여 광분해 효율을 높이고 분리막의 친수화 내지 내오염성의 향상과 같은 긍정적인 효과를 기대할 수 있다. 무엇보다 광촉매가 코팅된 세라믹 나노섬유 분리막(또는 필터)는 수질/대기 오염물질의 분리(separation)와 분해(degradation)를 동시에 달성할 수 있는 장점이 있다. 또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 세라믹 나노섬유 분리막은 (취성이 없고) 유연성이 뛰어나 필터소재로 사용하기에 매우 적합할 뿐만 아니라 정밀여과(microfiltration) 및 헤파(HEPA)급에 해당하는 평균 기공크기를 보유하여 수질/대기 오염물질 제거에 매우 효과적이다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 세라믹 나노섬유 분리막의 제조방법을 단계별로 나타낸 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 제조예 1에서 제조한 세라믹 나노섬유 구조체 및 실시예 1 내지 실시예 3에 따라 제조한 세라믹 나노섬유 분리막의 SEM 이미지이다.
도 3은 본 발명의 제조예 1에서 제조한 세라믹 나노섬유 구조체 및 실시예 1 내지 실시예 3에 따라 제조한 세라믹 나노섬유 분리막의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 제조예 1에서 제조한 세라믹 나노섬유 구조체 및 실시예 3에서 제조한 세라믹 나노섬유 분리막의 EDS 맵핑 결과를 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명의 제조예 1에서 제조한 세라믹 나노섬유 구조체 및 실시예 1 내지 실시예 3에 따라 제조한 세라믹 나노섬유 분리막의 평균 기공 크기(A) 및 최대 기공 크기(B)를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 제조예 1에서 제조한 세라믹 나노섬유 구조체 및 실시예 1 내지 실시예 3에 따라 제조한 세라믹 나노섬유 분리막의 제거 성능 시험 후의 이미지, 평균 기공 크기 및 제거율을 나타낸 도면이다.
도 7은 본 발명의 제조예 1에서 제조한 세라믹 나노섬유 구조체 및 실시예 1 내지 실시예 3에 따라 제조한 세라믹 나노섬유 분리막의 광조사 시간에 따른 광분해 효율을 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예 3에 따라 제조한 세라믹 나노섬유 분리막의 사용 횟수 증가에 따른 광분해 효율을 나타낸 그래프이다.
도 9은 본 발명의 실시예 3에 따라 제조한 세라믹 나노섬유 분리막의 사용 횟수에 따른 광분해 효율을 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 제조예 1에서 제조한 세라믹 나노섬유 구조체 및 실시예 1 내지 실시예 3에 따라 제조한 세라믹 나노섬유 분리막의 SEM 이미지이다.
도 3은 본 발명의 제조예 1에서 제조한 세라믹 나노섬유 구조체 및 실시예 1 내지 실시예 3에 따라 제조한 세라믹 나노섬유 분리막의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 제조예 1에서 제조한 세라믹 나노섬유 구조체 및 실시예 3에서 제조한 세라믹 나노섬유 분리막의 EDS 맵핑 결과를 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명의 제조예 1에서 제조한 세라믹 나노섬유 구조체 및 실시예 1 내지 실시예 3에 따라 제조한 세라믹 나노섬유 분리막의 평균 기공 크기(A) 및 최대 기공 크기(B)를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 제조예 1에서 제조한 세라믹 나노섬유 구조체 및 실시예 1 내지 실시예 3에 따라 제조한 세라믹 나노섬유 분리막의 제거 성능 시험 후의 이미지, 평균 기공 크기 및 제거율을 나타낸 도면이다.
도 7은 본 발명의 제조예 1에서 제조한 세라믹 나노섬유 구조체 및 실시예 1 내지 실시예 3에 따라 제조한 세라믹 나노섬유 분리막의 광조사 시간에 따른 광분해 효율을 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예 3에 따라 제조한 세라믹 나노섬유 분리막의 사용 횟수 증가에 따른 광분해 효율을 나타낸 그래프이다.
도 9은 본 발명의 실시예 3에 따라 제조한 세라믹 나노섬유 분리막의 사용 횟수에 따른 광분해 효율을 나타낸 그래프이다.
전술한 목적, 특징 및 장점은 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 후술되며, 이에 따라 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있을 것이다. 본 발명을 설명함에 있어서 본 발명과 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 상세한 설명을 생략한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 세라믹 나노섬유 분리막은 세라믹 나노섬유 구조체; 및 무기 광촉매 코팅층을 포함하는 세라믹 나노섬유 분리막으로서, 상기 세라믹 나노섬유 구조체는 제1 세라믹 성분 및 제2 세라믹 성분을 포함하고, 평균 직경이 100nm 내지 300nm이고, 결정립 크기가 5nm 내지 15nm인 세라믹 나노섬유를 포함하고, 상기 세라믹 나노섬유 간 평균 기공 크기는 0.4㎛ 내지 0.8㎛이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 범위의 평균 직경 및 결정립 크기를 가지는 세라믹 나노섬유를 포함하고, 상기 범위의 나노섬유 간 기공 크기를 가짐으로써 취성이 없고 유연성이 우수하며, 무기 광촉매 코팅층을 포함함으로써 광촉매 효율이 우수한 세라믹 나노섬유 분리막을 얻을 수 있게 된다.
상기 세라믹 나노섬유의 결정립 크기는 5nm 내지 15nm이고, 예를 들어 12.0nm 내지 15nm일 수 있다. 결정립 크기가 상기 범위 내에 드는 경우, 세라믹 나노섬유 구조체의 유연성이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 나노섬유 간 평균 기공 크기는 0.4㎛ 내지 0.8㎛이며, 상기 나노섬유 간 최대 기공 크기는 1.2㎛ 내지 2.5㎛ 일 수 있다. 상기 범위의 평균 기공 크기 및 최대 기공 크기를 가짐으로써 분리막 (또는 필터)으로 사용하는 경우 효과적으로 수질/대기 오염물질을 제거할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 세라믹 성분은 지르코늄(Zr), 티타늄(Ti), 탄소(C), 알루미늄(Al), 팔라듐(Pd), 황(S), 염소(Cl), 칼슘(Ca), 니켈(Ni), 구리(Cu), 갈륨(Ga), 셀레늄(Se), 은(Ag), 주석(Sn), 아연(Zn), 망간(Mn), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 마그네슘(Mg), 인(P), 붕소(B), 스트론튬(Sr), 코발트(Co), 안티모니(Sb), 프라세오디뮴(Pr), 산소(O), 질소(N) 및 소듐(Na) 중에서 선택한 1종을 포함할 수 있다. 또한, 상기 제2 세라믹 성분은 규소(Si)를 포함하는 비정질 세라믹 소재; 및 티타늄(Ti), 탄소(C), 알루미늄(Al), 팔라듐(Pd), 황(S), 염소(Cl), 칼슘(Ca), 니켈(Ni), 구리(Cu), 갈륨(Ga), 셀레늄(Se), 은(Ag), 주석(Sn), 아연(Zn), 망간(Mn), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 마그네슘(Mg), 인(P), 붕소(B), 스트론튬(Sr), 코발트(Co), 안티모니(Sb), 프라세오디뮴(Pr), 산소(O), 질소(N) 및 소듐(Na) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 제1 세라믹 성분 및 제2 세라믹 성분을 포함함으로써 세라믹 나노섬유 구조체를 분리막 등에 사용 시 취성이 없고 충분한 내구성 및 유연성을 가질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 세라믹 나노섬유는 상기 제2 세라믹 성분을 10 내지 50몰%의 함량으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 30몰% 내지 50몰%, 10몰% 내지 30몰%의 양으로 포함할 수 있다. 상기 범위내의 제2 세라믹 성분을 포함함으로써 내구성 및 유연성이 우수한 세라믹 나노섬유를 얻을 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 세라믹 나노섬유는 상기 제1 세라믹 성분과 상이하며, 이트륨(Y), 탄소(C), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 팔라듐(Pd), 황(S), 염소(Cl), 칼슘(Ca), 니켈(Ni), 구리(Cu), 갈륨(Ga), 셀레늄(Se), 은(Ag), 주석(Sn), 아연(Zn), 망간(Mn), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 마그네슘(Mg), 인(P), 붕소(B), 스트론튬(Sr), 코발트(Co), 안티모니(Sb), 프라세오디뮴(Pr), 산소(O), 질소(N) 및 소듐(Na) 중에서 선택된 1종 이상의 세라믹 안정화 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 세라믹 안정화 첨가제는 제1 세라믹 성분의 안정한 큐빅 상(phase)을 생성하는 역할을 한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 세라믹 나노섬유는 이트리아 안정화 지르코니아-실리카를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 무기 광촉매 코팅층으로는 무기 광 촉매로 알려진 물질을 포함하는 것이면 제한없이 사용할 수 있으며, 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 아연(Zn), 산소(O), 규소(Si), 납(Pd), 텅스텐(W), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 탄소(C), 세슘(Ce), 이트륨(Y), 망간(Mn), 주석(Sn), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 인(P), 붕소(B), 스트론튬(Sr), 코발트(Co), 안티모니(Sb), 프라세오디뮴(Pr), 및 소듐(Na) 중에서 선택된 1종을 포함하는 제1 무기 전구체와; 지르코늄(Zr), 아연(Zn), 산소(O), 규소(Si), 납(Pd), 텅스텐(W), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 탄소(C), 세슘(Ce), 이트륨(Y), 망간(Mn), 주석(Sn), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 인(P), 붕소(B), 스트론튬(Sr), 코발트(Co), 안티모니(Sb), 프라세오디뮴(Pr) 및 소듐(Na) 중에서 선택된 1종을 포함하는 제2 무기 전구체를 포함할 수 있다. 예를 들어 TiO2일 수 있다.
무기 광촉매 코팅층의 성분으로 서로 상이한 제1 무기 전구체 및 제2 무기 전구체를 함께 포함하는 경우, 제1 무기 전구체만으로 조성이 구성되었을 때 발생하는 과도한 결정립 크기의 성장을 제어할 수 있다. 결과적으로 세라믹 나노섬유 구조체에 신규 광촉매 코팅층을 형성하더라도 나노 섬유 분리막의 유연성을 저해하지 않고 본연의 유연성을 우수하게 잘 보존할 수 있다.
광촉매는 빛을 흡수하여 공격성이 강한 라디칼을 생성하여 촉매 작용을 나타내는 물질로서 광분해 반응의 초기 유발을 도와주는 물질이다. 광촉매는 유기 염료(dye), 항생제를 포함한 제약 및 바이오 제제, 지표수에 다량 존재하는 자연 유기 물질(natural organic matters), 유기 용제 등을 비롯한 난분해성 유기물질을 산화 반응으로 분해시킬 수 있을 뿐만 아니라 방오(또는 내오염성), 항균, 탈취 등의 작용을 한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 무기 광촉매 코팅층은 상기 세라믹 나노섬유 구조체를 구성하는 각각의 세라믹 나노섬유 표면에 형성된 것일 수 있으며, 1nm 내지 200nm의 두께로 형성된 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 세라믹 나노섬유 분리막은 수질/대기 정화용 정밀여과 분리막 및 헤파 필터에 해당하는 기공 분포를 보유하고 있기 때문에 수질/대기 정화 필터로 적용될 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 세라믹 나노섬유 분리막은 제1 세라믹 전구체, 제2 세라믹 전구체 및 고분자 바인더를 포함하는 전기방사용 용액을 제조하는 단계; 상기 전기방사용 용액을 전기방사하여 나노섬유를 형성하는 단계; 상기 나노섬유를 소성하여 세라믹 나노섬유 구조체를 제조하는 단계; 상기 세라믹 나노섬유 구조체를 무기 광촉매 전구체 용액에 침지하여 무기 광촉매 전구체가 코팅된 세라믹 나노섬유 구조체를 얻는 단계; 및 상기 무기 광촉매 전구체가 코팅된 세라믹 나노섬유 구조체를 소성하는 단계를 포함하는 방법으로 제조된다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 세라믹 나노섬유 분리막의 제조방법을 단계별로 나타낸 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 세라믹 나노섬유 분리막의 제조방법은 전기방사용 용액을 제조하는 단계(S110), 전기방사용 용액을 전기방사하여 나노섬유를 형성하는 단계(S120), 나노섬유를 소성하여 나노섬유 구조체를 제조하는 단계(S130), 무기 광촉매 전구체로 코팅하는 단계(S140), 및 무기 광촉매 전구체 코팅층을 소성하는 단계(S150)를 포함한다.
먼저, 전기방사용 용액을 제조하기 위해, 제1 세라믹 전구체, 제2 세라믹 전구체 및 고분자 바인더를 혼합하게 된다. 이 때, 유기 용매, 및 산 용액을 추가로 더 혼합할 수 있으며, 필요에 따라 세라믹 안정화 첨가제의 전구체를 더 혼합하여 솔(sol) 형태의 전기방사용 용액을 얻게 된다(S110).
상기 제1 세라믹 전구체, 제2 세라믹 전구체 및 세라믹 안정화 첨가제 전구체는 나노섬유를 형성하는 주성분의 전구체로서, 세라믹 나노섬유를 형성하는 경우 기존의 벌크 세라믹 소재가 가지는 내열성, 내용제성, 내산성 및 내염기성 등의 우수한 물성을 그대로 유지할 수 있다.
상기 유기 용매는 제1 세라믹 전구체 및 제2 세라믹 전구체가 용해 또는 분산되는 유기 용매라면 특별히 제한되지 않는다. 상기 유기 용매로는 톨루엔, 아세톤, 에탄올, 메탄올, 노말-프로판올, 이소프로필 알코올, 부탄올, 헥산, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 메틸렌클로라이드, 및 프로필렌글리콜 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 유기 용매 이외에 물을 추가로 포함할 수도 있다.
상기 제1 세라믹 전구체는 지르코늄(Zr), 티타늄(Ti), 탄소(C), 알루미늄(Al), 팔라듐(Pd), 황(S), 염소(Cl), 칼슘(Ca), 니켈(Ni), 구리(Cu), 갈륨(Ga), 셀레늄(Se), 은(Ag), 주석(Sn), 아연(Zn), 망간(Mn), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 마그네슘(Mg), 인(P), 붕소(B), 스트론튬(Sr), 코발트(Co), 안티모니(Sb), 프라세오디뮴(Pr), 산소(O), 질소(N) 및 소듐(Na) 중에서 선택한 1종 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 세라믹 전구체는 지르코늄 프로폭사이드일 수 있다.
상기 제1 세라믹 전구체는 전기방사용 용액중 1.0M(328g) 내지 2.5M(819g)의 농도, 예를 들어 1.6M(524g) 내지 2.0M(655g)의 농도로 포함될 수 있다. 상기 범위내의 농도로 사용하는 경우, 졸-겔 공정 및 전기방사에 의한 세라믹 나노섬유의 형성이 충분하게 이루어질 수 있다.
상기 제2 세라믹 전구체는 규소(Si)를 포함하는 비정질 세라믹 소재; 및 티타늄(Ti), 탄소(C), 알루미늄(Al), 팔라듐(Pd), 황(S), 염소(Cl), 칼슘(Ca), 니켈(Ni), 구리(Cu), 갈륨(Ga), 셀레늄(Se), 은(Ag), 주석(Sn), 아연(Zn), 망간(Mn), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 마그네슘(Mg), 인(P), 붕소(B), 스트론튬(Sr), 코발트(Co), 안티모니(Sb), 프라세오디뮴(Pr), 산소(O), 질소(N) 및 소듐(Na) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 세라믹 전구체는 테트라에틸오르소실리케이트(TEOS)일 수 있다.
상기 제2 세라믹 전구체는 비정질의 제2 세라믹 성분을 형성하는 물질이다.
상기 전기방사용 용액은 상기 제1 세라믹 전구체와 상기 제2 세라믹 전구체를 9:1 내지 5:5의 몰 비, 예를 들어, 7:3 내지 5:5의 몰 비로 포함할 수 있다.
상기 범위내의 몰 비로 사용하는 경우, 세라믹 나노섬유 구조체의 결정립의 크기가 감소하여 결과적으로 우수한 유연성을 가지는 세라믹 나노섬유 구조체를 얻을 수 있다.
상기 제2 세라믹 전구체는 전기방사용 용액 중 0.1M(31g) 내지 2.5M(521g)의 농도, 예를 들어 0.7M(44g) 내지 2.0M(417g)의 농도로 포함될 수 있다. 상기 범위내의 농도로 사용하는 경우, 솔-젤 공정 및 전기방사에 의한 세라믹 나노섬유의 형성이 충분하게 이루어질 수 있다.
상기 전기방사용 용액은 세라믹 안정화 첨가제의 전구체를 더 포함할 수 있다. 상기 세라믹 세라믹 안정화 첨가제의 전구체는 이트륨(Y), 탄소(C), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 팔라듐(Pd), 황(S), 염소(Cl), 칼슘(Ca), 니켈(Ni), 구리(Cu), 갈륨(Ga), 셀레늄(Se), 은(Ag), 주석(Sn), 아연(Zn), 망간(Mn), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 마그네슘(Mg), 인(P), 붕소(B), 스트론튬(Sr), 코발트(Co), 안티모니(Sb), 프라세오디뮴(Pr), 산소(O), 질소(N) 및 소듐(Na) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 이트륨 나이트레이트 헥사하이드레이트[yttrium(III)nitrate hexahydrate] 일 수 있다.
상기 세라믹 안정화 첨가제의 전구체는 0.1M(53g) 내지 0.3M(85g) 농도로 첨가될 수 있다. 상기 범위내로 사용하는 경우 제1 세라믹의 결정상 형성에 유리할 수 있다.
상기 산성 용액은 전기방사용 용액의 안정화를 위해 첨가되는 것이다. 상기 산성 용액은 염산, 질산, 아세트산 및 황산 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 고분자 바인더는 상기 제1 세라믹 전구체, 제2 세라믹 전구체 및 세라믹 안정화 첨가제 전구체와 혼합되는 소재로서, 전기방사 공정을 원활하게 하는 역할을 한다.
상기 전기방사용 용액은 상기 고분자 바인더를 0.06mM 내지 0.09mM의 농도로 포함할 수 있다. 상기 범위내로 고분자 바인더를 포함하는 경우, 전기방사가 용이하게 이루어질 수 있다.
상기 고분자 바인더는 셀룰로오스계 수지, 폴리염화비닐수지, 폴리비닐알코올계 수지, 폴리비닐피롤리돈계 수지, 아크릴 수지, 아세트산비닐-아크릴산에스테르 공중합 수지, 부티랄 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 및 폴리이미드 수지 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
다음으로, 상기 제조한 전기방사용 용액을 전기방사하여 나노섬유를 생성한다(S120).
전기방사 방법은 특별히 제한되지 않으며, 일반적으로 사용되는 전기방사 방법으로 수행될 수 있다.
예를 들어, 전기방사용 용액을 전기방사장치의 주사기(syringe) 내부로 주입한다. 상기 주사기에 1kV 내지 50kV의 전압을 인가하고, 집전판, 예를 들어 알루미늄 호일을 접지한다. 이 때, 일정 속도로 주사기의 피스톤을 밀어내면, 노즐을 통해 전기방사용 용액이 토출하게 되고, 동시에 인가된 전압에 의해 나노섬유가 연속적으로 생성되면서 집전판에 시트(sheet) 형태로 적층된다.
다음으로, 상기 나노섬유를 건조 후, 소성하게 된다(S130).
전기방사 공정으로 생성된 나노섬유는 소성 공정을 거치면서 고분자 바인더가 제거되고, 세라믹 나노섬유는 나노 결정립을 형성하게 된다. 또한, 개별 나노섬유의 무작위적인 적층으로 인해 세라믹 나노섬유 구조체가 형성되며, 나노섬유 간에 기공이 형성된다.
상기 나노섬유를 소성하는 공정은 700℃ 이상 1100℃ 이하의 온도에서 수행할 수 있다. 상기 범위 내에서 수행되는 경우 세라믹 나노섬유의 결정화가 충분히 이루어지고, 결정립의 크기가 과도하게 성장하는 것을 방지할 수 있다.
그 다음, 제조된 세라믹 나노섬유 구조체를 무기 광촉매 전구체 용액에 침지하여 무기 광촉매 전구체가 코팅된 세라믹 나노섬유 구조체를 얻게 된다(S140).
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 세라믹 나노섬유 구조체를 제조하는 단계 이후 및 상기 무기 광촉매 전구체가 코팅된 세라믹 나노섬유 구조체를 얻기 이전에, 상기 세라믹 나노섬유 구조체를 고분자 용액에 침지하여 고분자 성분으로 충진된(filling) 세라믹 나노섬유 구조체를 얻는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이 때, 고분자 용액에 침지하고 감압한 다음 건조하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 단계를 거치게 되면, 다수의 결정립으로 구성된 나노섬유 내부의 미세 공극(pore)이나 표면 결함(defect)이 고분자 성분으로 충진(filling)되고 무기 광촉매 코팅 시 무기 광촉매 전구체가 미세 공극이나 표면 결함 부위로 침투하는 것을 방지할 수 있다. 즉, 무기 광촉매 코팅층은 세라믹 나노섬유의 표면 상단에 쉘(shell) 모양으로 형성된다. 이후 충진된 고분자 성분은 소성 공정에서 열분해로 제거되어 기존의 미세 기공을 잘 보전할 수 있고 이는 궁극적으로 세라믹 나노섬유 분리막의 유연성을 향상시키는데 기여한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 고분자 용액은 특별히 제한되지 않으나, 셀룰로오스계 수지, 폴리염화비닐수지, 폴리비닐알코올계 수지, 폴리비닐피롤리돈계 수지, 아크릴 수지, 아세트산비닐-아크릴산에스테르 공중합 수지, 부티랄 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 및 폴리이미드 수지 중에서 선택된 1종 이상의 고분자를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 무기 광촉매 전구체를 포함하는 용액으로는 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 아연(Zn), 산소(O), 규소(Si), 납(Pd), 텅스텐(W), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 탄소(C), 세슘(Ce), 이트륨(Y), 망간(Mn), 주석(Sn), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 인(P), 붕소(B), 스트론튬(Sr), 코발트(Co), 안티모니(Sb), 프라세오디뮴(Pr) 및 소듐(Na) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 제1 무기 전구체와; 지르코늄(Zr), 아연(Zn), 산소(O), 규소(Si), 납(Pd), 텅스텐(W), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 탄소(C), 세슘(Ce), 이트륨(Y), 망간(Mn), 주석(Sn), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 인(P), 붕소(B), 스트론튬(Sr), 코발트(Co), 안티모니(Sb), 프라세오디뮴(Pr), 소듐(Na) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 제2 무기 전구체를 포함하는 용액을 사용할 수 있다.
상기 무기 광촉매 전구체는 상기 제1 무기 전구체 0.1M(28.4g) 내지 5.0M(1,421g)의 농도와 상기 제2 무기 전구체 0.01M(3.3g) 내지 3.0M(984g)의 농도로 사용될 수 있다.
상기 제1 전구체 및 제2 전구체를 제시한 농도 범위 내로 사용하는 경우, 세라믹 나노섬유 구조체의 평균 또는 최대 기공 크기를 크게 감소시키지 않으면서 광촉매 효율이 뛰어난 세라믹 나노섬유 분리막을 얻을 수 있다.
상기 무기 광촉매 전구체로 코팅된 세라믹 나노섬유 구조체를 제조하는 단계는 무기 광촉매 전구체를 포함하는 용액에 상기 세라믹 나노섬유 구조체를 침지한 이후 건조 단계를 포함할 수 있다. 상기 무기 광촉매 전구체를 포함하는 용액은 상기 무기 광촉매 전구체를 용해 또는 분산시킬 수 있는 용매를 추가로 포함할 수 있다.
다음으로, 상기 무기 광촉매 전구체가 코팅된 세라믹 나노섬유 구조체를 소성하여 무기 광촉매 코팅층을 형성한다(S150) 구체적으로, 400℃ 이상 800℃ 이하의 온도에서 소성 공정이 수행되어 세라믹 나노섬유 분리막의 광촉매 코팅층을 제조할 수 있다.
상기 세라믹 나노섬유 구조체를 소성하는 공정을 통하여, 무기 광촉매 코팅층이 세라믹 나노섬유 구조체의 표면에 균일하게 형성될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 세라믹 나노섬유 분리막의 제조방법은 세라믹 전구체를 이용한 솔-젤 반응, 전기방사 및 소성 공정을 통해 내열성, 내용제성, 내산성/내염기성 등의 물성이 우수한 세라믹 나노섬유 구조체를 얻을 수 있으며, 세라믹 나노섬유의 결정립의 크기와 평균 직경을 제어함에 따라 유연성을 향상시킬 수 있다. 또한, 무기 광촉매 코팅층을 형성함으로써, 상기한 물성은 유지하면서도 광촉매 효율이 뛰어난 분리막을 얻을 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 실시예는 단지 본 발명을 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
제조예 1
지르코늄 프로폭사이드 용액[1.6M(524g), Sigma-Aldrich, USA], 이트륨 나이트레이트 헥사하이드레이트 [0.1M(53g), Sigma-Aldrich, USA], 테트라에틸오르소실리케이트[TEOS, 0.7M(142g), Sigma-Aldrich, USA], 폴리비닐피롤리돈[0.08mM(100g), Sigma-Aldrich, USA], N, N-디메틸포름아미드[11M(793g), Sigma-Aldrich, USA] 및 아세트산 [2.8M(168g), Sigma-Aldrich, USA]을 혼합하여 세라믹 전구체 용액을 제조하였다. 상기 세라믹 전구체 용액을 30°C 에서 투명한 용액이 얻어질 때까지 교반하면서 혼합하여 솔(sol) 형상의 전기방사용 용액을 제조하였다.
이어서, 전기방사장치(NanoNC, 대한민국)의 폐쇄 챔버 시스템에서 전기방사를 수행하였다. 구체적으로, 전압을 인가하고 1.0ml/h의 공급 속도로 전도성 스테인레스 바늘(20~23G)을 통하여 전기방사용 용액을 알루미늄 호일 방향으로 토출시켰다.
바늘과 알루미늄 호일 사이의 가속 전압과 거리는 각각 15~25kV와 5~20cm로 하였다. 또한, 전기 방사 공정은 제어된 상대 습도(40±5%) 및 온도(25±2°C)에서 수행하였다. 방사된 세라믹 나노섬유를 진공 오븐에서 30℃에서 12시간 동안 건조시킨 다음, 공기 중에서 5℃/분의 가열 속도로 700~1100 ℃에서 2시간 동안 소성하여 세라믹 나노섬유 구조체를 얻었다.
실시예 1
상기 제조예 1에서 얻은 세라믹 나노섬유 구조체는 폴리비닐알콜 용액(2%)에 침지 및 감압하고 건조 단계를 거친다. 이후 세라믹 나노섬유 구조체를 무기 광촉매 제1 무기 전구체 (테트라 티타늄 이소프로폭사이드) 0.1M(28.4g)과 제2 무기 전구체 (지르코늄 프로폭사이드) 0.01M(3.3g)을 포함하는 솔(sol) 용액에 침지 및 감압하고 건조하여 광촉매 전구체 코팅층을 형성하였다. 이후, 500℃에서 소성하여 무기 광촉매 코팅층이 형성된 세라믹 나노섬유 분리막을 얻었다.
실시예 2
무기 광촉매 제조 시 제1 무기 전구체 (테트라 티타늄 이소프로폭사이드) 0.1M(28.4g) 대신 0.5M(142g)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 세라믹 나노섬유 분리막을 얻었다.
실시예 3
무기 광촉매 제조 시 제1 무기 전구체 (테트라 티타늄 이소프로폭사이드) 0.1M(28.4g) 대신 1.0M(284g)을 사용하는 것을 제외하고는 하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 세라믹 나노섬유 분리막을 얻었다.
상기 제조예 1에서 제조한 세라믹 나노섬유 구조체 및 실시예 1 내지 실시예 3에서 얻은 세라믹 나노섬유 분리막의 표면을 FE-SEM(JSM-6700, Jeol, Japan)으로 관찰하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2는 본 발명의 제조예 1에 따라 제조한 세라믹 나노섬유 구조체 및 실시예 1 내지 실시예 3에 따라 제조한 광촉매 무기 전구체가 코팅된 세라믹 나노섬유 분리막의 FE-SEM 이미지이며, 각 도면에 나타낸 숫자는 표면개질 전(前) 세라믹 나노섬유 구조체와 광촉매 TiO2 무기(inorganic) 코팅층이 형성된 세라믹 나노섬유의 평균 직경이다.
도 2를 참조하면, TiO2 전구체의 사용량이 증가할수록 TiO2가 코팅된 세라믹 나노섬유의 직경이 증가하는 것을 볼 수 있다. 이를 통하여, 본 발명의 일 구현예에 따른 방법으로 세라믹 나노섬유 분리막을 제조하는 경우, 무기 광촉매로 균일하게 표면개질된 세라믹 나노섬유 분리막을 제조할 수 있음을 알 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3에 따른 세라믹 나노섬유 분리막의 무기 광촉매 코팅층의 두께는 약 4nm 내지 약 24nm임을 알 수 있다.
도 3은 본 발명의 제조예 1에 따라 제조한 세라믹 나노섬유 구조체 및 실시예 1 내지 실시예 3에 따라 제조한 세라믹 나노섬유 분리막의 XRD(D/Max 2500 V/PC, Rigaku Corporation, Japan) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 3에서 보듯이, 실시예 1 내지 실시예 3의 모든 세라믹 나노섬유 분리막은 큐빅 상의 안정화된 지르코니아의 XRD 패턴과 일치할 뿐만 아니라 아나타제(anatase) 상 TiO2의 XRD 패턴과 일치하는 것을 알 수 있다. 또한, TiO2 전구체의 농도가 증가할수록 지르코니아에 해당하는 XRD 피크의 높이는 감소하고 TiO2에 해당하는 XRD 피크의 강도(intensity)가 증가하는 것을 확인할 수 있다. 이로부터 TiO2 전구체의 농도 증가에 따라 TiO2 의 결정화도 및 결정립 크기가 증가하는 것을 알 수 있다.
도 4는 본 발명의 제조예 1에서 제조한 세라믹 나노섬유 구조체 및 실시예 3에서 제조한 세라믹 나노섬유 분리막의 HR-TEM를 이용한 EDS 맵핑 결과를 나타낸 도면이다(JEM 2100F, Jeol, Japan).
도 4로부터, 광촉매 TiO2가 세라믹 나노섬유 구조체를 구성하는 세라믹 나노섬유의 표면에 고르게 존재함을 알 수 있다.
ASTM F 316에 규정된 모세관 흐름 공극 측정기 (Capillary Flow Porometer)를 사용하여 제조예 1에서 제조한 세라믹 나노섬유 구조체 및 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조한 세라믹 나노섬유 분리막의 기공 크기를 측정하였으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5는 본 발명의 제조예 1에서 제조한 세라믹 나노섬유 구조체 및 실시예 1 내지 실시예 3에 따라 제조한 세라믹 나노섬유 분리막의 평균 기공 크기(A) 및 최대 기공 크기(B)를 나타낸 그래프이다.
도 5에서 보듯이, 실시예의 세라믹 나노섬유 분리막의 평균 기공 크기는 무기 광촉매 코팅층이 형성됨에 따라 제조예 1의 세라믹 나노섬유 구조체의 평균 기공 크기보다 더 작아지는 것을 확인하였다. 즉, 무기 광촉매 전구체 용액의 농도가 높을수록 광촉매 코팅층의 두께가 증가하고, 이는 전체적으로 세라믹 나노섬유 구조체의 기공크기를 감소시키는 역할을 한다.
도 5(A)에 도시한 바와 같이, 제조예 1의 세라믹 나노섬유 구조체의 나노섬유간 평균 기공 크기는 대략 0.51㎛이고, 광촉매 나노입자 코팅층이 형성됨에 따라 실시예의 세라믹 나노섬유 분리막의 평균 기공 크기는 약 0.48㎛ 내지 약 0.42㎛ 범위로 감소한다. 도 5(B)에 도시한 바와 같이, 세라믹 나노섬유 분리막의 최대 기공 크기 또한 평균 기공 크기와 동일한 패턴을 보여준다. 즉, 무기 광촉매 전구체 용액의 농도가 증가할수록 세라믹 나노섬유 구조체의 최대 기공 크기도 감소하는 경향을 보였다.
제거 성능 시험 (rejection test)
상기 제조예 1에서 제조한 세라믹 나노섬유 구조체 및 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조한 세라믹 나노섬유 분리막을 사용하여 다음과 같이 제거 성능 시험을 수행하였다. 고분자 나노입자(0.5μm)(구입처: Polysciences, 제품명: Polystyrene blue dyed microsphere)를 일정한 농도(250ppm)로 물에 분산하였다. 상기 제조한 TiO2 코팅된 세라믹 나노섬유 구조체를 실험실용 감압 필터 장치에 장착하고 감압하여 고분자 나노입자 분산액으로부터 고분자 나노입자가 필터링되도록 실험을 실시하였다. 고분자 나노입자 분산액의 초기 농도와 걸러진 이후의 농도를 측정하여 하기 식 1에 따라 제거율(%)을 계산하였다.
[식 1]
제거율(%) = [1-(C/C0)]×100 (C0: 초기 농도, C: 나중 농도)
도 6은 본 발명의 제조예 1의 세라믹 나노섬유 구조체 및 실시예 1 내지 실시예 3에 따라 제조한 TiO2가 코팅된 세라믹 나노섬유 구조체의 평균 기공 크기와 제거율을 나타낸 도면이다.
도 6에서 보듯이, 무기 광촉매 코팅량이 증가할수록 평균 기공 크기는 점차 감소하고, 고분자 나노입자의 제거율(%)은 점차 증가하는 것을 알 수 있다. 이는 분리막으로써의 분리/제거 기능의 향상을 의미한다.
유기물에 대한 분해 성능 시험
제조예 1에서 제조한 세라믹 나노섬유 구조체 및 실시예 1 내지 실시예 3에서 제조한 세라믹 나노섬유 분리막을 사용하여 부식산(humic acid: HA), 메틸렌블루(methylene blue: MB) 및 테트라시클린(tetracycline: TC)에 대한 분해 성능을 시험하였다.
구체적으로, 상기 3가지 유기물 용액(20mg/L)과 TiO2 코팅된 세라믹 나노섬유 구조체를 유리 비이커에 담고 UV 광원(30W)을 조사하였다. 초기 유기물 용액의 농도와 매 시간마다 분해된 유기물 용액의 농도를 흡광도 장치(UV-vis spectrophotometer)로 측정하고, 유기물의 광 분해율(%)은 하기 식 2로 계산하였다.
[식 2]
광 분해율(%) = [1-(C/C0)]×100 (C0: 초기 농도, C: 나중 농도)
도 7은 본 발명의 제조예 1에 따라 제조한 세라믹 나노섬유 구조체 및 실시예 1 내지 실시예 3에 따라 제조한 세라믹 나노섬유 분리막의 광 조사 시간에 따른 광 분해율(%) 및 광 분해 속도(k 값으로 표시)를 나타낸 그래프이다. 즉, 광 조사 시간에 따라, 시험 대상 용액의 최초 농도에 대한 해당 시간에서의 농도의 비(C/C0)를 계산하여 광 분해율(%)을 표시하였고 C0/C 값에 로그를 취하여 광 분해 속도 관한 함수를 그래프로 나타내었다,
도 7에서 보듯이, 시험한 모든 유기물에 대하여 시간이 지날수록 광 분해율(%)이 증가하였으며, 특히 무기 광촉매 함량이 증가할수록 광 분해율(%)이 증가함을 알 수 있다. 특히, 실시예 3의 세라믹 나노섬유 분리막의 경우 광조사 6시간 후에는 테트라시클린의 경우 99.5%가 제거되었다.
도 8에서는 (1) 각각의 시험 대상 용액과 (2) TiO2 나노 분말의 광 분해율(%) 및 광 분해 속도(k)를 제시하였다. 시험 대상 용액은 6시간 동안 광 조사를 실시하여도 매우 낮은 광 분해율(%)을 나타내었다 (HA: 2.6%, MB: 2.3%, TC: 7.2%). TiO2 나노 분말의 광 분해율(%)과 광 분해 속도(k)를 계산하기 위해, 세라믹 나노 섬유의 TiO2 코팅 전/후 무게를 측정하여 농도가 가장 높은 실시예 3의 경우 약 4mg의 TiO2가 세라믹 나노섬유 구조체에 생성된 것을 확인하였다. 따라서, TiO2 나노 분말 5mg을 각각의 시험 대상 용액에 투입하여 동일한 광분해 실험을 실시하였다. 유기물 용액 HA와 MB의 경우, TiO2 코팅된 나노섬유 구조체가 TiO2 나노 분말보다 높은 광 분해율(%)을 나타내었으나, TC의 경우 4시간까지는 TiO2 나노 분말의 광 분해율(%)이 더 높으나 5시간 이후에는 두 샘플 모두 광 분해율(%)이 약 99.5%에 이르고 거의 100%에 수렴하고 있다. 따라서, TiO2 코팅된 나노 섬유 구조체는 TiO2 나노 분말보다 상대적으로 높은 광 분해율(%)과 광 분해 속도(k)를 나타냄을 알 수 있다.
이를 통하여, 본 발명의 일 구현예에 다른 세라믹 나노섬유 분리막은 수질 오염물질의 물리적 제거 및 광 분해를 위한 분리막으로써 매우 우수한 성능을 보유하고 있음을 확인할 수 있다.
재사용에 따른 광분해 성능 시험
실시예 3에서 제조한 세라믹 나노섬유 분리막의 반복적인 재사용(최대 6회)에 따른 광분해 성능을 확인하였다. 이를 위하여 부식산(humic acid: HA), 메틸렌블루(methylene blue: MB), 그리고 테트라시클린(tetracycline: TC)에 대하여 1회 6시간의 광 조사에 의한 광 분해율(%) 측정을 연속적으로 6회를 실시하여 TiO2 광 촉매 개질된 세라믹 나노섬유 구조체의 광 분해율(%)의 변화를 측정하였다. 실험 방법은 상기 제시한 유기물에 대한 광 분해 성능 시험과 동일하다. 대신 1회 6시간 광분해 실험 이후, 시편을 초 순수(pure water)에 세척하는 단계를 거치고, 그 다음 광 분해 실험을 실시하였다.
도 9은 본 발명의 실시예 3에 따라 제조한 세라믹 나노섬유 분리막의 사용 횟수에 따른 광분해 효율을 나타낸 그래프이다.
도 9에서 보듯이, 시험한 모든 유기물에 대하여 6번 반복 사용하여도 광 분해 율(%)의 감소량이 매우 작았다 (HA: 3.7% 감소, MB: 2.8% 감소, TC: 2.2% 감소). 특히, 테트라시클린의 경우 약 2.2% 정도만 감소하였다. 즉, 6회 동안 동일한 광 분해 실험을 연속적으로 실시하였음에도 불구하고 원래 가지고 있던 광분해 성능을 큰 손실없이 잘 보전하고 있다는 것을 의미한다. 이를 통하여, 본 발명의 일 구현예에 따른 세라믹 나노섬유 분리막은 유기물 광 분해용 분리막으로 반복 사용하는 경우에도 광분해 효율을 손실없이 잘 유지될 수 있음을 알 수 있다.
이상과 같이 본 발명에 대해서 예시한 도면을 참조로 하여 설명하였으나, 본 명세서에 개시된 실시 예와 도면에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술사상의 범위 내에서 통상의 기술자에 의해 다양한 변형이 이루어질 수 있음은 자명하다. 아울러 앞서 본 발명의 실시 예를 설명하면서 본 발명의 구성에 따른 작용 효과를 명시적으로 기재하여 설명하지 않았을 지라도, 해당 구성에 의해 예측 가능한 효과 또한 인정되어야 함은 당연하다.
Claims (21)
- 세라믹 나노섬유 구조체; 및
무기 광 촉매 코팅층을 포함하는 세라믹 나노섬유 분리막으로서,
상기 세라믹 나노섬유 구조체는 제1 세라믹 성분 및 제2 세라믹 성분을 포함하고, 평균 직경이 100nm 내지 300nm이고, 결정립 크기가 5nm 내지 15nm인 세라믹 나노섬유를 포함하고, 상기 세라믹 나노섬유 간 평균 기공 크기는 0.4㎛ 내지 0.8㎛인
세라믹 나노섬유 분리막.
- 제1항에 있어서,
상기 세라믹 나노섬유 간 최대 기공 크기는 1.2㎛ 내지 2.5㎛ 인
세라믹 나노섬유 분리막.
- 제1항에 있어서,
상기 제1 세라믹 성분은 지르코늄(Zr), 티타늄(Ti), 탄소(C), 알루미늄(Al), 팔라듐(Pd), 황(S), 염소(Cl), 칼슘(Ca), 니켈(Ni), 구리(Cu), 갈륨(Ga), 셀레늄(Se), 은(Ag), 주석(Sn), 아연(Zn), 망간(Mn), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 마그네슘(Mg), 인(P), 붕소(B), 스트론튬(Sr), 코발트(Co), 안티모니(Sb), 프라세오디뮴(Pr), 산소(O), 질소(N) 및 소듐(Na) 중에서 선택한 1종 이상을 포함하는 세라믹 나노섬유 분리막.
- 제1항에 있어서,
상기 제2 세라믹 성분은 규소(Si)를 포함하는 비정질 세라믹 소재; 및 티타늄(Ti), 탄소(C), 알루미늄(Al), 팔라듐(Pd), 황(S), 염소(Cl), 칼슘(Ca), 니켈(Ni), 구리(Cu), 갈륨(Ga), 셀레늄(Se), 은(Ag), 주석(Sn), 아연(Zn), 망간(Mn), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 마그네슘(Mg), 인(P), 붕소(B), 스트론튬(Sr), 코발트(Co), 안티모니(Sb), 프라세오디뮴(Pr), 산소(O), 질소(N) 및 소듐(Na) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 세라믹 나노섬유 분리막.
- 제1항에 있어서,
상기 세라믹 나노섬유는 상기 제2 세라믹 성분을 10 내지 50몰%의 함량으로 포함하는 세라믹 나노섬유 분리막.
- 제1항에 있어서,
상기 세라믹 나노섬유는 상기 제1 세라믹 성분과 상이하며, 이트륨(Y), 탄소(C), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 팔라듐(Pd), 황(S), 염소(Cl), 칼슘(Ca), 니켈(Ni), 구리(Cu), 갈륨(Ga), 셀레늄(Se), 은(Ag), 주석(Sn), 아연(Zn), 망간(Mn), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 마그네슘(Mg), 인(P), 붕소(B), 스트론튬(Sr), 코발트(Co), 안티모니(Sb), 프라세오디뮴(Pr), 산소(O), 질소(N) 및 소듐(Na) 중에서 선택된 1종 이상의 세라믹 안정화 첨가제를 더 포함하는 세라믹 나노섬유 분리막.
- 제6항에 있어서,
상기 세라믹 나노섬유는 이트리아 안정화 지르코니아-실리카를 포함하는 세라믹 나노섬유 분리막.
- 제1항에 있어서,
상기 무기 광 촉매 코팅층은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 아연(Zn), 산소(O), 규소(Si), 납(Pd), 텅스텐(W), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 탄소(C), 세슘(Ce), 이트륨(Y), 망간(Mn), 주석(Sn), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 인(P), 붕소(B), 스트론튬(Sr), 코발트(Co), 안티모니(Sb), 프라세오디뮴(Pr) 및 소듐(Na) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 제1 무기 전구체와; 지르코늄(Zr), 아연(Zn), 산소(O), 규소(Si), 납(Pd), 텅스텐(W), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 탄소(C), 세슘(Ce), 이트륨(Y), 망간(Mn), 주석(Sn), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 인(P), 붕소(B), 스트론튬(Sr), 코발트(Co), 안티모니(Sb), 프라세오디뮴(Pr), 및 소듐(Na) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 제2 무기 전구체를 포함하는 세라믹 나노섬유 분리막.
- 제1항에 있어서,
상기 무기 광촉매 코팅층은 상기 세라믹 나노섬유 구조체를 구성하는 각각의 세라믹 나노섬유 표면에 형성되어 있는 세라믹 나노섬유 분리막.
- 제1항에 있어서,
상기 무기 광촉매 코팅층은 1nm 내지 200nm의 두께인 세라믹 나노섬유 분리막.
- 제1 세라믹 전구체, 제2 세라믹 전구체 및 고분자 바인더를 포함하는 전기방사용 용액을 제조하는 단계;
상기 전기방사용 용액을 전기방사하여 나노섬유를 형성하는 단계;
상기 나노섬유를 소성하여 세라믹 나노섬유 구조체를 제조하는 단계;
상기 세라믹 나노섬유 구조체를 무기 광촉매 전구체 용액에 침지하여 무기 광촉매 전구체가 코팅된 세라믹 나노섬유 구조체를 얻는 단계; 및
상기 무기 광촉매 전구체가 코팅된 세라믹 나노섬유 구조체를 소성하는 단계를 포함하는
제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 세라믹 나노섬유 분리막의 제조방법.
- 제11항에 있어서,
상기 세라믹 나노섬유 구조체를 제조하는 단계 이후 및 상기 무기 광촉매 전구체가 코팅된 세라믹 나노섬유 구조체를 얻는 단계 이전에 상기 세라믹 나노섬유 구조체를 고분자 용액에 침지하여, 상기 세라믹 나노섬유 구조체 내부가 상기 고분자 성분으로 충진된 세라믹 나노섬유 구조체를 얻는 단계를 추가적으로 포함하는 세라믹 나노섬유 분리막의 제조방법.
- 제11항에 있어서,
상기 전기방사용 용액은 상기 제1 세라믹 전구체와 상기 제2 세라믹 전구체는 9:1 내지 5:5의 몰 비로 포함하는 세라믹 나노섬유 분리막의 제조방법.
- 제11항에 있어서,
상기 제1 세라믹 전구체는 지르코늄(Zr), 티타늄(Ti), 탄소(C), 알루미늄(Al), 팔라듐(Pd), 황(S), 염소(Cl), 칼슘(Ca), 니켈(Ni), 구리(Cu), 갈륨(Ga), 셀레늄(Se), 은(Ag), 주석(Sn), 아연(Zn), 망간(Mn), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 마그네슘(Mg), 인(P), 붕소(B), 스트론튬(Sr), 코발트(Co), 안티모니(Sb), 프라세오디뮴(Pr), 산소(O), 질소(N) 및 소듐(Na) 중에서 선택한 1종 이상을 포함하는 세라믹 나노섬유 분리막의 제조방법.
- 제11항에 있어서,
상기 제2 세라믹 전구체는 규소(Si)를 포함하는 비정질 세라믹 소재; 및 티타늄(Ti), 탄소(C), 알루미늄(Al), 팔라듐(Pd), 황(S), 염소(Cl), 칼슘(Ca), 니켈(Ni), 구리(Cu), 갈륨(Ga), 셀레늄(Se), 은(Ag), 주석(Sn), 아연(Zn), 망간(Mn), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 마그네슘(Mg), 인(P), 붕소(B), 스트론튬(Sr), 코발트(Co), 안티모니(Sb), 프라세오디뮴(Pr), 산소(O), 질소(N) 및 소듐(Na)중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 세라믹 나노섬유 분리막의 제조방법.
- 제11항에 있어서,
상기 전기방사용 용액은 세라믹 안정화 첨가제 전구체를 더 포함하는 세라믹 나노섬유 분리막의 제조방법.
- 제11항에 있어서,
상기 나노섬유를 소성하여 세라믹 나노섬유 구조체를 제조하는 단계로 700℃ 이상 1100℃ 이하의 온도에서 수행되는 세라믹 나노섬유 분리막의 제조 방법.
- 제11항에 있어서,
상기 무기 광촉매 전구체가 코팅된 세라믹 나노섬유 구조체를 소성하는 단계는 400℃ 이상 800℃ 이하의 온도에서 수행되는 세라믹 나노섬유 분리막의 제조 방법.
- 제11항에 있어서,
상기 전기방사용 용액은 상기 고분자 바인더를 0.06mM 내지 0.09mM의 농도로 포함하는 세라믹 나노섬유 분리막의 제조방법.
- 제11항에 있어서,
상기 무기 광촉매 전구체 용액은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 아연(Zn), 산소(O), 규소(Si), 납(Pd), 텅스텐(W), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 탄소(C), 세슘(Ce), 이트륨(Y), 망간(Mn), 주석(Sn), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 인(P), 붕소(B), 스트론튬(Sr), 코발트(Co), 안티모니(Sb), 프라세오디뮴(Pr) 및 소듐(Na) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 제1 무기 전구체와; 지르코늄(Zr), 아연(Zn), 산소(O), 규소(Si), 납(Pd), 텅스텐(W), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 탄소(C), 세슘(Ce), 이트륨(Y), 망간(Mn), 주석(Sn), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 인(P), 붕소(B), 스트론튬(Sr), 코발트(Co), 안티모니(Sb), 프라세오디뮴(Pr), 및 소듐(Na) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 제2 무기 전구체를 포함하는 세라믹 나노섬유 분리막의 제조방법.
- 제20항에 있어서,
상기 제1 무기 전구체는 0.1M 내지 5.0M의 농도로, 상기 제2 무기 전구체는 0.01M 내지 3.0M의 농도로 포함되는 세라믹 나노섬유 분리막의 제조방법.
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