WO2020184863A2 - 세라믹 나노섬유 구조체, 광촉매로 개질된 세라믹 나노섬유 분리막 및 이들의 제조방법 - Google Patents

세라믹 나노섬유 구조체, 광촉매로 개질된 세라믹 나노섬유 분리막 및 이들의 제조방법 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a ceramic nanofiber structure, a ceramic nanofiber separator modified with a photocatalyst, and a manufacturing method thereof. Specifically, it relates to a ceramic nanofiber structure having excellent flexibility, a ceramic nanofiber separator modified with a photocatalyst, and a method of manufacturing the same.
  • Nanofiber structures are attracting much attention as materials such as filters, adsorbents, sensors, etc. for improving air/water quality environments due to the unique characteristics of nanomaterials such as a large specific surface area, high interconnectivity, and high permeability.
  • the polymeric material-based nanofiber structure has a large disadvantage that it cannot be used in an extreme environment because of poor physical properties such as solvent resistance, heat resistance, acid resistance and basic resistance.
  • the bulk type ceramic nanofiber separator based on the process of molding-drying-high temperature sintering using ceramic powder as a starting material has a porosity (%) of about 30 to 60%, but the connection of open pores is not excellent. Gas or liquid) has a disadvantage of low permeability. As a result, a high pressure is required for a smooth separation (or removal) process, and membrane contamination that occurs after a repeated separation process results in an increase in differential pressure (or an increase in energy consumption) and a decrease in separation efficiency.
  • ceramic nanofiber structure having excellent fluid permeability and separation characteristics through (1) a sol-gel process, (2) an electrospinning process, and (3) a firing process.
  • ceramic nanofibers fired at high temperatures due to the brittleness peculiar to ceramics are unsuitable for use as a separator (or filter) for air/water purification because they are easily broken or severe cracks are generated even under weak stress.
  • a separator modified with a photocatalyst has been proposed.
  • the photocatalyst not only decomposes non-degradable organic toxic substances through oxidation reactions, but also has excellent antibacterial and deodorizing properties.
  • TiO 2 nanopowder is a representative, and many studies are being conducted to improve the efficiency of the photocatalyst using nanoparticles of various materials including this.
  • Photocatalytic nanoparticles are also used for photodecomposition of a target organic material by irradiating ultraviolet or visible light in a dispersed state in a solution.
  • the photocatalytic nanoparticles in order to reuse or move to the next process, the photocatalytic nanoparticles must be recovered by a method such as centrifugation or filtering, and the loss of the nanoparticles occurs during the process, and there is a problem that the photocatalytic efficiency decreases during reuse .
  • the photocatalytic nanoparticles do not have an independent shape such as a separator or filter, the distribution of nanoparticles varies depending on the size or shape of the container containing the solution.
  • the distance between the photocatalytic nanoparticles and the light source is increased, or it is difficult to exhibit smooth photocatalytic properties due to the aggregation/precipitation of nanoparticles (when there is no continuous stirring).
  • a conventional separator (or filter) made of a polymer or ceramic material has a very lower specific surface area than a ceramic nanofiber structure, it is difficult to expect the photocatalyst coated thereon to have as much photolysis efficiency as the photocatalyst coated on the ceramic nanofiber.
  • the polymer membrane there is a disadvantage that the membrane is damaged by radicals generated during a photocatalytic reaction.
  • An object of the present invention is to provide a ceramic nanofiber structure having excellent flexibility and a method of manufacturing the same.
  • Another object of the present invention is to provide a ceramic nanofiber separator having excellent flexibility, a large specific surface area, and excellent photocatalytic efficiency, and a method of manufacturing the same.
  • the ceramic nanofibers having a first ceramic component and a second ceramic component, an average diameter of 100 nm to 300 nm, and a crystal grain size of 5 nm to 15 nm, and the average pores between the ceramic nano fibers It provides a ceramic nanofiber structure having a size of 0.4 ⁇ m to 0.8 ⁇ m.
  • the ceramic nanofiber structure provides a ceramic nanofiber separation membrane comprising an inorganic photocatalytic coating layer.
  • the step of preparing a solution for electrospinning comprising a first ceramic precursor, a second ceramic precursor, and a polymeric binder; Electrospinning the electrospinning solution to form nanofibers; And it provides a method of manufacturing the ceramic nanofiber structure comprising the step of firing the nanofibers.
  • a ceramic nanofiber structure having excellent flexibility can be obtained, and thus excellent durability can be secured when used in a separator.
  • the ceramic nanofiber structure according to an embodiment of the present invention is very effective in removing water/air pollutants by maintaining an average pore size corresponding to precision filtration and hepatic grade.
  • nanofibers are characterized by excellent interconnectivity (than bulk ceramics or polymer membranes), so that they have excellent gas and liquid permeability, and have excellent photocatalytic efficiency due to their relatively large specific surface area.
  • a separator can be obtained.
  • Photocatalytic TiO 2 nanoparticles require secondary processes such as centrifugation or filtering for reuse, and loss of nanoparticles due to this may reduce photolysis efficiency.
  • the technique of uniformly immobilizing the TiO 2 photocatalyst on the ceramic nanofiber structure can solve this problem at once.
  • the photocatalyst-coated ceramic nanofiber separator (or filter) has the advantage of simultaneously achieving separation and degradation of water/air pollutants.
  • the ceramic nanofiber separator according to an embodiment of the present invention has excellent flexibility (without brittleness) and is very suitable for use as a filter material, as well as average pores corresponding to microfiltration and HEPA. Due to its size, it is very effective in removing water/air pollutants.
  • FIG. 1 is a flow chart showing step by step a method of manufacturing a ceramic nanofiber structure according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a flow chart showing step-by-step a method of manufacturing a ceramic nanofiber separator according to an embodiment of the present invention.
  • 3 is an SEM image of a ceramic nanofiber structure manufactured according to Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 of the present invention.
  • FIG 5 is a graph showing the average pore size (A) and the maximum pore size (B) of the ceramic nanofiber structures prepared according to Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 of the present invention.
  • Example 6 is a graph showing the flexibility according to the precursor content of the ceramic nanofiber structures prepared according to Examples 1, 2, 3, 5, and Comparative Example 1 of the present invention.
  • Example 7 is a graph showing the water permeability of nanofiber structures prepared according to Examples 1, 2, 3, 5, and Comparative Example 1 of the present invention.
  • Example 8 is a graph showing gas permeability of nanofiber structures prepared in Examples 1, 2, 3, 5, and Comparative Example 1 of the present invention.
  • FIG. 9 is a graph showing the nanoparticle removal rate (%) of the nanofiber structures prepared in Examples 1, 2, 3, 5, and Comparative Example 1 of the present invention.
  • FIG. 10 is a SEM image of a ceramic nanofiber structure prepared in Example 1 of the present invention and a ceramic nanofiber separator prepared according to Examples 6 to 8.
  • FIG. 10 is a SEM image of a ceramic nanofiber structure prepared in Example 1 of the present invention and a ceramic nanofiber separator prepared according to Examples 6 to 8.
  • FIG. 10 is a SEM image of a ceramic nanofiber structure prepared in Example 1 of the present invention and a ceramic nanofiber separator prepared according to Examples 6 to 8.
  • FIG. 11 is a graph showing the XRD analysis results of the ceramic nanofiber structure prepared in Example 1 of the present invention and the ceramic nanofiber separator prepared according to Examples 6 to 8.
  • FIG. 11 is a graph showing the XRD analysis results of the ceramic nanofiber structure prepared in Example 1 of the present invention and the ceramic nanofiber separator prepared according to Examples 6 to 8.
  • Example 12 is a view showing EDS mapping results of the ceramic nanofiber structure prepared in Example 1 and the ceramic nanofiber separator prepared in Example 8 of the present invention.
  • Example 13 is a graph showing the average pore size (A) and maximum pore size (B) of the ceramic nanofiber structure prepared in Example 1 of the present invention and the ceramic nanofiber separator prepared according to Examples 6 to 8 .
  • FIG. 14 is a view showing the average pore size and removal rate of the ceramic nanofiber structure prepared in Example 1 of the present invention and the ceramic nanofiber separator prepared according to Examples 6 to 8.
  • FIG. 14 is a view showing the average pore size and removal rate of the ceramic nanofiber structure prepared in Example 1 of the present invention and the ceramic nanofiber separator prepared according to Examples 6 to 8.
  • FIG. 14 is a view showing the average pore size and removal rate of the ceramic nanofiber structure prepared in Example 1 of the present invention and the ceramic nanofiber separator prepared according to Examples 6 to 8.
  • 15A to 15C are graphs showing photolysis efficiency according to light irradiation time of the ceramic nanofiber structure prepared in Example 1 and the ceramic nanofiber separator prepared according to Examples 6 to 8 of the present invention.
  • 16A to 16C are graphs showing photolysis efficiency according to light irradiation time when TiO 2 nanopowder is added and not injected.
  • 17A to 17C are graphs showing photolysis efficiency according to the number of uses of the ceramic nanofiber separator prepared according to Example 8 of the present invention.
  • the ceramic nanofiber structure according to an embodiment of the present invention includes a first ceramic component and a second ceramic component, includes a ceramic nanofiber having an average diameter of 100 nm to 300 nm, and a grain size of 5 nm to 15 nm, and the nano The average pore size between fibers is 0.4 ⁇ m to 0.8 ⁇ m.
  • a ceramic nanofiber structure having excellent flexibility by including ceramic nanofibers having an average diameter and grain size in the above range, and having a pore size between nanofibers in the above range.
  • the grain size of the ceramic nanofibers may be 5 nm to 15 nm, for example, 12.0 nm to 14.5 nm. When the crystal grain size falls within the above range, the flexibility of the ceramic nanofiber structure may be excellent.
  • the average pore size between the nanofibers may be 0.4 ⁇ m to 0.8 ⁇ m, and the maximum pore size between the nanofibers may be 1.2 ⁇ m to 2.5 ⁇ m.
  • the first ceramic component is zirconium (Zr), titanium (Ti), carbon (C), aluminum (Al), palladium (Pd), sulfur (S), chlorine (Cl), Calcium (Ca), nickel (Ni), copper (Cu), gallium (Ga), selenium (Se), silver (Ag), tin (Sn), zinc (Zn), manganese (Mn), chromium (Cr), Nickel (Ni), magnesium (Mg), phosphorus (P), boron (B), strontium (Sr), cobalt (Co), antimony (Sb), praseodymium (Pr), oxygen (O), nitrogen (N) And sodium (Na) may include at least one selected from.
  • the second ceramic component may include an amorphous ceramic material including silicon (Si); And titanium (Ti), carbon (C), aluminum (Al), palladium (Pd), sulfur (S), chlorine (Cl), calcium (Ca), nickel (Ni), copper (Cu), gallium (Ga) , Selenium (Se), silver (Ag), tin (Sn), zinc (Zn), manganese (Mn), chromium (Cr), nickel (Ni), magnesium (Mg), phosphorus (P), boron (B) , Strontium (Sr), cobalt (Co), antimony (Sb), praseodymium (Pr), oxygen (O), nitrogen (N), and sodium (Na).
  • the first ceramic component and the second ceramic component By including the first ceramic component and the second ceramic component, it is possible to have sufficient durability and flexibility when using the ceramic nanofiber structure as a separator.
  • the ceramic nanofibers may contain the second ceramic component in an amount of 10 mol% to 50 mol%.
  • it may be included in an amount of 30 mol% to 50 mol% or 10 mol% to 30 mol%.
  • the second ceramic component within the above range, ceramic nanofibers having excellent durability and flexibility can be obtained.
  • the ceramic nanofiber is different from the first ceramic component, and yttrium (Y), carbon (C), aluminum (Al), titanium (Ti), palladium (Pd), sulfur ( S), chlorine (Cl), calcium (Ca), nickel (Ni), copper (Cu), gallium (Ga), selenium (Se), silver (Ag), tin (Sn), zinc (Zn), manganese ( Mn), chromium (Cr), nickel (Ni), magnesium (Mg), phosphorus (P), boron (B), strontium (Sr), cobalt (Co), antimony (Sb), praseodymium (Pr), oxygen (O), nitrogen (N) and sodium (Na) may further include at least one ceramic stabilizing additive selected from.
  • the ceramic stabilizing additive contributes to the formation of a stable cubic phase of zirconia.
  • the ceramic nanofiber may include yttria stabilized zirconia-silica.
  • the ceramic nanofiber structure according to an embodiment of the present invention has a pore distribution corresponding to a microfiltration separator for water purification and a HEPA-class filter for air purification, and can be applied as a filter material for water quality and air purification.
  • a ceramic nanofiber separator includes a ceramic nanofiber structure; And an inorganic photocatalyst coating layer. At this time, the pore distribution of the ceramic nanofiber structure is generated by lamination between the nanofibers, and it is possible to remove water pollutants of the precision filtration class and air pollutants of the HEPA filter class.
  • the inorganic photocatalyst coating layer may be used without limitation as long as it includes a material known as an inorganic photocatalyst, and titanium (Ti), zirconium (Zr), zinc (Zn), oxygen (O) , Silicon (Si), lead (Pd), tungsten (W), aluminum (Al), copper (Cu), magnesium (Mg), carbon (C), cesium (Ce), yttrium (Y), manganese (Mn) , Tin (Sn), chromium (Cr), nickel (Ni), phosphorus (P), boron (B), strontium (Sr), cobalt (Co), antimony (Sb), praseodymium (Pr) and sodium (Na )
  • a first inorganic precursor comprising one selected from; Zirconium (Zr), zinc (Zn), oxygen (O), silicon (Si), lead (Pd), tungsten (W), aluminum (Al), copper (Cu), magnesium (Mg), carbon
  • the inorganic photocatalyst coating layer When including the first inorganic precursor and the second inorganic precursor different from each other as components of the inorganic photocatalyst coating layer, it is possible to control the growth of excessive grain size that occurs when the composition is composed of only the first inorganic precursor. As a result, even if a new photocatalyst coating layer is formed on the ceramic nanofiber structure, the inherent flexibility can be excellently preserved without impairing the flexibility of the nanofiber separator.
  • a photocatalyst is a material that absorbs light to generate radicals with strong aggressiveness, and thus shows a catalytic action, and is a material that helps the initial initiation of a photolysis reaction.
  • Photocatalysts not only can decompose organic dyes, pharmaceuticals and biologics including antibiotics, natural organic matters, organic solvents, and other non-degradable organic substances through oxidation reactions (Or stain resistance), antibacterial, and deodorizing.
  • the inorganic photocatalyst coating layer may be formed on the surface of each ceramic nanofiber constituting the ceramic nanofiber structure, and may be formed to a thickness of 1 nm to 200 nm.
  • the ceramic nanofiber separation membrane according to an embodiment of the present invention can be applied as a water quality/air purification filter because it has a pore distribution corresponding to a microfiltration membrane for water/air purification and a HEPA filter.
  • the ceramic nanofiber structure comprises: preparing a solution for electrospinning including a first ceramic precursor, a second ceramic precursor, and a polymer binder; Electrospinning the electrospinning solution to form nanofibers; And it is produced by a method comprising the step of firing the nanofibers.
  • FIG. 1 is a flow chart showing step by step a method of manufacturing a ceramic nanofiber structure according to an embodiment of the present invention.
  • a method of manufacturing a ceramic nanofiber structure includes preparing an electrospinning solution (S110), and electrospinning the electrospinning solution to form nanofibers (S120). ), and a firing step (S130).
  • a first ceramic precursor, a second ceramic precursor, and a polymer binder are mixed.
  • an organic solvent and an acid solution may be further mixed, and if necessary, a ceramic stabilizing additive may be further mixed to obtain a solution for electrospinning in the form of a sol (S110).
  • the first ceramic precursor, the second ceramic precursor, and the ceramic stabilizing additive are precursors of the main components for forming nanofibers, and when forming ceramic nanofibers, the heat resistance, solvent resistance, acid resistance, and base resistance of the conventional bulk ceramic material It can maintain excellent physical properties.
  • the organic solvent is not particularly limited as long as it is an organic solvent in which the first ceramic precursor and the second ceramic precursor are dissolved or dispersed.
  • the organic solvent may include at least one of toluene, acetone, ethanol, methanol, normal-propanol, isopropyl alcohol, butanol, hexane, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, methylene chloride, and propylene glycol.
  • water may be further included.
  • the first ceramic precursor is zirconium (Zr), titanium (Ti), carbon (C), aluminum (Al), palladium (Pd), sulfur (S), chlorine (Cl), calcium (Ca), nickel (Ni) , Copper (Cu), gallium (Ga), selenium (Se), silver (Ag), tin (Sn), zinc (Zn), manganese (Mn), chromium (Cr), nickel (Ni), magnesium (Mg) , Phosphorus (P), boron (B), strontium (Sr), cobalt (Co), antimony (Sb), praseodymium (Pr), oxygen (O), nitrogen (N), and sodium (Na). It may include more than one.
  • the first ceramic precursor may be zirconium(IV) propoxide.
  • the first ceramic precursor may be included in a concentration of 1.0M (328g) to 2.5M (819g) in the electrospinning solution, for example, 1.6M (524g) to 2.0M (655g).
  • ceramic nanofibers may be sufficiently formed by a sol-gel process and electrospinning.
  • the second ceramic precursor may include an amorphous ceramic material including silicon (Si); And titanium (Ti), carbon (C), aluminum (Al), palladium (Pd), sulfur (S), chlorine (Cl), calcium (Ca), nickel (Ni), copper (Cu), gallium (Ga) , Selenium (Se), silver (Ag), tin (Sn), zinc (Zn), manganese (Mn), chromium (Cr), nickel (Ni), magnesium (Mg), phosphorus (P), boron (B) , Strontium (Sr), cobalt (Co), antimony (Sb), praseodymium (Pr), oxygen (O), nitrogen (N), and sodium (Na).
  • the second ceramic precursor may be tetraethyl orthosilicate.
  • the second ceramic precursor is a material forming an amorphous second ceramic component.
  • the electrospinning solution may include the first ceramic precursor and the second ceramic precursor in a molar ratio of 9:1 to 5:5, for example, in a molar ratio of 7:3 to 5:5.
  • the second ceramic precursor may be included in a concentration of 0.1M (31g) to 2.5M (521g) in the electrospinning solution, for example, 0.7M (44g) to 2.0M (417g).
  • ceramic nanofibers may be sufficiently formed by a sol-gel process and electrospinning.
  • the electrospinning solution may further include a ceramic stabilizing additive precursor.
  • the ceramic stabilizing additive precursor is yttrium (Y), carbon (C), aluminum (Al), titanium (Ti), palladium (Pd), sulfur (S), chlorine (Cl), calcium (Ca), nickel (Ni) , Copper (Cu), gallium (Ga), selenium (Se), silver (Ag), tin (Sn), zinc (Zn), manganese (Mn), chromium (Cr), nickel (Ni), magnesium (Mg) , Phosphorus (P), boron (B), strontium (Sr), cobalt (Co), antimony (Sb), praseodymium (Pr), oxygen (O), nitrogen (N) and sodium (Na) It may include more than one. For example, it may be yttrium nitrate hexahydrate [yttrium(III)nitrate hexahydrate].
  • the precursor of the ceramic stabilizing additive may be added at a concentration of 0.1M (53g) to 0.3M (85g). When used within the above range, it may be advantageous to form a crystal phase of the first ceramic.
  • An acidic solution may be added to stabilize the electrospinning solution.
  • the acidic solution may contain one or more of hydrochloric acid, nitric acid, acetic acid and sulfuric acid.
  • the polymeric binder is a material mixed with the first ceramic precursor, the second ceramic precursor, and the ceramic stabilizing additive precursor, and serves to facilitate an electrospinning process.
  • the electrospinning solution may contain the polymeric binder in a concentration of 0.06mM to 0.09mM. When a polymeric binder is included within the above range, electrospinning can be easily performed.
  • the polymeric binder is a cellulose resin, polyvinyl chloride resin, polyvinyl alcohol resin, polyvinylpyrrolidone resin, acrylic resin, vinyl acetate-acrylic acid ester copolymer resin, butyral resin, alkyd resin, epoxy resin, phenol resin, And one or more of polyimide resins.
  • the prepared electrospinning solution is electrospun to generate nanofibers (S120).
  • the electrospinning method is not particularly limited, and may be performed by a generally used electrospinning method.
  • a solution for electrospinning is injected into a syringe of an electrospinning device.
  • a voltage of 1 kV to 50 kV is applied to the syringe, and a current collector plate, for example, an aluminum foil is grounded.
  • the electrospinning solution is discharged through the nozzle, and the nanofibers are continuously generated by the applied voltage and laminated in the form of a sheet on the current collector plate.
  • nanofibers are dried and then fired (S130).
  • Nanofibers generated by the electrospinning process undergo a firing process to remove the polymeric binder, and the ceramic nanofibers form nanocrystal grains.
  • ceramic nanofiber structures are formed due to the random stacking of individual nanofibers, and pores are formed between the nanofibers.
  • the firing of the nanofibers may be performed at a temperature of 700°C or more and 1100°C or less. When performed within the above range, crystallization of the ceramic nanofibers is sufficiently achieved, and the size of the crystal grains can be prevented from being excessively large.
  • the method of manufacturing a ceramic nanofiber structure according to an embodiment of the present invention is a ceramic nanofiber structure having excellent physical properties such as heat resistance, solvent resistance, acid resistance/basic resistance through a sol-gel reaction using a ceramic precursor, electrospinning and firing processes. Can be obtained, and flexibility can be improved by controlling the size of crystal grains constituting the ceramic nanofiber.
  • the ceramic nanofiber separator comprises the steps of immersing the ceramic nanofiber structure in an inorganic photocatalyst precursor solution to obtain a ceramic nanofiber structure coated with an inorganic photocatalyst precursor; And sintering the ceramic nanofiber structure coated with the inorganic photocatalyst precursor.
  • the ceramic nanofiber structure may be manufactured by the method of manufacturing the ceramic nanofiber structure described above.
  • FIG. 2 is a flow chart showing step-by-step a method of manufacturing a ceramic nanofiber separator according to an embodiment of the present invention.
  • a method of manufacturing a ceramic nanofiber separator includes preparing an electrospinning solution (S110), and electrospinning the electrospinning solution to form nanofibers (S120). ), sintering the nanofibers to prepare a nanofiber structure (S130), coating the prepared ceramic nanofiber structure with an inorganic photocatalyst precursor (S140), and firing the inorganic photocatalyst precursor coating layer (S150) do.
  • Steps (S110), (S120) and (S130) of FIG. 2 may correspond to steps (S110), (S120) and (S130) of FIG. 1, respectively, and may be performed in the same manner as described above.
  • the ceramic nanofiber structure is obtained by immersing the ceramic nanofiber structure in the inorganic photocatalyst precursor solution (S140).
  • the ceramic nanofiber structure prior to the step of obtaining the ceramic nanofiber structure coated with the inorganic photocatalyst precursor, is immersed in a polymer solution, and the inside is filled with the polymer component. It may further comprise the step of obtaining the fibrous structure. In this case, it may further include a step of immersing in the polymer solution, depressurizing and drying. Through these steps, micropores or surface defects inside the nanofibers composed of a number of crystal grains are filled with a polymer component, and the inorganic photocatalyst precursor is transferred to the micropores or surface defects when the inorganic photocatalyst is coated. It can prevent penetration.
  • the inorganic photocatalyst coating layer is formed in a shell shape on the top of the surface of the ceramic nanofiber. Subsequently, the filled polymer component is removed by thermal decomposition in the firing process, so that the existing micropores can be well preserved, which ultimately contributes to improving the flexibility of the ceramic nanofiber separator.
  • the polymer solution is not particularly limited, but a cellulose resin, polyvinyl chloride resin, polyvinyl alcohol resin, polyvinylpyrrolidone resin, acrylic resin, vinyl acetate-acrylic acid ester copolymer resin , Butyral resin, alkyd resin, epoxy resin, phenol resin, and may include one or more polymers selected from polyimide resin.
  • the solution containing the inorganic photocatalyst precursor is titanium (Ti), zirconium (Zr), zinc (Zn), oxygen (O), silicon (Si), lead (Pd), tungsten (W), aluminum (Al), copper (Cu), magnesium (Mg), carbon (C), cesium (Ce), yttrium (Y), manganese (Mn), tin (Sn), chromium (Cr), nickel (Ni), phosphorus (P), boron (B), strontium (Sr), cobalt (Co), antimony (Sb), praseodymium (Pr) and a first inorganic containing at least one selected from sodium (Na) Precursors; Zirconium (Zr), zinc (Zn), oxygen (O), silicon (Si), lead (Pd), tungsten (W), aluminum (Al), copper (Cu), magnesium (Mg), carbon (C), Cesium (Ce), yttrium (Y), manganese
  • the first inorganic precursor having a concentration of 0.1M (28.4g) to 5.0M (1,421g) and the second inorganic precursor having a concentration of 0.01M (3.3g) to 3.0M (984g) may be used.
  • a ceramic nanofiber separator having excellent photocatalytic efficiency can be obtained without significantly reducing the average or maximum pore size of the ceramic nanofiber structure.
  • the preparing of the ceramic nanofiber structure coated with the inorganic photocatalyst precursor may include a drying step after immersing the ceramic nanofiber structure in a solution containing the inorganic photocatalyst precursor.
  • the solution containing the inorganic photocatalyst precursor may further include a solvent capable of dissolving or dispersing the inorganic photocatalyst precursor.
  • the ceramic nanofiber structure coated with the inorganic photocatalyst precursor is fired to form an inorganic photocatalyst coating layer (S150).
  • the firing process is performed at a temperature of 400° C. or more and 800° C. or less to prepare a photocatalytic coating layer of a ceramic nanofiber separator.
  • an inorganic photocatalyst coating layer may be uniformly formed on the surface of the ceramic nanofiber structure.
  • a method of manufacturing a ceramic nanofiber separator according to an embodiment of the present invention is a ceramic nanofiber structure having excellent physical properties such as heat resistance, solvent resistance, acid resistance/basic resistance through a sol-gel reaction using a ceramic precursor, electrospinning, and firing processes. Can be obtained, and flexibility can be improved by controlling the grain size and average diameter of the ceramic nanofibers.
  • the inorganic photocatalyst coating layer it is possible to obtain a separator having excellent photocatalytic efficiency while maintaining the above properties.
  • Zirconium propoxide solution [1.6M(524g), Sigma-Aldrich, USA], yttrium nitrate hexahydrate [0.1M(53g), Sigma-Aldrich, USA], tetraethylorthosilicate [TEOS, 0.7M(142g) ), Sigma-Aldrich, USA], polyvinylpyrrolidone [0.08mM (100g), Sigma-Aldrich, USA], N, N-dimethylformamide [11M (793g), Sigma-Aldrich, USA] and acetic acid [ 2.8M (168g), Sigma-Aldrich, USA] to prepare a ceramic precursor solution.
  • the ceramic precursor solution was mixed while stirring until a transparent solution was obtained at 30° C. to prepare a sol-shaped electrospinning solution.
  • electrospinning was performed in a closed chamber system of an electrospinning apparatus (NanoNC, Korea). Specifically, a voltage was applied and the electrospinning solution was discharged in the direction of an aluminum foil through a conductive stainless needle (20-25G) at a supply rate of 1.0ml/h.
  • the acceleration voltage and distance between the needle and the aluminum foil were 15 to 25 kV and 5 to 20 cm, respectively.
  • the electrospinning process was performed at controlled relative humidity (40 ⁇ 5%) and temperature (25 ⁇ 2°C).
  • the spun ceramic nanofibers were dried in a vacuum oven at 30° C. for 12 hours and then fired in air at a heating rate of 5° C./min at 700 to 1100° C. for 2 hours to obtain a ceramic nanofiber structure.
  • a ceramic nanofiber structure was obtained in the same manner as in Example 1, except that the contents of zirconium propoxide and TEOS were changed as shown in Table 1 below.
  • Example 1 1.6 30
  • Example 2 1.6 50
  • Example 3 1.8 30
  • Example 4 1.8 50
  • Example 5 2.0 30 Comparative Example 1 1.6 0 Comparative Example 2 1.8 0 Comparative Example 3 2.0 0
  • FIG. 3 is an FE-SEM image of a ceramic nanofiber structure prepared according to Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 of the present invention, and the numbers shown in each figure are the average diameters of the nanofibers.
  • the diameter of the nanofibers when the silica precursor is present is larger than when the silica precursor (TEOS) does not exist at the same concentration of the zirconia precursor (ZrP), and both the zirconia precursor and the silica precursor are present.
  • the diameter of the nanofibers increases as the concentration of the zirconia precursor increases at the same concentration of the silica precursor.
  • the average diameter of the ceramic nanofiber structure according to the embodiment of the present invention is 142nm to 274nm.
  • Example 4 is an XRD (D/Max 2500 V/PC, Rigaku Corporation, of the ceramic nanofiber structures prepared in Example 1, Example 2, Example 3, Example 4, Example 5, and Comparative Example 1) of the present invention. Japan) shows the analysis results. As shown in FIG. 4, all ceramic nanofiber structures matched the XRD pattern of fully stabilized cubic phase zirconia.
  • the peak positions in 2 ⁇ (30.0 °, 34.7 °, 50.0 °, 59.4 °, 62.3 ° and 73.4 °) in FIG. 4 are the crystallographic planes (111), (200), (220), (311), and the cubic phase, respectively. Corresponds to (222) and (400). It can be seen that as the concentration of the silica precursor increases, the intensity of the XRD peak decreases and the crystallinity of the zirconia nanofibers decreases [Fig. 3(A)]. In addition, it was confirmed that the intensity of the XRD peak decreased as the concentration of the zirconia precursor increased [Fig. 4(B)].
  • the size of the crystal grains of the ceramic nanofiber structure prepared in the example of the present invention was measured by Scherrer's equation, and the results are shown in Table 2 below.
  • the size of the crystal grains of the ceramic nanofiber structure according to the embodiment of the present invention is in the range of 5 nm to 15 nm.
  • Capilary Flow Porometer (CFP) specified in ASTM F 316 ) was used to measure the pore size, and the results are shown in FIG. 5.
  • FIG 5 is a graph showing the average pore size (A) and the maximum pore size (B) of the ceramic nanofiber structures prepared according to Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 of the present invention.
  • the average pore size between nanofibers of the ceramic nanofiber structure increases in proportion to the average diameter of the nanofibers. That is, as the concentration of the zirconia precursor and the silica precursor increased, the average diameter of the nanofibers increased, and accordingly, the average pore size between the nanofibers tended to increase.
  • the average pore size of the ceramic nanofibers is distributed in the range of about 0.4 ⁇ m to 0.8 ⁇ m, and it seems to have the pore size of the separator for microfiltration.
  • the maximum pore size of the ceramic nanofibers is distributed in the range of approximately 1.2 ⁇ m to 2.5 ⁇ m, and shows the same pattern as the average pore size. That is, as the concentration of the zirconia precursor and the silica precursor increased, the average diameter of the nanofibers increased, and accordingly, the maximum pore size between the nanofibers tended to increase.
  • the flexibility of the ceramic nanofiber structures prepared in Examples and Comparative Examples of the present invention was measured using a skin texture analyzer (Tissue Softness Analyzer, manufacturer: Emtech Electronic). It is a measurement of the elastic deformation that occurs when the ceramic nanofiber structure is pressed with a force of 0.6N while pulling it tightly (unit of measurement: mm/N). That is, the more flexible samples are, the greater the amount of elastic deformation when the same force is applied.
  • tissue Softness Analyzer tissue Softness Analyzer
  • Example 6 is a graph showing the flexibility according to the precursor content of the ceramic nanofiber structures prepared according to Examples 1 to 3, Example 5, and Comparative Example 1 of the present invention.
  • the ceramic nanofiber structure according to the embodiment of the present invention shows an elastic deformation of 1.5 to 2.5 mm/N, a cosmetic tissue (2.9 mm/N), and an experimental tissue (3.0 It proved to be as very flexible and soft as mm/N).
  • the maximum flexibility was shown in the range of the silica content of the ceramic nanofibers, particularly 30 mol% to 50 mol%, at this time, the size of the crystal grains were 12 nm to 15 nm.
  • the inflection point of the slope of the increase in flexibility is around 30 mol% of the silica precursor, and the grain size is about 14.8 nm.
  • the ceramic nanofiber structure of the embodiment contains 7 at% to 11 at% of silicon (Si) elements with respect to 100 at% of the total elements of the ceramic nanofibers.
  • the water permeability of the nanofiber structures prepared in Example 1, Example 2, Example 3, Example 5, and Comparative Example 1 was measured by the following method. That is, the nanofiber structure (diameter 5 cm) was mounted on the module and connected to a general water treatment separation membrane evaluation device (manufacturer: Sepratech). Pure water was supplied at a pressure of 1 bar and the amount of water permeated was measured with an electronic balance, and the unit of flow rate was expressed as L/m 2 h bar. (L: volume of water permeated, m 2 : membrane area, h: time, bar: pressure). The results are shown in FIG. 7.
  • the nanofiber structure of the embodiment had a maximum pore size of 1.29 ⁇ m to 2.32 ⁇ m between the nanofibers, and the interconnectivity of the nanofibers was very excellent, and thus water permeability was very high. That is, the water permeability of the ceramic nanofiber structure according to the embodiment of the present invention is 100,000 to 130,000 L/m 2 h bar, whereas the bulk type microfiltration or ultrafiltration separator based on sintering of ceramic powder is much poorer. It shows a value of 600 L/m 2 h bar.
  • Comparative Example 1, Comparative Example 2, and Comparative Example 3 have a composition that does not contain a silica component, and have high brittleness and are easily broken. As a result, the moment the water treatment separation membrane evaluation device was operated, the separation membrane was broken by the pressure of the fluid (water). That is, the structures of Comparative Examples 1 to 3 had high brittleness and thus water permeability measurement was impossible.
  • Example 1 The gas permeability of the nanofiber structures prepared in Example 1, Example 2, Example 3, Example 5, and Comparative Example 1 was measured using a capillary flow pore meter (CFP), and the results are shown in Fig. It is shown in 8.
  • CFP capillary flow pore meter
  • gas permeability of the ceramic nanofiber structure according to an embodiment or a comparative example of the present invention was 30 to 80 L/cm 2 min.
  • the bulk type microfiltration or ultrafiltration membrane based on the sintering of ceramic powder remained at a much lower value of 0.50 L/cm 2 min.
  • the removal rate of nanoparticles of the ceramic nanofiber structures prepared in Examples 1 to 3, Example 5, and Comparative Example 1 was 0.2 ⁇ m and 0.5 ⁇ m-sized polymer nanoparticles (purchased from: Polysciences, product name: Polstyrene blue dyed microsphere). It was measured using. Specifically, each of the polymer nanoparticles was dispersed in water at a constant concentration (250 ppm). The prepared ceramic nanofiber structure was mounted on a laboratory vacuum filter device and reduced pressure to filter polymer nanoparticles from the polymer nanoparticle dispersion. The initial concentration of the polymer nanoparticle dispersion and the concentration of the polymer nanoparticle dispersion after filtering were measured, and the removal rate (%) was calculated according to Equation 1 below.
  • the nanofiber structure of the embodiment had an average pore size of 0.49 ⁇ m to 0.73 ⁇ m, and it can be seen that the smaller the average pore size, the higher the nanoparticle removal rate.
  • the polymer nanoparticles having a size of 0.5 ⁇ m in the case of Comparative 1 and Examples 1 to 3, a removal rate of about 99.5% was shown, and in the case of Example 5, a removal rate of about 90% was shown.
  • Comparative Example 1 was not possible to measure in a water permeability experiment because of its high brittleness due to the composition not containing silica (due to the pressure of the fluid).
  • the nanofiber structure was mounted on a laboratory filter device, and the polymer nanoparticles were filtered under reduced pressure, and inevitably, no serious damage to the nanofiber structure occurred, indicating a convincing removal rate value.
  • the reason why Comparative Example 1 exhibits a somewhat higher removal rate (in particular, 0.2 ⁇ m nanoparticles) than Examples 1 to 5 is that the average pore size according to the small diameter of the nanofibers is the smallest. In Fig.
  • Comparative Example 1 showed the highest removal rate (about 60%), but in fact, it was very brittle to be used as a water purification separation membrane, so it was not possible to use the flexibility test (Fig. 6) and the water permeability test (Fig. It can be seen from 7).
  • the ceramic nanofiber structure according to an embodiment of the present invention may exhibit excellent flexibility.
  • the concentration of the second ceramic precursor increases, the diameter of the ceramic nanofiber slightly increases, and the ceramic nanofiber As the included crystal grain size gradually decreases, superior flexibility may be exhibited compared to the conventional ceramic nanofiber structure.
  • the ceramic nanofiber structure obtained in Example 1 was immersed in a polyvinyl alcohol solution (2%), reduced pressure, and dried. Thereafter, the ceramic nanofiber structure was used as a sol containing 0.1M (28.4g) of the inorganic photocatalyst first inorganic precursor (tetra titanium isopropoxide) and 0.01M (3.3g) of the second inorganic precursor (zirconium propoxide). It was immersed in the solution, reduced pressure, and dried to form a photocatalyst precursor coating layer. Then, it was fired at 500°C to obtain a ceramic nanofiber separator with an inorganic photocatalyst coating layer formed thereon.
  • a ceramic nanofiber separator was prepared in the same manner as in Example 6, except that 0.5M (142g) was used instead of 0.1M (28.4g) of the first inorganic precursor (tetra titanium isopropoxide). Got it.
  • Example 6 In the preparation of the inorganic photocatalyst, the same method as in Example 6 was performed, except that 1.0M (284g) was used instead of 0.1M (28.4g) of the first inorganic precursor (tetra titanium isopropoxide). A ceramic nanofiber separator was obtained.
  • FIG. 10 is an FE-SEM image of a ceramic nanofiber separator coated with a ceramic nanofiber structure prepared according to Example 1 of the present invention and a photocatalytic inorganic precursor prepared according to Examples 6 to 8, shown in each drawing.
  • the numbers are the average diameters of the ceramic nanofibers on which the ceramic nanofiber structure and the photocatalytic TiO 2 inorganic coating layer were formed before surface modification.
  • the diameter of the ceramic nanofibers coated with TiO 2 increases as the amount of TiO 2 precursor increases.
  • the thickness of the inorganic photocatalytic coating layer of the ceramic nanofiber separator according to Examples 6 to 8 of the present invention is about 4 nm to about 24 nm.
  • Example 11 is an XRD (D/Max 2500 V/PC, Rigaku Corporation, Japan) analysis of a ceramic nanofiber structure prepared according to Example 1 of the present invention and a ceramic nanofiber separator prepared according to Examples 6 to 8 It shows the results.
  • Example 12 is a view showing EDS mapping results using HR-TEM of the ceramic nanofiber structure prepared in Example 1 and the ceramic nanofiber separator prepared in Example 8 (JEM 2100F, Jeol, Japan).
  • the pore size of the ceramic nanofiber structure prepared in Example 1 and the ceramic nanofiber separator prepared in Examples 6 to 8 were measured using a capillary flow porometer specified in ASTM F 316, The results are shown in FIG. 13.
  • FIG. 13 is a graph showing the average pore size (A) and the maximum pore size (B) of the ceramic nanofiber structure prepared in Preparation Example 1 of the present invention and the ceramic nanofiber separator prepared according to Examples 6 to 8 .
  • the average pore size of the ceramic nanofiber separation membrane of the Example was smaller than the average pore size of the ceramic nanofiber structure of Preparation Example 1 as the inorganic photocatalyst coating layer was formed. That is, as the concentration of the inorganic photocatalyst precursor solution increases, the thickness of the photocatalyst coating layer increases, which serves to reduce the pore size of the ceramic nanofiber structure as a whole.
  • the average pore size between nanofibers of the ceramic nanofiber structure of Example 1 is approximately 0.51 ⁇ m, and the average pore size of the ceramic nanofiber separation membrane of Example 1 as the photocatalytic nanoparticle coating layer is formed Decreases in the range of about 0.48 ⁇ m to about 0.42 ⁇ m.
  • the maximum pore size of the ceramic nanofiber separator also shows the same pattern as the average pore size. That is, as the concentration of the inorganic photocatalyst precursor solution increases, the maximum pore size of the ceramic nanofiber structure tends to decrease.
  • the removal performance test was performed as follows using the ceramic nanofiber structure prepared in Example 1 and the ceramic nanofiber separator prepared in Examples 6 to 8.
  • Polymer nanoparticles (0.5 ⁇ m) (purchased from: Polysciences, product name: Polystyrene blue dyed microsphere) were dispersed in water at a constant concentration (250 ppm).
  • the TiO 2 coated ceramic nanofiber structure was mounted on a laboratory vacuum filter device and decompressed to filter the polymer nanoparticles from the polymer nanoparticle dispersion. By measuring the initial concentration of the polymer nanoparticle dispersion and the concentration after filtering, the removal rate (%) was calculated according to Equation 1 below.
  • FIG. 14 is a view showing the average pore size and removal rate of the ceramic nanofiber structure of Example 1 of the present invention and the ceramic nanofiber structure coated with TiO 2 prepared according to Examples 6 to 8.
  • FIG. 14 is a view showing the average pore size and removal rate of the ceramic nanofiber structure of Example 1 of the present invention and the ceramic nanofiber structure coated with TiO 2 prepared according to Examples 6 to 8.
  • FIG. 14 is a view showing the average pore size and removal rate of the ceramic nanofiber structure of Example 1 of the present invention and the ceramic nanofiber structure coated with TiO 2 prepared according to Examples 6 to 8.
  • humic acid HA
  • MB methylene blue
  • tetracycline tetracycline: TC
  • the three organic substance solutions (20mg/L) and the TiO 2 coated ceramic nanofiber structure were placed in a glass beaker and irradiated with a UV light source (30W).
  • the initial concentration of the organic substance solution and the concentration of the organic substance solution decomposed every hour were measured with an absorbance device (UV-vis spectrophotometer), and the photodecomposition rate (%) of the organic substance was calculated by Equation 2 below.
  • 15A to 15C show the photodegradation rate (%) and photodecomposition according to the light irradiation time of the ceramic nanofiber structure prepared according to Example 1 of the present invention and the ceramic nanofiber separator prepared according to Examples 6 to 8
  • This is a graph showing the speed (expressed as a k value). That is, according to the light irradiation time, the ratio (C/C 0 ) of the concentration at that time to the initial concentration of the test target solution was calculated to display the photodegradation rate (%), and the logarithm of the C 0 /C value was taken The function of the rate of decomposition is plotted,
  • the photodecomposition rate (%) increased as time passed for all the organic substances tested, and in particular, the photodecomposition rate (%) increased as the inorganic photocatalyst content increased.
  • the ceramic nanofiber separator of Example 8 99.5% of the tetracycline was removed after 6 hours of light irradiation.
  • FIGS. 16A to 16C the photodecomposition rate (%) and the photodecomposition rate (k) of (1) each test solution and (2) TiO 2 nanopowder are shown.
  • the test solution showed a very low light decomposition rate (%) even when irradiated with light for 6 hours (HA: 2.6%, MB: 2.3%, TC: 7.2%).
  • To calculate the optical decomposition rate (%) and optical decomposition rate (k) of the TiO 2 nano powder in the case of the embodiment measures the TiO 2 coating before / after the weight of the ceramic nanofiber by the concentration with the highest Example 8 of about 4mg TiO 2 It was confirmed that was produced in the ceramic nanofiber structure. Therefore, 5 mg of TiO 2 nanopowder was added to each test solution to perform the same photolysis experiment.
  • the TiO 2 coated nanofiber structure showed a higher photodegradation rate (%) than the TiO 2 nanopowder, but in the case of TC 4 Up to time, the photodecomposition rate (%) of the TiO 2 nanopowder was higher, but after 5 hours, the photodecomposition rate (%) of both samples reached about 99.5% and converged to almost 100%. Accordingly, it can be seen that the TiO 2 coated nanofiber structure exhibits a relatively higher photodecomposition rate (%) and photodecomposition rate (k) than the TiO 2 nanopowder.
  • the ceramic nanofiber separator according to the embodiment of the present invention is a separator for physical removal of water pollutants and photodecomposition, and has very excellent performance.
  • Photolysis performance according to repeated reuse (up to 6 times) of the ceramic nanofiber separator prepared in Example 8 was confirmed.
  • the photodecomposition rate (%) was continuously measured for 6 hours of light irradiation for humic acid (HA), methylene blue (MB), and tetracycline (TC).
  • the rotation was carried out to measure the change in the photodecomposition rate (%) of the ceramic nanofiber structure modified with TiO 2 photocatalyst.
  • the experimental method is the same as the light decomposition performance test for the organic material presented above. Instead, after a photolysis experiment for 1 time for 6 hours, the specimen was washed in pure water, followed by a photolysis experiment.
  • 17A to 17C are graphs showing photolysis efficiency according to the number of uses of the ceramic nanofiber separator prepared according to Example 8 of the present invention.
  • the ceramic nanofiber structure prepared in Example 5 was mounted on an air filtration efficiency measuring device (TSI, 8130), and NaCl particles (average particle size 60 nm) were generated and supplied at a flow rate of 3 L/min. By comparing the concentration in the gas of NaCl particles before and after filtration by, a filtration efficiency of 97.9% was derived.
  • the pressure difference before and after filter filtration ie, pressure reduction
  • was measured to be 10.7 mmH 2 O (reference; 1 bar 10,197 mmH 2 O). That is, the ceramic nanofiber structure according to an embodiment of the present invention is measured to have high filtration efficiency for nano-sized particles as well as low pressure reduction, and thus it can be seen that the performance as an air purification filter is very excellent.

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Abstract

유연성이 우수한 세라믹 나노섬유 구조체, 광촉매 효율이 뛰어난 세라믹 나노섬유 분리막 및 이들의 제조방법이 제공된다. 본 발명의 일 구현예에 따른 세라믹 나노섬유 구조체는 제1 세라믹 성분 및 제2 세라믹 성분을 포함한다. 세라믹 나노섬유의 직경을 제어하여 나노섬유간 평균 기공 크기 및 최대 기공 크기를 조절하고, 제2 세라믹 성분을 투입하여 결정립 크기를 감소시킴으로써 유연성이 우수한 세라믹 나노섬유 구조체를 얻을 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따른 세라믹 나노섬유 분리막은 상기 세라믹 나노섬유 구조체 및 광촉매 무기 코팅층을 포함한다. 유연성이 우수한 세라믹 나노섬유 구조체 및 나노섬유 표면에 형성된 무기 광촉매 코팅층을 포함함으로써 유기물에 대한 광 분해능이 뛰어나고 장기간 분해 효율을 유지할 수 있는 분리막을 얻을 수 있다.

Description

세라믹 나노섬유 구조체, 광촉매로 개질된 세라믹 나노섬유 분리막 및 이들의 제조방법
본 명세서는 2019년 3월 14일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2019-0029146호, 2019년 10월 16일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2019-0128757호 및 2019년 10월 16일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2019-0128761호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 발명에 포함된다.
본 발명은 세라믹 나노섬유 구조체, 광촉매로 개질된 세라믹 나노섬유 분리막 및 이들의 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로, 유연성이 우수한 세라믹 나노섬유 구조체, 광촉매로 개질된 세라믹 나노섬유 분리막 및 이들의 제조방법에 관한 것이다.
나노섬유 구조체는 넓은 비표면적, 높은 상호연결성, 높은 투과성과 같은 나노 소재 고유의 특성으로 인해 대기/수질 환경개선을 위한 필터, 흡착제, 센서 등의 소재로 많은 관심을 받고 있다.
특히, 고분자 소재는 물 또는 유기용매에 용해되는 편의성 때문에, 전기방사 공정으로 다양한 고분자 소재 기반의 나노섬유 구조체의 제조가 가능하다.
그러나, 고분자 소재 기반 나노섬유 구조체는 내용제성, 내열성, 내산성 및 내염기성 등의 물성이 좋지 않아, 극한 환경에서 사용할 수 없는 큰 단점을 가지고 있다.
세라믹 분말을 출발 물질로 성형-건조-고온소결 공정에 기반한 벌크 형태의 세라믹 나노섬유 분리막은 30~60% 정도의 기공율(%)를 가지고 있으나 개기공(open pore)의 연결성이 우수하지 못하여 유체(기체 또는 액체) 투과도가 낮은 단점이 있다. 그 결과, 원활한 분리(또는 제거) 공정을 위해 높은 압력이 필요하고, 이후 반복적인 분리공정으로 발생하는 막 오염은 차압 상승(또는 에너지 소비증가)과 분리 효율 감소와 같은 결과를 초래한다.
이를 개선하기 위해, (1) 솔-젤 공정, (2) 전기방사 공정, 및 (3) 소성 공정을 거쳐 유체 투과성과 분리 특성이 우수한 세라믹 나노섬유 구조체를 개발하는 연구가 진행되고 있다. 그러나, 세라믹 특유의 취성(brittleness)으로 인해 고온에서 소성된 세라믹 나노섬유는 약한 응력에도 쉽게 부서지거나 심각한 크랙이 발생하여 대기/수질 정화용 분리막(또는 필터)으로 사용하기에 부적합한 면이 있다.
따라서, 상기 언급된 세라믹 특유의 취성을 극복하고, 우수한 유연성(flexibility)을 갖는 세라믹 나노섬유 구조체의 개발이 매우 필요한 실정이다.
한편, 다공성 분리막의 성능을 향상시키기 위하여 광촉매로 개질한 분리막이 제안되고 있다. 광촉매는 난분해성 유기 독성 물질을 산화반응을 거쳐 분해할 뿐 아니라 항균 및 탈취 등의 작용성이 우수하다. 광촉매로는 TiO 2 나노 분말이 대표적이며, 이를 비롯하여 다양한 물질의 나노입자를 이용한 광촉매의 효율 향상을 위한 연구가 많이 진행되고 있다.
광촉매 나노입자는 용액에 분산된 상태로 자외선 또는 가시광선을 조사하여 타겟 유기 물질을 광분해 하는 용도로 사용되기도 한다. 이 경우, 재사용을 하거나 다음 공정으로 이동하기 위해 원심분리나 필터링과 같은 방법으로 광촉매 나노입자를 회수해야 하며, 그 과정에서 나노입자의 유실이 발생하여 재사용 시 광촉매 효율이 감소하는 등의 문제점이 있다. 또한, 광촉매 나노입자는 분리막 또는 필터와 같은 독립적인 형상을 갖춘 것이 아니기 때문에 용액을 담고 있는 용기의 크기나 모양에 따라 나노 입자의 분포가 달라진다. 그 결과 광촉매 나노입자와 광원(자외선 또는 가시광선)과의 거리가 멀어지거나, 나노 입자의 응집/침전 현상(지속적인 교반이 없을 경우) 등으로 원활한 광촉매 특성을 발휘하기 어렵다.
기존의 고분자 또는 세라믹 소재로 구성된 분리막(또는 필터)은 비표면적이 세라믹 나노섬유 구조체보다 매우 낮기 때문에, 이에 코팅된 광촉매는 세라믹 나노섬유에 코팅된 광촉매 만큼의 광분해 효율을 기대하기 어려운 점이 있다. 뿐만 아니라, 고분자 분리막의 경우 광촉매 반응 시 발생하는 라디칼에 의해 분리막이 손상되는 단점이 있다.
본 발명의 목적은 유연성이 우수한 세라믹 나노섬유 구조체 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 유연성이 우수하고 비표면적이 넓으며 광촉매 효율이 뛰어난 세라믹 나노섬유 분리막 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적은 이상에서 언급한 목적으로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기의 설명에 의해서 이해될 수 있고, 본 발명의 실시예에 의해 보다 분명하게 이해될 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허 청구 범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 제1 세라믹 성분 및 제2 세라믹 성분을 포함하고, 평균 직경이 100nm 내지 300nm이고, 결정립 크기가 5nm 내지 15nm인 세라믹 나노섬유를 포함하고, 상기 세라믹 나노섬유 간 평균 기공 크기는 0.4㎛ 내지 0.8㎛인 세라믹 나노섬유 구조체를 제공한다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 세라믹 나노섬유 구조체; 및 무기 광 촉매 코팅층을 포함하는 세라믹 나노섬유 분리막을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 제1 세라믹 전구체, 제2 세라믹 전구체 및 고분자 바인더를 포함하는 전기방사용 용액을 제조하는 단계; 상기 전기방사용 용액을 전기방사하여 나노섬유를 형성하는 단계; 및 상기 나노섬유를 소성하는 단계를 포함하는 상기 세라믹 나노섬유 구조체의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 측면에 따르면, 상기 세라믹 나노섬유 구조체를 무기 광촉매 전구체 용액에 침지하여 무기 광촉매 전구체가 코팅된 세라믹 나노섬유 구조체를 얻는 단계; 및 상기 무기 광촉매 전구체가 코팅된 세라믹 나노섬유 구조체를 소성하는 단계를 포함하는 상기 세라믹 나노섬유 분리막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면 유연성이 뛰어난 세라믹 나노섬유 구조체를 얻을 수 있어, 분리막 등에 사용시 우수한 내구성을 확보할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 세라믹 나노섬유 구조체는 정밀여과 및 헤파급에 해당하는 평균 기공크기를 보유하여 수질/대기 오염물질 제거에 매우 효과적이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면 나노 섬유는 특징적으로 (벌크형 세라믹 또는 고분자 분리막 보다) 상호 연결성(interconnectivity)이 우수하여 기체 및 액체 투과성이 매우 뛰어나고, 비표면적이 상대적으로 커서 광촉매 효율이 우수한 세라믹 나노섬유 분리막을 얻을 수 있다.
광촉매 TiO 2 나노입자는 재사용을 위해 원심분리 또는 필터링과 같은 부차적인 공정이 필요하고 이로 인한 나노입자의 유실은 광분해 효율을 감소시킬 수 있다. 그러나 세라믹 나노섬유 구조체에 TiO 2 광촉매를 균일하게 고정화하는 기술은 이러한 문제점을 일시에 해결할 수 있다.
이러한 광촉매의 고정화 방법은 광촉매의 유실을 방지하여 광분해 효율을 높이고 분리막의 친수화 내지 내오염성의 향상과 같은 긍정적인 효과를 기대할 수 있다. 무엇보다 광촉매가 코팅된 세라믹 나노섬유 분리막(또는 필터)는 수질/대기 오염물질의 분리(separation)와 분해(degradation)를 동시에 달성할 수 있는 장점이 있다. 또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 세라믹 나노섬유 분리막은 (취성이 없고) 유연성이 뛰어나 필터소재로 사용하기에 매우 적합할 뿐만 아니라 정밀여과(microfiltration) 및 헤파(HEPA)급에 해당하는 평균 기공크기를 보유하여 수질/대기 오염물질 제거에 매우 효과적이다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 세라믹 나노섬유 구조체의 제조방법을 단계별로 나타낸 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 세라믹 나노섬유 분리막의 제조방법을 단계별로 나타낸 흐름도이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1 내지 비교예 3에 따라 제조한 세라믹 나노섬유 구조체의 SEM 이미지이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1에 따라 제조한 세라믹 나노섬유 구조체의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1 내지 비교예 3에 따라 제조한 세라믹 나노섬유 구조체의 평균 기공 크기(A) 및 최대 기공 크기(B)를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 5 및 비교예 1에 따라 제조한 세라믹 나노섬유 구조체의 전구체 함량에 따른 유연성을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 5 및 비교예 1에 따라 제조한 나노섬유 구조체의 수 투과도(water permeability)를 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 5 및 비교예 1에서 제조한 나노섬유 구조체의 기체 투과도(gas permeability)를 나타낸 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 5 및 비교예 1에서 제조한 나노섬유 구조체의 나노입자 제거율(%)을 나타낸 그래프이다.
도 10은 본 발명의 실시예 1에서 제조한 세라믹 나노섬유 구조체 및 실시예 6 내지 실시예 8에 따라 제조한 세라믹 나노섬유 분리막의 SEM 이미지이다.
도 11은 본 발명의 실시예 1에서 제조한 세라믹 나노섬유 구조체 및 실시예 6 내지 실시예 8에 따라 제조한 세라믹 나노섬유 분리막의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 12는 본 발명의 실시예 1에서 제조한 세라믹 나노섬유 구조체 및 실시예 8에서 제조한 세라믹 나노섬유 분리막의 EDS 맵핑 결과를 나타낸 도면이다.
도 13은 본 발명의 실시예 1에서 제조한 세라믹 나노섬유 구조체 및 실시예 6 내지 실시예 8에 따라 제조한 세라믹 나노섬유 분리막의 평균 기공 크기(A) 및 최대 기공 크기(B)를 나타낸 그래프이다.
도 14는 본 발명의 실시예 1에서 제조한 세라믹 나노섬유 구조체 및 실시예 6 내지 실시예 8에 따라 제조한 세라믹 나노섬유 분리막의 평균 기공 크기 및 제거율을 나타낸 도면이다.
도 15a 내지 도 15c는 본 발명의 실시예 1에서 제조한 세라믹 나노섬유 구조체 및 실시예 6 내지 실시예 8에 따라 제조한 세라믹 나노섬유 분리막의 광조사 시간에 따른 광분해 효율을 나타낸 그래프이다.
도 16a 내지 도 16c는 TiO 2 나노 분말 투입 및 미투입시 광조사 시간에 따른 광분해 효율을 나타낸 그래프이다.
도 17a 내지 도 17c는 본 발명의 실시예 8에 따라 제조한 세라믹 나노섬유 분리막의 사용 횟수에 따른 광분해 효율을 나타낸 그래프이다.
전술한 목적, 특징 및 장점은 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 후술되며, 이에 따라 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 본 발명의 기술적 사상을 용이하게 실시할 수 있을 것이다. 본 발명을 설명함에 있어서 본 발명과 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 상세한 설명을 생략한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 세라믹 나노섬유 구조체는 제1 세라믹 성분 및 제2 세라믹 성분을 포함하고, 평균 직경이 100nm 내지 300nm이고, 결정립 크기가 5nm 내지 15nm인 세라믹 나노섬유를 포함하고, 상기 나노섬유 간 평균 기공 크기는 0.4㎛ 내지 0.8㎛이다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 범위의 평균 직경 및 결정립 크기를 가지는 세라믹 나노섬유를 포함하고, 상기 범위의 나노섬유간 기공 크기를 가짐으로써 유연성이 우수한 세라믹 나노섬유 구조체를 얻을 수 있게 된다.
상기 세라믹 나노섬유의 결정립 크기는 5nm 내지 15nm이고, 예를 들어 12.0nm 내지 14.5nm일 수 있다. 결정립 크기가 상기 범위내에 드는 경우, 세라믹 나노섬유 구조체의 유연성이 우수할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 나노섬유 간 평균 기공 크기는 0.4㎛ 내지 0.8㎛이며, 상기 나노섬유 간 최대 기공 크기는 1.2㎛ 내지 2.5㎛ 일 수 있다. 상기 범위의 평균 기공 크기 및 최대 기공 크기를 가짐으로써 대기정화 필터 또는 수질정화 분리막으로 사용하는 경우 효과적으로 오염물질을 제거할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 제1 세라믹 성분은 지르코늄(Zr), 티타늄(Ti), 탄소(C), 알루미늄(Al), 팔라듐(Pd), 황(S), 염소(Cl), 칼슘(Ca), 니켈(Ni), 구리(Cu), 갈륨(Ga), 셀레늄(Se), 은(Ag), 주석(Sn), 아연(Zn), 망간(Mn), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 마그네슘(Mg), 인(P), 붕소(B), 스트론튬(Sr), 코발트(Co), 안티모니(Sb), 프라세오디뮴(Pr), 산소(O), 질소(N) 및 소듐(Na) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 또한, 상기 제2 세라믹 성분은 규소(Si)를 포함하는 비정질 세라믹 소재; 및 티타늄(Ti), 탄소(C), 알루미늄(Al), 팔라듐(Pd), 황(S), 염소(Cl), 칼슘(Ca), 니켈(Ni), 구리(Cu), 갈륨(Ga), 셀레늄(Se), 은(Ag), 주석(Sn), 아연(Zn), 망간(Mn), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 마그네슘(Mg), 인(P), 붕소(B), 스트론튬(Sr), 코발트(Co), 안티모니(Sb), 프라세오디뮴(Pr), 산소(O), 질소(N) 및 소듐(Na) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 제1 세라믹 성분 및 제2 세라믹 성분을 포함함으로써 세라믹 나노섬유 구조체를 분리막 등에 사용시 충분한 내구성 및 유연성을 가질 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 세라믹 나노섬유는 상기 제2 세라믹 성분을 10몰% 내지 50몰%의 함량으로 포함할 수 있다. 예를 들어, 30몰% 내지 50몰% 또는 10몰% 내지 30몰%의 양으로 포함할 수 있다. 상기 범위내의 제2 세라믹 성분을 포함함으로써 내구성 및 유연성이 우수한 세라믹 나노섬유를 얻을 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 세라믹 나노섬유는 상기 제1 세라믹 성분과 상이하며, 이트륨(Y), 탄소(C), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 팔라듐(Pd), 황(S), 염소(Cl), 칼슘(Ca), 니켈(Ni), 구리(Cu), 갈륨(Ga), 셀레늄(Se), 은(Ag), 주석(Sn), 아연(Zn), 망간(Mn), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 마그네슘(Mg), 인(P), 붕소(B), 스트론튬(Sr), 코발트(Co), 안티모니(Sb), 프라세오디뮴(Pr), 산소(O), 질소(N) 및 소듐(Na) 중에서 선택된 1종 이상의 세라믹 안정화 첨가제를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 세라믹 안정화 첨가제는 지르코니아의 안정한 큐빅 상(phase)의 생성에 기여를 한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 세라믹 나노섬유는 이트리아 안정화 지르코니아-실리카를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 세라믹 나노섬유 구조체는 수질정화용 정밀여과(microfiltration) 분리막과 대기정화용 헤파(HEPA)급 필터에 해당하는 기공분포를 보유하고 있으며 수질 및 대기정화용 필터 소재로 적용될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따른 세라믹 나노섬유 분리막은 세라믹 나노섬유 구조체; 및 무기 광촉매 코팅층을 포함한다. 이 때, 세라믹 나노섬유 구조체의 기공분포는 나노섬유간의 적층으로 생성되며 정밀여과급의 수질 오염물질 제거와 헤파필터급의 대기 오염물질을 제거할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 무기 광촉매 코팅층으로는 무기 광 촉매로 알려진 물질을 포함하는 것이면 제한없이 사용할 수 있으며, 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 아연(Zn), 산소(O), 규소(Si), 납(Pd), 텅스텐(W), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 탄소(C), 세슘(Ce), 이트륨(Y), 망간(Mn), 주석(Sn), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 인(P), 붕소(B), 스트론튬(Sr), 코발트(Co), 안티모니(Sb), 프라세오디뮴(Pr) 및 소듐(Na) 중에서 선택된 1종을 포함하는 제1 무기 전구체와; 지르코늄(Zr), 아연(Zn), 산소(O), 규소(Si), 납(Pd), 텅스텐(W), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 탄소(C), 세슘(Ce), 이트륨(Y), 망간(Mn), 주석(Sn), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 인(P), 붕소(B), 스트론튬(Sr), 코발트(Co), 안티모니(Sb), 프라세오디뮴(Pr) 및 소듐(Na) 중에서 선택된 1종을 포함하는 제2 무기 전구체를 포함할 수 있다. 예를 들어 TiO 2일 수 있다.
무기 광촉매 코팅층의 성분으로 서로 상이한 제1 무기 전구체 및 제2 무기 전구체를 함께 포함하는 경우, 제1 무기 전구체만으로 조성이 구성되었을 때 발생하는 과도한 결정립 크기의 성장을 제어할 수 있다. 결과적으로 세라믹 나노섬유 구조체에 신규 광촉매 코팅층을 형성하더라도 나노 섬유 분리막의 유연성을 저해하지 않고 본연의 유연성을 우수하게 잘 보존할 수 있다.
광촉매는 빛을 흡수하여 공격성이 강한 라디칼을 생성하여 촉매 작용을 나타내는 물질로서 광분해 반응의 초기 유발을 도와주는 물질이다. 광촉매는 유기 염료(dye), 항생제를 포함한 제약 및 바이오 제제, 지표수에 다량 존재하는 자연 유기 물질(natural organic matters), 유기 용제 등을 비롯한 난분해성 유기물질을 산화 반응으로 분해시킬 수 있을 뿐만 아니라 방오(또는 내오염성), 항균, 탈취 등의 작용을 한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 무기 광촉매 코팅층은 상기 세라믹 나노섬유 구조체를 구성하는 각각의 세라믹 나노섬유 표면에 형성된 것일 수 있으며, 1nm 내지 200nm의 두께로 형성된 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 세라믹 나노섬유 분리막은 수질/대기 정화용 정밀여과 분리막 및 헤파 필터에 해당하는 기공 분포를 보유하고 있기 때문에 수질/대기 정화 필터로 적용될 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 상기 세라믹 나노섬유 구조체는 제1 세라믹 전구체, 제2 세라믹 전구체 및 고분자 바인더를 포함하는 전기방사용 용액을 제조하는 단계; 상기 전기방사용 용액을 전기방사하여 나노섬유를 형성하는 단계; 및 상기 나노섬유를 소성하는 단계를 포함하는 방법으로 제조된다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 세라믹 나노섬유 구조체의 제조방법을 단계별로 나타낸 흐름도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 세라믹 나노섬유 구조체의 제조방법은 전기방사용 용액을 제조하는 단계(S110), 전기방사용 용액을 전기방사하여 나노섬유를 형성하는 단계(S120), 및 소성하는 단계(S130)를 포함한다.
먼저, 전기방사용 용액을 제조하기 위해, 제1 세라믹 전구체, 제2 세라믹 전구체 및 고분자 바인더를 혼합하게 된다. 이 때, 유기 용매 및 산 용액을 추가로 더 혼합할 수 있으며, 필요에 따라 세라믹 안정화 첨가제를 더 혼합하여 솔(sol) 형태의 전기방사용 용액을 얻게 된다(S110).
상기 제1 세라믹 전구체, 제2 세라믹 전구체 및 세라믹 안정화 첨가제는 나노섬유를 형성하는 주성분의 전구체로서, 세라믹 나노섬유를 형성하는 경우 기존의 벌크 세라믹 소재가 가지는 내열성, 내용제성, 내산성 및 내염기성 등의 우수한 물성을 그대로 유지할 수 있다.
상기 유기 용매는 제1 세라믹 전구체 및 제2 세라믹 전구체가 용해 또는 분산되는 유기 용매라면 특별히 제한되지 않는다. 상기 유기 용매로는 톨루엔, 아세톤, 에탄올, 메탄올, 노말-프로판올, 이소프로필 알코올, 부탄올, 헥산, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 메틸렌클로라이드, 및 프로필렌글리콜 중 1종 이상을 포함할 수 있다. 유기 용매 이외에 물을 추가로 포함할 수도 있다.
상기 제1 세라믹 전구체는 지르코늄(Zr), 티타늄(Ti), 탄소(C), 알루미늄(Al), 팔라듐(Pd), 황(S), 염소(Cl), 칼슘(Ca), 니켈(Ni), 구리(Cu), 갈륨(Ga), 셀레늄(Se), 은(Ag), 주석(Sn), 아연(Zn), 망간(Mn), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 마그네슘(Mg), 인(P), 붕소(B), 스트론튬(Sr), 코발트(Co), 안티모니(Sb), 프라세오디뮴(Pr), 산소(O), 질소(N) 및 소듐(Na) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 세라믹 전구체는 지르코늄 프로폭사이드[zirconium(IV) propoxide]일 수 있다.
상기 제1 세라믹 전구체는 전기방사용 용액중 1.0M(328g) 내지 2.5M(819g)의 농도, 예를 들어 1.6M(524g) 내지 2.0M(655g)의 농도로 포함될 수 있다. 상기 범위내의 농도로 사용하는 경우, 졸-겔 공정 및 전기방사에 의한 세라믹 나노섬유의 형성이 충분하게 이루어질 수 있다.
상기 제2 세라믹 전구체는 규소(Si)를 포함하는 비정질 세라믹 소재; 및 티타늄(Ti), 탄소(C), 알루미늄(Al), 팔라듐(Pd), 황(S), 염소(Cl), 칼슘(Ca), 니켈(Ni), 구리(Cu), 갈륨(Ga), 셀레늄(Se), 은(Ag), 주석(Sn), 아연(Zn), 망간(Mn), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 마그네슘(Mg), 인(P), 붕소(B), 스트론튬(Sr), 코발트(Co), 안티모니(Sb), 프라세오디뮴(Pr), 산소(O), 질소(N) 및 소듐(Na) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 제2 세라믹 전구체는 테트라에틸올소실리케이트(tetraethyl orthosilicate)일 수 있다.
상기 제2 세라믹 전구체는 비정질의 제2 세라믹 성분을 형성하는 물질이다.
상기 전기방사용 용액은 상기 제1 세라믹 전구체와 상기 제2 세라믹 전구체를 9:1 내지 5:5의 몰 비, 예를 들어, 7:3 내지 5:5의 몰 비로 포함할 수 있다.
상기 범위내의 몰 비로 사용하는 경우, 세라믹 나노섬유 구조체의 결정립의 크기가 줄어들고 표면 결함이 감소하기 때문에 굽힘과 같은 외부 응력을 효과적으로 분산하여 유연성이 우수한 세라믹 나노섬유 구조체를 얻을 수 있다.
상기 제2 세라믹 전구체는 전기방사용 용액 중 0.1M(31g) 내지 2.5M(521g)의 농도, 예를 들어 0.7M(44g) 내지 2.0M(417g)의 농도로 포함될 수 있다. 상기 범위내의 농도로 사용하는 경우, 솔-젤 공정 및 전기방사에 의한 세라믹 나노섬유의 형성이 충분하게 이루어질 수 있다.
상기 전기 방사용 용액은 세라믹 안정화 첨가제 전구체를 더 포함할 수 있다.
상기 세라믹 안정화 첨가제 전구체는 이트륨(Y), 탄소(C), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 팔라듐(Pd), 황(S), 염소(Cl), 칼슘(Ca), 니켈(Ni), 구리(Cu), 갈륨(Ga), 셀레늄(Se), 은(Ag), 주석(Sn), 아연(Zn), 망간(Mn), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 마그네슘(Mg), 인(P), 붕소(B), 스트론튬(Sr), 코발트(Co), 안티모니(Sb), 프라세오디뮴(Pr), 산소(O), 질소(N) 및 소듐(Na) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 예를 들어, 이트륨 나이트레이트 헥사하이드레이트[yttrium(III)nitrate hexahydrate] 일 수 있다.
상기 세라믹 안정화 첨가제의 전구체는 0.1M(53g) 내지 0.3M(85g) 농도로 첨가될 수 있다. 상기 범위 내로 사용하는 경우 제1 세라믹의 결정상 형성에 유리할 수 있다.
전기방사용 용액의 안정화를 위해 산성 용액이 첨가될 수 있다. 상기 산성 용액은 염산, 질산, 아세트산 및 황산 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 고분자 바인더는 상기 제1 세라믹 전구체, 제2 세라믹 전구체 및 세라믹 안정화 첨가제 전구체와 혼합되는 소재로서, 전기방사 공정을 원활하게 하는 역할을 한다.
상기 전기방사용 용액은 상기 고분자 바인더를 0.06mM 내지 0.09mM의 농도로 포함할 수 있다. 상기 범위내로 고분자 바인더를 포함하는 경우, 전기방사가 용이하게 이루어질 수 있다.
상기 고분자 바인더는 셀룰로오스계 수지, 폴리염화비닐수지, 폴리비닐알코올계 수지, 폴리비닐피롤리돈계 수지, 아크릴 수지, 아세트산비닐-아크릴산에스테르 공중합 수지, 부티랄 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 및 폴리이미드 수지 중 1종 이상을 포함할 수 있다.
다음으로, 상기 제조한 전기방사용 용액을 전기방사하여 나노섬유를 생성한다(S120).
전기방사 방법은 특별히 제한되지 않으며, 일반적으로 사용되는 전기방사 방법으로 수행될 수 있다.
예를 들어, 전기방사용 용액을 전기방사장치의 주사기(syringe) 내부로 주입한다. 상기 주사기에 1kV 내지 50kV의 전압을 인가하고, 집전판, 예를 들어 알루미늄 호일을 접지한다. 이 때, 일정 속도로 주사기의 피스톤을 밀어내면, 노즐을 통해 전기방사용 용액이 토출하게 되고, 동시에 인가된 전압에 의해 나노섬유가 연속적으로 생성되면서 집전판에 시트(sheet) 형태로 적층된다.
다음으로, 상기 나노섬유를 건조 후, 소성하게 된다(S130).
전기방사 공정으로 생성된 나노섬유는 소성 공정을 거치면서 고분자 바인더가 제거되고, 세라믹 나노섬유는 나노 결정립을 형성하게 된다. 또한, 개별 나노섬유의 무작위적인 적층으로 인해 세라믹 나노섬유 구조체가 형성되며, 나노섬유간에 기공이 형성된다.
상기 나노섬유를 소성하는 단계는 700℃ 이상 1100℃ 이하의 온도에서 수행할 수 있다. 상기 범위 내에서 수행되는 경우 세라믹 나노섬유의 결정화가 충분히 이루어지고, 결정립의 크기가 과도하게 커지는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 세라믹 나노섬유 구조체의 제조방법은 세라믹 전구체를 이용한 솔-젤 반응, 전기방사 및 소성 공정을 통해 내열성, 내용제성, 내산성/내염기성 등의 물성이 우수한 세라믹 나노섬유 구조체를 얻을 수 있으며, 세라믹 나노섬유를 구성하는 결정립의 크기를 제어함에 따라 유연성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 상기 세라믹 나노섬유 분리막은 상기 세라믹 나노섬유 구조체를 무기 광촉매 전구체 용액에 침지하여 무기 광촉매 전구체가 코팅된 세라믹 나노섬유 구조체를 얻는 단계; 및 상기 무기 광촉매 전구체가 코팅된 세라믹 나노섬유 구조체를 소성하는 단계를 포함하는 방법으로 제조된다.
상기 세라믹 나노섬유 구조체는 전술한 세라믹 나노섬유 구조체의 제조 방법에 의해 제조되는 것일 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 세라믹 나노섬유 분리막의 제조방법을 단계별로 나타낸 흐름도이다.
도 2를 참조하면, 본 발명의 일 구현예에 따른 세라믹 나노섬유 분리막의 제조방법은 전기방사용 용액을 제조하는 단계(S110), 전기방사용 용액을 전기방사하여 나노섬유를 형성하는 단계(S120), 나노섬유를 소성하여 나노섬유 구조체를 제조하는 단계(S130), 제조된 세라믹 나노섬유 구조체를 무기 광촉매 전구체로 코팅하는 단계(S140), 및 무기 광촉매 전구체 코팅층을 소성하는 단계(S150)를 포함한다.
도 2의 (S110), (S120) 및 (S130) 단계는 도 1의 (S110), (S120) 및 (S130) 단계에 각각 대응할 수 있고, 상술한 내용과 동일한 방법으로 수행될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 세라믹 나노섬유 구조체를 무기 광촉매 전구체 용액에 침지하여 무기 광촉매 전구체가 코팅된 세라믹 나노섬유 구조체를 얻게 된다(S140).
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 무기 광촉매 전구체가 코팅된 세라믹 나노섬유 구조체를 얻는 단계 이전에, 상기 세라믹 나노섬유 구조체를 고분자 용액에 침지하여 내부가 상기 고분자 성분으로 충진된(filling) 세라믹 나노섬유 구조체를 얻는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이 때, 고분자 용액에 침지하고 감압한 다음 건조하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 단계를 거치게 되면, 다수의 결정립으로 구성된 나노섬유 내부의 미세 공극(pore)이나 표면 결함(defect)이 고분자 성분으로 충진(filling)되고 무기 광촉매 코팅 시 무기 광촉매 전구체가 미세 공극이나 표면 결함 부위로 침투하는 것을 방지할 수 있다. 즉, 무기 광촉매 코팅층은 세라믹 나노섬유의 표면 상단에 쉘(shell) 모양으로 형성된다. 이후 충진된 고분자 성분은 소성 공정에서 열분해로 제거되어 기존의 미세 기공을 잘 보전할 수 있고 이는 궁극적으로 세라믹 나노섬유 분리막의 유연성을 향상시키는데 기여한다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 고분자 용액은 특별히 제한되지 않으나, 셀룰로오스계 수지, 폴리염화비닐수지, 폴리비닐알코올계 수지, 폴리비닐피롤리돈계 수지, 아크릴 수지, 아세트산비닐-아크릴산에스테르 공중합 수지, 부티랄 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 및 폴리이미드 수지 중에서 선택된 1종 이상의 고분자를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 무기 광촉매 전구체를 포함하는 용액으로는 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 아연(Zn), 산소(O), 규소(Si), 납(Pd), 텅스텐(W), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 탄소(C), 세슘(Ce), 이트륨(Y), 망간(Mn), 주석(Sn), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 인(P), 붕소(B), 스트론튬(Sr), 코발트(Co), 안티모니(Sb), 프라세오디뮴(Pr) 및 소듐(Na) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 제1 무기 전구체와; 지르코늄(Zr), 아연(Zn), 산소(O), 규소(Si), 납(Pd), 텅스텐(W), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 탄소(C), 세슘(Ce), 이트륨(Y), 망간(Mn), 주석(Sn), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 인(P), 붕소(B), 스트론튬(Sr), 코발트(Co), 안티모니(Sb), 프라세오디뮴(Pr) 및 소듐(Na) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 제2 무기 전구체를 포함하는 용액을 사용할 수 있다.
상기 무기 광촉매 전구체로는 0.1M(28.4g) 내지 5.0M(1,421g) 농도의 상기 제1 무기 전구체 및 0.01M(3.3g) 내지 3.0M(984g) 농도의 상기 제2 무기 전구체를 사용할 수 있다.
상기 제1 무기 전구체 및 제2 무기 전구체를 제시한 농도 범위 내로 사용하는 경우, 세라믹 나노섬유 구조체의 평균 또는 최대 기공 크기를 크게 감소시키지 않으면서 광촉매 효율이 뛰어난 세라믹 나노섬유 분리막을 얻을 수 있다.
상기 무기 광촉매 전구체로 코팅된 세라믹 나노섬유 구조체를 제조하는 단계는 무기 광촉매 전구체를 포함하는 용액에 상기 세라믹 나노섬유 구조체를 침지한 이후 건조 단계를 포함할 수 있다. 상기 무기 광촉매 전구체를 포함하는 용액은 상기 무기 광촉매 전구체를 용해 또는 분산시킬 수 있는 용매를 추가로 포함할 수 있다.
다음으로, 상기 무기 광촉매 전구체가 코팅된 세라믹 나노섬유 구조체를 소성하여 무기 광촉매 코팅층을 형성한다(S150). 구체적으로, 400℃ 이상 800℃ 이하의 온도에서 소성 공정이 수행되어 세라믹 나노섬유 분리막의 광촉매 코팅층을 제조할 수 있다.
상기 세라믹 나노섬유 구조체를 소성하는 공정을 통하여, 무기 광촉매 코팅층이 세라믹 나노섬유 구조체의 표면에 균일하게 형성될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 세라믹 나노섬유 분리막의 제조방법은 세라믹 전구체를 이용한 솔-젤 반응, 전기방사 및 소성 공정을 통해 내열성, 내용제성, 내산성/내염기성 등의 물성이 우수한 세라믹 나노섬유 구조체를 얻을 수 있으며, 세라믹 나노섬유의 결정립의 크기와 평균 직경을 제어함에 따라 유연성을 향상시킬 수 있다. 또한, 무기 광촉매 코팅층을 형성함으로써, 상기한 물성은 유지하면서도 광촉매 효율이 뛰어난 분리막을 얻을 수 있다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 실시예는 단지 본 발명을 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
세라믹 나노섬유 구조체의 제조 및 실험
실시예 1
지르코늄 프로폭사이드 용액[1.6M(524g), Sigma-Aldrich, USA], 이트륨 나이트레이트 헥사하이드레이트 [0.1M(53g), Sigma-Aldrich, USA], 테트라에틸오르소실리케이트[TEOS, 0.7M(142g), Sigma-Aldrich, USA], 폴리비닐피롤리돈[0.08mM(100g), Sigma-Aldrich, USA], N, N-디메틸포름아미드[11M(793g), Sigma-Aldrich, USA] 및 아세트산 [2.8M(168g), Sigma-Aldrich, USA]을 혼합하여 세라믹 전구체 용액을 제조하였다. 상기 세라믹 전구체 용액을 30°C 에서 투명한 용액이 얻어질 때까지 교반하면서 혼합하여 솔(sol) 형상의 전기방사용 용액을 제조하였다.
이어서, 전기방사장치(NanoNC, 대한민국)의 폐쇄 챔버 시스템에서 전기방사를 수행하였다. 구체적으로, 전압을 인가하고 1.0ml/h의 공급 속도로 전도성 스테인레스 바늘(20~25G)을 통하여 전기방사용 용액을 알루미늄 호일 방향으로 토출시켰다.
바늘과 알루미늄 호일 사이의 가속 전압과 거리는 각각 15~25kV와 5~20cm로 하였다. 또한, 전기 방사 공정은 제어된 상대 습도(40±5%) 및 온도(25±2°C)에서 수행하였다. 방사된 세라믹 나노섬유를 진공 오븐에서 30℃에서 12시간 동안 건조시킨 다음, 공기 중에서 5℃/분의 가열 속도로 700~1100 ℃에서 2시간 동안 소성하여 세라믹 나노섬유 구조체를 얻었다.
실시예 2 내지 실시예 5 및 비교예 1 내지 비교예 3
지르코늄 프로폭사이드와 TEOS의 함량을 각각 하기 표 1과 같이 달리하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 세라믹 나노섬유 구조체를 얻었다.
지르코늄프로폭사이드(M) TEOS(전구체 합한 양 100몰%에 대한 몰%)
실시예 1 1.6 30
실시예 2 1.6 50
실시예 3 1.8 30
실시예 4 1.8 50
실시예 5 2.0 30
비교예 1 1.6 0
비교예 2 1.8 0
비교예 3 2.0 0
상기 실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1 내지 비교예 3에서 얻은 세라믹 나노섬유 구조체의 표면을 FE-SEM(JSM-6700, Jeol, Japan)으로 관찰하였으며, 그 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3은 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1 내지 비교예 3에 따라 제조한 세라믹 나노섬유 구조체의 FE-SEM 이미지이며, 각 도면에 나타낸 숫자는 나노섬유의 평균 직경이다.
도 3을 참조하면, 동일한 지르코니아 전구체(ZrP)의 농도에서 실리카 전구체(TEOS)가 존재하지 않는 경우보다 실리카 전구체가 존재하는 경우의 나노섬유의 직경이 더 크고, 지르코니아 전구체와 실리카 전구체가 모두 존재하는 경우에는 동일한 실리카 전구체의 농도에서 지르코니아 전구체의 농도가 증가할수록 나노섬유의 직경이 증가하는 것을 알 수 있다. 또한, 본 발명의 실시예에 따른 세라믹 나노섬유 구조체는 평균 직경이 142nm 내지 274nm임을 알 수 있다.
도 4는 본 발명의 실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 4, 실시예 5 및 비교예 1에서 제조한 세라믹 나노섬유 구조체의 XRD(D/Max 2500 V/PC, Rigaku Corporation, Japan) 분석 결과를 나타낸 것이다. 도 4에서 보듯이, 모든 세라믹 나노섬유 구조체는 완전히 안정화된 큐빅 상(phase) 지르코니아의 XRD 패턴과 일치하였다.
도 4의 2θ (30.0 °, 34.7 °, 50.0 °, 59.4 °, 62.3 ° 및 73.4 °)에서의 피크 위치는 각각 큐빅 상의 결정학적 평면 (111), (200), (220), (311), (222) 및 (400)에 해당한다. 실리카 전구체의 농도가 증가할수록 XRD 피크의 강도는 감소하고 지르코니아 나노섬유의 결정화도가 줄어드는 것을 알 수 있다[도 3의 (A)]. 또한 지르코니아 전구체의 농도가 증가할수록 XRD 피크의 강도가 줄어드는 것을 확인하였다[도 4의 (B)].
본 발명의 실시예에서 제조한 세라믹 나노섬유 구조체의 결정립의 크기는 Scherrer 방정식(Scherrer's equation)으로 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
Scherrer 방정식은 아래와 같으며 결정립 크기를 계산할 수 있다.
L= (Kλ/βcosθ)
(L: 결정립 크기, K: shape factor, λ: 파장, θ: 최대 피크의 각도)
결정립의 크기(nm)
실시예 1 14.8
실시예 2 13.9
실시예 3 12.7
실시예 4 12.4
실시예 5 12.6
비교예 1 16.0
비교예 2 15.3
비교예 3 14.9
상기 표 2에서 보듯이, 본 발명의 실시예에 따른 세라믹 나노섬유 구조체의 결정립의 크기는 5nm 내지 15nm 범위에 드는 것을 확인할 수 있다.ASTM F 316에 규정된 모세관 흐름 공극 측정기 (CFP, Capilary Flow Porometer)를 사용하여 기공 크기를 측정하였으며, 그 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5는 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 5 및 비교예 1 내지 비교예 3에 따라 제조한 세라믹 나노섬유 구조체의 평균 기공 크기(A) 및 최대 기공 크기(B)를 나타낸 그래프이다.
도 5에서 보듯이, 세라믹 나노섬유 구조체의 나노섬유간 평균 기공 크기는 나노섬유의 평균 직경과 비례하여 증가하는 것을 알 수 있다. 즉, 지르코니아 전구체의 농도와 실리카 전구체의 농도가 증가할수록 나노섬유의 평균 직경은 증가하고, 그에 따른 나노섬유 간 평균 기공 크기도 증가하는 경향을 보였다.
도 5(A)에 도시한 바와 같이, 세라믹 나노섬유의 평균 기공 크기는 대략 0.4㎛ 내지 0.8㎛ 범위로 분포하며, 정밀여과용 분리막의 기공 크기를 보유하는 것으로 보인다. 도 5(B)에 도시한 바와 같이, 세라믹 나노섬유의 최대 기공 크기는 대략 1.2㎛ 내지 2.5㎛ 범위로 분포하며, 평균 기공 크기와 동일한 패턴을 보여준다. 즉, 지르코니아 전구체의 농도와 실리카 전구체의 농도가 증가할수록 나노섬유의 평균 직경은 증가하고, 그에 따른 나노섬유간 최대 기공 크기도 증가하는 경향을 보였다.
피부촉감측정기(Tissue Softness Analyzer, 제조사: Emtech Electronic)를 이용하여 본 발명의 실시예 및 비교예에서 제조한 세라믹 나노섬유 구조체의 유연성을 측정하였다. 세라믹 나노섬유 구조체를 팽팽하게 잡아당긴 상태에서 0.6N의 힘으로 눌렀을 때 발생하는 탄성 변형을 측정한 것이다 (측정단위: mm/N). 즉, 유연성이 우수한 시료일수록 동일한 힘을 가했을 때 탄성 변형되는 양이 더 많아진다.
도 6은 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3, 실시예 5 및 비교예 1에 따라 제조한 세라믹 나노섬유 구조체의 전구체 함량에 따른 유연성을 나타낸 그래프이다.
실리카 전구체의 농도와 지르코니아 전구체의 농도가 증가할수록 나노섬유의 유연성은 증가하는 것으로 나타났다. 도 6(A) 및 도 6(B)에서 본 발명의 실시예에 따른 세라믹 나노섬유 구조체는 1.5~2.5mm/N의 탄성 변형을 보이는 바, 미용티슈(2.9 mm/N), 실험용 티슈(3.0 mm/N)만큼 매우 유연하고 부드러운 것으로 증명되었다.
한편, 세라믹 나노섬유 중 실리카의 함량이 특히 30mol% 내지 50mol%의 구간에서 유연성이 최대치를 보였고, 이 때 결정립의 크기는 12nm 내지 15nm를 보였다.
따라서, 유연성 증가 기울기의 변곡점은 실리카 전구체 30 mol% 근처이며, 이때 결정립 크기는 약 14.8nm 이다.
실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서 제조한 세라믹 나노섬유 구조체에 대하여 TEM/EDX 분석을 하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
원소 O 원소 Y 원소 Zr 원소 Si
wt% at% wt% at% wt% at% wt% at%
실시예 1 22.13 58.78 7.08 3.38 66.16 30.83 4.63 7.01
실시예 2 22.02 57.08 8,25 3.85 62.50 28.40 7.23 10.67
비교예 1 13.90 47.86 8.92 5.53 77.18 46.61 0 0
상기 표 3을 참조하면, 실시예의 세라믹 나노섬유 구조체는 세라믹 나노섬유 전체 원소 100at%에 대하여, 실리콘(Si) 원소를 7at% 내지 11at%를 포함함을 알 수 있다.
수 투과도(water permeability)
실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 5 및 비교예 1에서 제조한 나노섬유 구조체의 수 투과도를 아래와 같은 방법으로 측정하였다. 즉, 나노섬유 구조체(지름 5cm)를 모듈에 장착하고 일반적인 수처리 분리막 평가장치(제조사: 세프라텍)에 연결하였다. 순수(pure water)를 1bar의 압력으로 공급하고 투과되는 물의 양을 전자저울로 측정하였으며 유량의 단위는 L/m 2 h bar로 표현하였다. (L: 투과된 물의 부피, m 2: 막 면적, h: 시간, bar: 압력). 이에 따른 결과는 도 7에 나타내었다.
도 7에서 보듯이, 실시예의 나노섬유 구조체는 나노섬유 간 최대 기공 크기가 1.29㎛ 내지 2.32㎛이었고, 나노섬유의 상호연결성(interconnectivity)이 매우 우수하여, 수 투과도가 매우 높은 것을 알 수 있다. 즉, 본 발명의 실시예에 따른 세라믹 나노섬유 구조체의 수 투과도는 100,000~130,000 L/m 2 h bar를 나타내는 반면, 세라믹 분말의 소결에 기초한 벌크 형태의 정밀여과 또는 한외여과 분리막은 훨씬 저조한 250~600 L/m 2 h bar 의 수치를 나타내었다. 한편, 비교예 1, 비교예 2, 비교예 3은 실리카 성분이 포함되지 않은 조성으로 취성이 높아 쉽게 부서지는 성질을 띤다. 그 결과, 수처리 분리막 평가장치를 가동하는 순간 유체(물)의 압력에 의해 분리막이 부서지는 현상이 발생하였다. 즉, 비교예 1 내지 비교예 3의 구조체는 취성이 높아 수 투과도 측정이 불가능하였다.
기체 투과도(air permeability)
실시예 1, 실시예 2, 실시예 3, 실시예 5 및 비교예 1에서 제조한 나노섬유 구조체의 기체 투과도를 모세관 흐름 공극 측정기 (CFP, Capilary Flow Porometer)를 사용하여 측정하였으며, 그 결과를 도 8에 나타내었다.
도 8에서 보듯이, 본 발명의 실시예 또는 비교예에 따른 세라믹 나노섬유 구조체의 기체 투과도는 30~80 L/cm 2 min를 나타내었다. 그러나, 세라믹 분말의 소결에 기초한 벌크 형태의 정밀여과 또는 한외여과 분리막은 훨씬 저조한 0.50 L/cm 2 min 의 수치에 머물렀다.
나노입자 제거율
실시예 1 내지 실시예 3, 실시예 5 및 비교예 1에서 제조한 세라믹 나노섬유 구조체의 나노입자 제거율을 0.2μm 및 0.5 μm 크기의 고분자 나노입자(구입처: Polysciences, 제품명: Polstyrene blue dyed microsphere)를 이용하여 측정하였다. 구체적으로, 상기 고분자 나노입자 각각을 일정한 농도(250ppm)로 물에 분산하였다. 상기 제조한 세라믹 나노섬유 구조체를 실험실용 감압 필터 장치에 장착하고, 감압하여 상기 고분자 나노입자 분산액으로부터 고분자 나노입자를 필터링하였다. 고분자 나노입자 분산액의 초기 농도와 필터링 이후 고분자 나노입자 분산액의 농도를 측정하여 하기 식 1에 따라 제거율(%)을 계산하였다.
[식 1]
제거율(%) = [1-(C/C 0)]×100 (C 0: 초기 농도, C: 나중 농도)
도 9에서 보듯이, 실시예의 나노섬유 구조체는 평균 기공 크기가 0.49㎛ 내지 0.73㎛이었고, 평균 기공 크기가 작을수록 나노입자 제거율이 증가함을 알 수 있다. 0.5㎛ 크기의 고분자 나노입자에 대해서는 비교에 1 및 실시예 1 내지 3의 경우 약 99.5%의 제거율을 보였고, 실시예 5의 경우 약 90%의 제거율을 나타내었다.
나노섬유 구조체의 평균 기공크기 분포(0.49μm ~0.73μm)를 고려할 때, 0.2㎛ 크기의 고분자 나노입자는 제거율이 매우 낮을 것으로 예상할 수 있다. 그러나, 나노섬유 구조체의 복잡하게 얽힌 굴곡도(tortuosity)에 의해 나노입자가 투과하는 경로가 매우 복잡하다. 이러한 이유로 비록 세라믹 나노섬유 구조체의 기공크기는 나노입자의 크기에 비해 상대적으로 크지만 분리막으로서 분리/제거 기능을 수행하고 있음을 알 수 있다. 기공크기가 가장 작은 비교예 1은 약 60%의 제거율을 나타내고, 실시예 1 내지 실시예 5의 경우 기공크기가 증가할수록 제거율은 서서히 감소하는 경향성을 보여준다.
비교예 1은 앞서 언급한 것처럼, 실리카가 포함되지 않은 조성으로 취성이 높아 수 투과도 실험에서는 측정이 불가능 하였다(유체의 압력 때문). 그러나 제거율 실험은 나노섬유 구조체를 실험실용 필터 장치에 장착하고 감압에 의한 고분자 나노입자의 필터링을 실시하였고, 다행히 심각한 나노섬유 구조체의 손상이 발생하지 않아 납득할 만한 제거율 수치를 나타내었다. 비교예 1이 실시예 1 내지 5에 비해 다소 높은 제거율(특히, 0.2μm 나노입자)을 나타내는 이유는 나노섬유의 작은 직경에 따른 평균 기공 크기가 가장 작기 때문이다. 도 9(B)에서 비교예 1이 가장 높은 제거율(약 60%)을 보이긴 하였으나, 실제로 수질 정화 분리막으로 사용하기에는 취성이 매우 높아 사용이 불가능한 것을 유연성 실험(도 6)과 수 투과도 실험(도 7)에서 알 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 발명의 일 구현예에 따른 세라믹 나노섬유 구조체는 우수한 유연성을 나타낼 수 있으며, 특히, 제2 세라믹 전구체의 농도가 증가할수록 세라믹 나노섬유의 직경이 소폭 증가하고, 세라믹 나노섬유에 포함되는 결정립 크기가 점차 감소함에 따라, 기존의 세라믹 나노섬유 구조체 대비 우수한 유연성을 나타낼 수 있다.
세라믹 나노섬유 분리막의 제조 및 실험
실시예 6
상기 실시예 1에서 얻은 세라믹 나노섬유 구조체는 폴리비닐알콜 용액(2%)에 침지 및 감압하고 건조 단계를 거친다. 이후 세라믹 나노섬유 구조체를 무기 광촉매 제1 무기 전구체 (테트라 티타늄 이소프로폭사이드) 0.1M(28.4g)과 제2 무기 전구체 (지르코늄 프로폭사이드) 0.01M(3.3g)을 포함하는 솔(sol) 용액에 침지 및 감압하고 건조하여 광촉매 전구체 코팅층을 형성하였다. 이후, 500℃에서 소성하여 무기 광촉매 코팅층이 형성된 세라믹 나노섬유 분리막을 얻었다.
실시예 7
무기 광촉매 제조 시 제1 무기 전구체 (테트라 티타늄 이소프로폭사이드) 0.1M(28.4g) 대신 0.5M(142g)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일한 방법을 수행하여 세라믹 나노섬유 분리막을 얻었다.
실시예 8
무기 광촉매 제조 시 제1 무기 전구체 (테트라 티타늄 이소프로폭사이드) 0.1M(28.4g) 대신 1.0M(284g)을 사용하는 것을 제외하고는 하는 것을 제외하고는 상기 실시예 6과 동일한 방법을 수행하여 세라믹 나노섬유 분리막을 얻었다.
상기 실시예 1에서 제조한 세라믹 나노섬유 구조체 및 실시예 6 내지 실시예 8에서 얻은 세라믹 나노섬유 분리막의 표면을 FE-SEM(JSM-6700, Jeol, Japan)으로 관찰하였으며, 그 결과를 도 10에 나타내었다.
도 10은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조한 세라믹 나노섬유 구조체 및 실시예 6 내지 실시예 8에 따라 제조한 광촉매 무기 전구체가 코팅된 세라믹 나노섬유 분리막의 FE-SEM 이미지이며, 각 도면에 나타낸 숫자는 표면개질 전(前) 세라믹 나노섬유 구조체와 광촉매 TiO 2 무기(inorganic) 코팅층이 형성된 세라믹 나노섬유의 평균 직경이다.
도 10을 참조하면, TiO 2 전구체의 사용량이 증가할수록 TiO 2가 코팅된 세라믹 나노섬유의 직경이 증가하는 것을 볼 수 있다. 이를 통하여, 본 발명의 일 구현예에 따른 방법으로 세라믹 나노섬유 분리막을 제조하는 경우, 무기 광촉매로 균일하게 표면개질된 세라믹 나노섬유 분리막을 제조할 수 있음을 알 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예 6 내지 실시예 8에 따른 세라믹 나노섬유 분리막의 무기 광촉매 코팅층의 두께는 약 4nm 내지 약 24nm임을 알 수 있다.
도 11은 본 발명의 실시예 1에 따라 제조한 세라믹 나노섬유 구조체 및 실시예 6 내지 실시예 8에 따라 제조한 세라믹 나노섬유 분리막의 XRD(D/Max 2500 V/PC, Rigaku Corporation, Japan) 분석 결과를 나타낸 것이다.
도 11에서 보듯이, 실시예 6 내지 실시예 8의 모든 세라믹 나노섬유 분리막은 큐빅 상의 안정화된 지르코니아의 XRD 패턴과 일치할 뿐만 아니라 아나타제(anatase) 상 TiO 2의 XRD 패턴과 일치하는 것을 알 수 있다. 또한, TiO 2 전구체의 농도가 증가할수록 지르코니아에 해당하는 XRD 피크의 높이는 감소하고 TiO 2에 해당하는 XRD 피크의 강도(intensity)가 증가하는 것을 확인할 수 있다. 이로부터 TiO 2 전구체의 농도 증가에 따라 TiO 2 의 결정화도 및 결정립 크기가 증가하는 것을 알 수 있다.
도 12는 본 발명의 실시예 1에서 제조한 세라믹 나노섬유 구조체 및 실시예 8에서 제조한 세라믹 나노섬유 분리막의 HR-TEM를 이용한 EDS 맵핑 결과를 나타낸 도면이다(JEM 2100F, Jeol, Japan).
도 12로부터, 광촉매 TiO 2가 세라믹 나노섬유 구조체를 구성하는 세라믹 나노섬유의 표면에 고르게 존재함을 알 수 있다.
ASTM F 316에 규정된 모세관 흐름 공극 측정기 (Capillary Flow Porometer)를 사용하여 실시예 1에서 제조한 세라믹 나노섬유 구조체 및 실시예 6 내지 실시예 8에서 제조한 세라믹 나노섬유 분리막의 기공 크기를 측정하였으며, 그 결과를 도 13에 나타내었다.
도 13은 본 발명의 제조예 1에서 제조한 세라믹 나노섬유 구조체 및 실시예 6 내지 실시예 8에 따라 제조한 세라믹 나노섬유 분리막의 평균 기공 크기(A) 및 최대 기공 크기(B)를 나타낸 그래프이다.
도 13에서 보듯이, 실시예의 세라믹 나노섬유 분리막의 평균 기공 크기는 무기 광촉매 코팅층이 형성됨에 따라 제조예 1의 세라믹 나노섬유 구조체의 평균 기공 크기보다 더 작아지는 것을 확인하였다. 즉, 무기 광촉매 전구체 용액의 농도가 높을수록 광촉매 코팅층의 두께가 증가하고, 이는 전체적으로 세라믹 나노섬유 구조체의 기공크기를 감소시키는 역할을 한다.
도 13(A)에 도시한 바와 같이, 실시예 1의 세라믹 나노섬유 구조체의 나노섬유간 평균 기공 크기는 대략 0.51㎛이고, 광촉매 나노입자 코팅층이 형성됨에 따라 실시예의 세라믹 나노섬유 분리막의 평균 기공 크기는 약 0.48㎛ 내지 약 0.42㎛ 범위로 감소한다. 도 13(B)에 도시한 바와 같이, 세라믹 나노섬유 분리막의 최대 기공 크기 또한 평균 기공 크기와 동일한 패턴을 보여준다. 즉, 무기 광촉매 전구체 용액의 농도가 증가할수록 세라믹 나노섬유 구조체의 최대 기공 크기도 감소하는 경향을 보였다.
제거 성능 시험 (rejection test)
상기 실시예 1에서 제조한 세라믹 나노섬유 구조체 및 실시예 6 내지 실시예 8에서 제조한 세라믹 나노섬유 분리막을 사용하여 다음과 같이 제거 성능 시험을 수행하였다. 고분자 나노입자(0.5μm)(구입처: Polysciences, 제품명: Polystyrene blue dyed microsphere)를 일정한 농도(250ppm)로 물에 분산하였다. 상기 제조한 TiO 2 코팅된 세라믹 나노섬유 구조체를 실험실용 감압 필터 장치에 장착하고 감압하여 고분자 나노입자 분산액으로부터 고분자 나노입자가 필터링되도록 실험을 실시하였다. 고분자 나노입자 분산액의 초기 농도와 걸러진 이후의 농도를 측정하여 하기 식 1에 따라 제거율(%)을 계산하였다.
[식 1]
제거율(%) = [1-(C/C 0)]×100 (C 0: 초기 농도, C: 나중 농도)
도 14는 본 발명의 실시예 1의 세라믹 나노섬유 구조체 및 실시예 6 내지 실시예 8에 따라 제조한 TiO 2가 코팅된 세라믹 나노섬유 구조체의 평균 기공 크기와 제거율을 나타낸 도면이다.
도 14에서 보듯이, 무기 광촉매 코팅량이 증가할수록 평균 기공 크기는 점차 감소하고, 고분자 나노입자의 제거율(%)은 점차 증가하는 것을 알 수 있다. 이는 분리막으로써의 분리/제거 기능의 향상을 의미한다.
유기물에 대한 분해 성능 시험
실시예 1에서 제조한 세라믹 나노섬유 구조체 및 실시예 6 내지 실시예 8에서 제조한 세라믹 나노섬유 분리막을 사용하여 부식산(humic acid: HA), 메틸렌블루(methylene blue: MB) 및 테트라시클린(tetracycline: TC)에 대한 분해 성능을 시험하였다.
구체적으로, 상기 3가지 유기물 용액(20mg/L)과 TiO 2 코팅된 세라믹 나노섬유 구조체를 유리 비이커에 담고 UV 광원(30W)을 조사하였다. 초기 유기물 용액의 농도와 매 시간마다 분해된 유기물 용액의 농도를 흡광도 장치(UV-vis spectrophotometer)로 측정하고, 유기물의 광 분해율(%)은 하기 식 2로 계산하였다.
[식 2]
광 분해율(%) = [1-(C/C 0)]×100 (C 0: 초기 농도, C: 나중 농도)
도 15a 내지 도 15c는 본 발명의 실시예 1에 따라 제조한 세라믹 나노섬유 구조체 및 실시예 6 내지 실시예 8에 따라 제조한 세라믹 나노섬유 분리막의 광 조사 시간에 따른 광 분해율(%) 및 광 분해 속도(k 값으로 표시)를 나타낸 그래프이다. 즉, 광 조사 시간에 따라, 시험 대상 용액의 최초 농도에 대한 해당 시간에서의 농도의 비(C/C 0)를 계산하여 광 분해율(%)을 표시하였고 C 0/C 값에 로그를 취하여 광 분해 속도 관한 함수를 그래프로 나타내었다,
도 15a 내지 도 15c에서 보듯이, 시험한 모든 유기물에 대하여 시간이 지날수록 광 분해율(%)이 증가하였으며, 특히 무기 광촉매 함량이 증가할수록 광 분해율(%)이 증가함을 알 수 있다. 특히, 실시예 8의 세라믹 나노섬유 분리막의 경우 광조사 6시간 후에는 테트라시클린의 경우 99.5%가 제거되었다.
도 16a 내지 도 16c에서는 (1) 각각의 시험 대상 용액과 (2) TiO 2 나노 분말의 광 분해율(%) 및 광 분해 속도(k)를 제시하였다. 시험 대상 용액은 6시간 동안 광 조사를 실시하여도 매우 낮은 광 분해율(%)을 나타내었다 (HA: 2.6%, MB: 2.3%, TC: 7.2%). TiO 2 나노 분말의 광 분해율(%)과 광 분해 속도(k)를 계산하기 위해, 세라믹 나노 섬유의 TiO 2 코팅 전/후 무게를 측정하여 농도가 가장 높은 실시예 8의 경우 약 4mg의 TiO 2가 세라믹 나노섬유 구조체에 생성된 것을 확인하였다. 따라서, TiO 2 나노 분말 5mg을 각각의 시험 대상 용액에 투입하여 동일한 광분해 실험을 실시하였다.
도 15a 내지 도 15c 및 도 16a 내지 도 16c를 참조하면, 유기물 용액 HA와 MB의 경우, TiO 2 코팅된 나노섬유 구조체가 TiO 2 나노 분말보다 높은 광 분해율(%)을 나타내었으나, TC의 경우 4시간까지는 TiO 2 나노 분말의 광 분해율(%)이 더 높으나 5시간 이후에는 두 샘플 모두 광 분해율(%)이 약 99.5%에 이르고 거의 100%에 수렴하고 있다. 따라서, TiO 2 코팅된 나노 섬유 구조체는 TiO 2 나노 분말보다 상대적으로 높은 광 분해율(%)과 광 분해 속도(k)를 나타냄을 알 수 있다.
이를 통하여, 본 발명의 일 구현예에 다른 세라믹 나노섬유 분리막은 수질 오염물질의 물리적 제거 및 광 분해를 위한 분리막으로써 매우 우수한 성능을 보유하고 있음을 확인할 수 있다.
재사용에 따른 광분해 성능 시험
실시예 8에서 제조한 세라믹 나노섬유 분리막의 반복적인 재사용(최대 6회)에 따른 광분해 성능을 확인하였다. 이를 위하여 부식산(humic acid: HA), 메틸렌블루(methylene blue: MB), 그리고 테트라시클린(tetracycline: TC)에 대하여 1회 6시간의 광 조사에 의한 광 분해율(%) 측정을 연속적으로 6회를 실시하여 TiO 2 광 촉매 개질된 세라믹 나노섬유 구조체의 광 분해율(%)의 변화를 측정하였다. 실험 방법은 상기 제시한 유기물에 대한 광 분해 성능 시험과 동일하다. 대신 1회 6시간 광분해 실험 이후, 시편을 초 순수(pure water)에 세척하는 단계를 거치고, 그 다음 광 분해 실험을 실시하였다.
도 17a 내지 도 17c는 본 발명의 실시예 8에 따라 제조한 세라믹 나노섬유 분리막의 사용 횟수에 따른 광분해 효율을 나타낸 그래프이다.
도 17a 내지 도 17c에서 보듯이, 시험한 모든 유기물에 대하여 6번 반복 사용하여도 광 분해율(%)의 감소량이 매우 작았다 (HA: 3.7% 감소, MB: 2.8% 감소, TC: 2.2% 감소). 특히, 테트라시클린의 경우 약 2.2% 정도만 감소하였다. 즉, 6회 동안 동일한 광 분해 실험을 연속적으로 실시하였음에도 불구하고 원래 가지고 있던 광분해 성능을 큰 손실없이 잘 보전하고 있다는 것을 의미한다. 이를 통하여, 본 발명의 일 구현예에 따른 세라믹 나노섬유 분리막은 유기물 광 분해용 분리막으로 반복 사용하는 경우에도 광분해 효율을 손실없이 잘 유지될 수 있음을 알 수 있다.
세라믹 나노섬유의 공기 여과 효율 평가
실시예 5에서 제조된 세라믹 나노섬유 구조체를 공기 여과 효율 측정장치(TSI 社, 8130)에 장착하고 NaCl 입자(평균 입자크기 60 nm)를 발생시켜 3 L/min의 유속으로 공급하며 세라믹 나노섬유 구조체에 의해 여과되기 전 후의 NaCl 입자의 기체 중 농도를 비교하여, 97.9 %의 여과 효율을 도출하였다. 또한 필터 여과 전과 이후의 압력 차(즉, 압력 감소)는 10.7 mmH 2O 인 것으로 측정되었다(참고; 1 bar = 10,197 mmH 2O). 즉, 본 발명의 일 실시예에 따른 세라믹 나노섬유 구조체는 나노크기 입자에 대한 여과 효율이 높을 뿐만 아니라 압력 감소 또한 낮은 것으로 측정되어, 공기정화 필터로써 성능이 매우 우수한 것을 확인할 수 있다.
이상과 같이 본 발명에 대해서 예시한 도면을 참조로 하여 설명하였으나, 본 명세서에 개시된 실시 예와 도면에 의해 본 발명이 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술사상의 범위 내에서 통상의 기술자에 의해 다양한 변형이 이루어질 수 있음은 자명하다. 아울러 앞서 본 발명의 실시 예를 설명하면서 본 발명의 구성에 따른 작용 효과를 명시적으로 기재하여 설명하지 않았을 지라도, 해당 구성에 의해 예측 가능한 효과 또한 인정되어야 함은 당연하다.

Claims (20)

  1. 제1 세라믹 성분 및 제2 세라믹 성분을 포함하고, 평균 직경이 100nm 내지 300nm이고, 결정립 크기가 5nm 내지 15nm인 세라믹 나노섬유를 포함하고,
    상기 세라믹 나노섬유 간 평균 기공 크기는 0.4㎛ 내지 0.8㎛인
    세라믹 나노섬유 구조체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 나노섬유 간 최대 기공 크기는 1.2㎛ 내지 2.5㎛ 인
    세라믹 나노섬유 구조체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1 세라믹 성분은 지르코늄(Zr), 티타늄(Ti), 탄소(C), 알루미늄(Al), 팔라듐(Pd), 황(S), 염소(Cl), 칼슘(Ca), 니켈(Ni), 구리(Cu), 갈륨(Ga), 셀레늄(Se), 은(Ag), 주석(Sn), 아연(Zn), 망간(Mn), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 마그네슘(Mg), 인(P), 붕소(B), 스트론튬(Sr), 코발트(Co), 안티모니(Sb), 프라세오디뮴(Pr), 산소(O), 질소(N) 및 소듐(Na) 중에서 선택한 1종 이상을 포함하고,
    상기 제2 세라믹 성분은 규소(Si)를 포함하는 비정질 세라믹 소재; 및 티타늄(Ti), 탄소(C), 알루미늄(Al), 팔라듐(Pd), 황(S), 염소(Cl), 칼슘(Ca), 니켈(Ni), 구리(Cu), 갈륨(Ga), 셀레늄(Se), 은(Ag), 주석(Sn), 아연(Zn), 망간(Mn), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 마그네슘(Mg), 인(P), 붕소(B), 스트론튬(Sr), 코발트(Co), 안티모니(Sb), 프라세오디뮴(Pr), 산소(O), 질소(N) 및 소듐(Na) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 세라믹 나노섬유 구조체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 세라믹 나노섬유는 상기 제2 세라믹 성분을 10 내지 50몰%의 함량으로 포함하는 세라믹 나노섬유 구조체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 세라믹 나노섬유는 상기 제1 세라믹 성분과 상이하며, 이트륨(Y), 탄소(C), 알루미늄(Al), 티타늄(Ti), 팔라듐(Pd), 황(S), 염소(Cl), 칼슘(Ca), 니켈(Ni), 구리(Cu), 갈륨(Ga), 셀레늄(Se), 은(Ag), 주석(Sn), 아연(Zn), 망간(Mn), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 마그네슘(Mg), 인(P), 붕소(B), 스트론튬(Sr), 코발트(Co), 안티모니(Sb), 프라세오디뮴(Pr), 산소(O), 질소(N) 및 소듐(Na) 중에서 선택된 1종 이상의 세라믹 안정화 첨가제를 더 포함하는 세라믹 나노섬유 구조체.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 세라믹 나노섬유는 이트리아 안정화 지르코니아-실리카를 포함하는 세라믹 나노섬유 구조체.
  7. 제1항의 세라믹 나노섬유 구조체; 및
    무기 광 촉매 코팅층을 포함하는 세라믹 나노섬유 분리막.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 무기 광 촉매 코팅층은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 아연(Zn), 산소(O), 규소(Si), 납(Pd), 텅스텐(W), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 탄소(C), 세슘(Ce), 이트륨(Y), 망간(Mn), 주석(Sn), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 인(P), 붕소(B), 스트론튬(Sr), 코발트(Co), 안티모니(Sb), 프라세오디뮴(Pr) 및 소듐(Na) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 제1 무기 전구체와;
    지르코늄(Zr), 아연(Zn), 산소(O), 규소(Si), 납(Pd), 텅스텐(W), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 탄소(C), 세슘(Ce), 이트륨(Y), 망간(Mn), 주석(Sn), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 인(P), 붕소(B), 스트론튬(Sr), 코발트(Co), 안티모니(Sb), 프라세오디뮴(Pr), 및 소듐(Na) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 제2 무기 전구체를 포함하는 세라믹 나노섬유 분리막.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 무기 광촉매 코팅층은 상기 세라믹 나노섬유 구조체를 구성하는 각각의 세라믹 나노섬유 표면에 형성되어 있는 세라믹 나노섬유 분리막.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 무기 광촉매 코팅층은 1nm 내지 200nm의 두께인 세라믹 나노섬유 분리막.
  11. 제1 세라믹 전구체, 제2 세라믹 전구체 및 고분자 바인더를 포함하는 전기방사용 용액을 제조하는 단계;
    상기 전기방사용 용액을 전기방사하여 나노섬유를 형성하는 단계; 및
    상기 나노섬유를 소성하는 단계를 포함하는
    제1항에 따른 세라믹 나노섬유 구조체의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 전기방사용 용액은 상기 제1 세라믹 전구체와 상기 제2 세라믹 전구체를 9:1 내지 5:5의 몰 비로 포함하는 세라믹 나노섬유 구조체의 제조방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 제1 세라믹 전구체는 지르코늄(Zr), 티타늄(Ti), 탄소(C), 알루미늄(Al), 팔라듐(Pd), 황(S), 염소(Cl), 칼슘(Ca), 니켈(Ni), 구리(Cu), 갈륨(Ga), 셀레늄(Se), 은(Ag), 주석(Sn), 아연(Zn), 망간(Mn), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 마그네슘(Mg), 인(P), 붕소(B), 스트론튬(Sr), 코발트(Co), 안티모니(Sb), 프라세오디뮴(Pr), 산소(O), 질소(N) 및 소듐(Na) 중에서 선택한 1종 이상을 포함하고,
    상기 제2 세라믹 전구체는 규소(Si)를 포함하는 비정질 세라믹 소재; 및 티타늄(Ti), 탄소(C), 알루미늄(Al), 팔라듐(Pd), 황(S), 염소(Cl), 칼슘(Ca), 니켈(Ni), 구리(Cu), 갈륨(Ga), 셀레늄(Se), 은(Ag), 주석(Sn), 아연(Zn), 망간(Mn), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 마그네슘(Mg), 인(P), 붕소(B), 스트론튬(Sr), 코발트(Co), 안티모니(Sb), 프라세오디뮴(Pr), 산소(O), 질소(N) 및 소듐(Na)중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 세라믹 나노섬유 구조체의 제조방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 전기방사용 용액은 세라믹 안정화 첨가제 전구체를 더 포함하는 세라믹 나노섬유 구조체의 제조방법.
  15. 제11항에 있어서,
    상기 소성하는 단계는 700℃ 이상 1100℃ 이하의 온도에서 수행되는 세라믹 나노섬유 구조체의 제조 방법.
  16. 제1항에 따른 세라믹 나노섬유 구조체를 무기 광촉매 전구체 용액에 침지하여 무기 광촉매 전구체가 코팅된 세라믹 나노섬유 구조체를 얻는 단계; 및
    상기 무기 광촉매 전구체가 코팅된 세라믹 나노섬유 구조체를 소성하는 단계를 포함하는
    제7항에 따른 세라믹 나노섬유 분리막의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 무기 광촉매 전구체가 코팅된 세라믹 나노섬유 구조체를 얻는 단계 이전에 상기 세라믹 나노섬유 구조체를 고분자 용액에 침지하여, 상기 세라믹 나노섬유 구조체 내부가 상기 고분자 성분으로 충진된 세라믹 나노섬유 구조체를 얻는 단계를 추가적으로 포함하는 세라믹 나노섬유 분리막의 제조방법.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 무기 광촉매 전구체가 코팅된 세라믹 나노섬유 구조체를 소성하는 단계는 400℃ 이상 800℃ 이하의 온도에서 수행되는 세라믹 나노섬유 분리막의 제조 방법.
  19. 제16항에 있어서,
    상기 무기 광촉매 전구체 용액은 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 아연(Zn), 산소(O), 규소(Si), 납(Pd), 텅스텐(W), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 탄소(C), 세슘(Ce), 이트륨(Y), 망간(Mn), 주석(Sn), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 인(P), 붕소(B), 스트론튬(Sr), 코발트(Co), 안티모니(Sb), 프라세오디뮴(Pr) 및 소듐(Na) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 제1 무기 전구체와; 지르코늄(Zr), 아연(Zn), 산소(O), 규소(Si), 납(Pd), 텅스텐(W), 알루미늄(Al), 구리(Cu), 마그네슘(Mg), 탄소(C), 세슘(Ce), 이트륨(Y), 망간(Mn), 주석(Sn), 크롬(Cr), 니켈(Ni), 인(P), 붕소(B), 스트론튬(Sr), 코발트(Co), 안티모니(Sb), 프라세오디뮴(Pr) 및 소듐(Na) 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 제2 무기 전구체를 포함하는 세라믹 나노섬유 분리막의 제조방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 제1 무기 전구체는 0.1M 내지 5.0M의 농도로, 상기 제2 무기 전구체는 0.01M 내지 3.0M의 농도로 포함되는 세라믹 나노섬유 분리막의 제조방법.
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