KR20180101504A - 니켈 분말 - Google Patents
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Abstract
[과제]뛰어난 소결 거동과 분산성을 나타내며, 결과적으로 디라미네이션을 방지할 수 있는 도전 페이스트용으로 적합한 니켈 분말을 제공한다.
[해결 수단]산화니켈 및 수산화니켈을 포함하는 피막을 가지며, 평균 입경이 250㎚ 이하인 니켈 분말로서, X선 광전자 분광법(XPS)에 따른 니켈 분말 표면층의 니켈의 화학 결합 상태의 해석에 있어서, 니켈과 산소의 결합 상태에 귀속되는 피크의 Ni2p3 /2 스펙트럼 전체에 대한 면적비가 55.0~80.0%, 금속 니켈의 피크의 Ni2p3 /2 스펙트럼 전체에 대한 면적비가 5.0~15.0%, 니켈과 수산기의 결합 상태에 귀속되는 피크의 Ni2p3 /2 스펙트럼 전체에 대한 면적비가 5.0~40.0%이며, 상기 피막의 두께의 평균이 3.0~5.0㎚이다.
[해결 수단]산화니켈 및 수산화니켈을 포함하는 피막을 가지며, 평균 입경이 250㎚ 이하인 니켈 분말로서, X선 광전자 분광법(XPS)에 따른 니켈 분말 표면층의 니켈의 화학 결합 상태의 해석에 있어서, 니켈과 산소의 결합 상태에 귀속되는 피크의 Ni2p3 /2 스펙트럼 전체에 대한 면적비가 55.0~80.0%, 금속 니켈의 피크의 Ni2p3 /2 스펙트럼 전체에 대한 면적비가 5.0~15.0%, 니켈과 수산기의 결합 상태에 귀속되는 피크의 Ni2p3 /2 스펙트럼 전체에 대한 면적비가 5.0~40.0%이며, 상기 피막의 두께의 평균이 3.0~5.0㎚이다.
Description
본 발명은, 도전 페이스트용으로 이용하기에 적합한 니켈 분말에 관한 것이며, 특히, 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극에 이용되는 소결 특성 및 분산성이 뛰어난 니켈 분말에 관한 것이다.
종래, 은, 팔라듐, 백금, 금 등의 귀금속 분말, 혹은 니켈, 코발트, 철, 몰리브덴, 텅스텐 등의 비금속 분말은, 전자재료용으로서 도전 페이스트, 특히 적층 세라믹 콘덴서의 내부 전극용으로서 이용되고 있다. 일반적으로 적층 세라믹 콘덴서는, 유전체 세라믹층과, 내부 전극으로서 사용되는 금속층이 교대로 포개지고, 유전체 세라믹층의 양단에, 내부 전극의 금속층에 접속되는 외부 전극이 접속된 구성으로 되어 있다. 여기서, 유전체를 구성하는 재료로서는, 티탄산 바륨, 티탄산 스트론튬, 산화 이트륨 등의 유전율이 높은 재료를 주성분으로 하는 것이 이용되고 있다. 한편, 내부 전극을 구성하는 금속으로서는, 상술한 귀금속 분말 혹은 비금속 분말이 이용되지만, 최근에는 보다 염가의 전자재료가 요구되고 있기 때문에, 후자의 비금속 분말을 이용한 적층 세라믹 콘덴서의 개발이 활발히 행해지고 있고, 특히 금속 니켈 분말이 대표적이다.
그런데, 금속 니켈 분말을 내부 전극으로서 이용한 적층 세라믹 콘덴서는, 일반적으로 다음과 같은 방법으로 제조되고 있다. 즉, 티탄산 바륨 등의 유전체 분말을 유기 바인더와 혼합하여 현탁시키고, 이것을 닥터 블레이드법에 의해 시트 형상으로 성형하여 유전체 그린 시트를 작성한다. 한편, 내부 전극용의 금속 니켈 분말을 유기용제, 가소제, 유기 바인더 등의 유기 화합물과 혼합하여 금속 니켈 분말 페이스트를 형성하고, 이것을 상기 그린 시트 상에 스크린 인쇄법으로 인쇄한다. 다음에, 건조, 적층 및 압착하고, 가열 처리로 유기 성분을 제거하고 나서, 수소 가스의 환원성 분위기에 있어서 더 승온하여 1000~1300℃ 또는 그 이상의 온도로 소성하고, 이후, 유전체 세라믹층의 양단에 외부 전극을 소부하여 적층 세라믹 콘덴서를 얻는다.
상기와 같은 적층 세라믹 콘덴서의 제조 방법에 있어서, 유전체 그린 시트에 금속 페이스트를 인쇄하고, 적층 및 압착한 후, 가열 처리로 유기 성분을 증발 제거하는 가열 처리는, 통상 대기 중에서 250~400℃에서 행해진다. 이와 같이 산화 분위기 중에서 가열 처리를 행하기 때문에, 금속 니켈 분말은 산화되고, 그것에 의해 체적의 팽창이 일어난다. 동시에 금속 니켈 분말은 소결을 개시하고 체적의 수축이 일어나기 시작한다.
이와 같이, 적층 세라믹 콘덴서를 제조하는 공정에 있어서, 300℃ 부근의 저온 영역으로부터 산화 환원·소결 반응에 의해 금속 니켈 분말에 팽창·수축에 의한 체적 변화가 생긴다. 이때 저온 단계에서 금속 니켈 분말의 산화 거동 또한 소결 거동이 불안정하면, 유전체층과 전극층에 왜곡이 발생하기 쉽고, 결과적으로 크랙 또는 박리 등의 디라미네이션이라고 하는 층상 구조의 파괴가 일어난다는 문제가 있었다.
상기와 같은 디라미네이션의 문제를 해결하는 수단으로서 여러 가지의 방법이 제안되어 있다. 예를 들면, 특허 문헌 1에서는, 특정의 입경에 대한 탭 밀도가 어느 한계치 이상을 갖는 금속 니켈 분말을 개시하고, 이러한 금속 니켈 분말을 이용함으로써, 페이스트에 분산된 니켈 분말과 유전체를 소성하여 콘덴서로 했을 때에, 디라미네이션이 일어나기 어려운 것이 기재되어 있다.
그러나, 특허 문헌 1에서는 소결 거동을 개선하는 목적으로서는 그런대로의 효과를 올리고 있지만, 반드시 디라미네이션을 방지하는 방법으로서는 충분하지 않고, 한층 더한 개선이 요망되고 있다.
또, 특허 문헌 2, 특허 문헌 3, 특허 문헌 4에서는, 디라미네이션을 방지할 수 있는 니켈 분말이 개시되어 있다. 구체적으로는, 산화성 분위기하 200~400℃, 가열 처리 시간은 1분~10시간으로 열처리를 행함으로써 얻어지는 니켈 분말이다.
그러나, 이 방법에서는, 250㎚보다 미세한 입경에 있어서는 급격한 산화가 발생하고, 산소 함유량이 증대, 니켈 분말의 응집이 증가한다. 이 때문에, 환원 분위기 중에서 소성할 때, 니켈 분말 산화물의 환원에 의한 가스 발생과 체적 변화가 커지기 때문에, 치밀한 전극막을 얻을 수 없게 됨과 더불어, 적층 전자 부품의 크랙이나 디라미네이션을 일으키는 문제나 응집한 니켈 분말에 의해 공재와의 혼합이 불충분해지고, 디라미네이션을 일으키는 문제가 발생한다.
따라서, 본 발명은, 상기 종래 기술의 문제점을 감안하여, 적층 세라믹 콘덴서의 제조 공정에서 이용되는 평균 입경 250㎚ 이하의 니켈 분말에 있어서, 뛰어난 소결 거동과 분산성을 나타내고, 결과적으로 디라미네이션을 방지할 수 있는 도전 페이스트용으로 적합한 니켈 분말을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다. 보다 구체적으로는, 가열 처리했을 때에, 산화 환원 반응에 의한 체적 변화 혹은 중량 변화가 적고, 또한, 소결 개시 온도가 종래의 니켈 분말에 비해 보다 높고, 적층 세라믹 콘덴서를 제조할 때에 이용하는 유전체의 소결 개시 온도에 보다 가깝고, 그 결과, 디라미네이션을 방지할 수 있는 도전 페이스트용 니켈 분말을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
상술한 바와 같이, 적층 세라믹 콘덴서를 제조하는 공정에 있어서, 산화 환원 반응에 의해 니켈 분말에 팽창, 수축에 의한 체적 변화가 발생하고, 이로 인해, 디라미네이션이 발생한다. 따라서, 니켈 분말의 표면에 치밀하고 두꺼운 산화 피막이 형성되어 있으면, 니켈 분말 표면으로부터 내부에의 산화의 진행이 억제된다.
그래서, 본 발명자들은, 금속 니켈 분말에 대해 예의 연구를 거듭한 결과, X선 광전자 분광법(XPS)에 따른 니켈 분말 표면층의 니켈의 화학 결합 상태의 해석 에 있어서, 니켈과 산소의 결합 상태에 귀속되는 피크의 Ni2p3 /2 스펙트럼 피크 전체에 대한 면적비에 의해 소결 거동이 바뀌고, 특정의 방법에 의해 제조되고, 특정의 산화 피막을 갖는 금속 니켈 분말이 소결 특성이 뛰어난 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 니켈 분말은, 산화니켈 및 수산화니켈을 포함하는 피막을 가지며, 평균 입경이 250㎚ 이하, X선 광전자 분광법(XPS)에 따른 니켈 분말 표면층의 니켈의 화학 결합 상태의 해석에 있어서, 니켈과 산소의 결합 상태에 귀속되는 피크의 Ni2p3 /2 스펙트럼 전체에 대한 면적비가 55.0~80.0%, 금속 니켈의 피크의 Ni2p3/2 스펙트럼 전체에 대한 면적비가 5.0~15.0%, 니켈과 수산기의 결합 상태에 귀속되는 피크의 Ni2p3 /2 스펙트럼 전체에 대한 면적비가 5.0~40.0%이며, 상기 피막의 두께의 평균이 3.0~5.0㎚인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 니켈 분말에 의하면, 뛰어난 소결 거동과 분산성을 나타내고, 결과적으로 디라미네이션을 방지할 수 있는 도전 페이스트용으로 적합한 니켈 분말을 제공할 수 있다.
도 1은, 본 발명의 실시예 1, 비교예 1, 비교예 2 및 비교예 3에서 얻어진 니켈 분말의 소결 거동을 나타내는 그래프이다.
본 발명의 니켈 분말의 개수 평균 입경은 250㎚ 이하이다. 또한, 30~250㎚인 것이 바람직하고, 50~250㎚의 범위의 미립자이면 더 바람직하고, 140~250㎚의 범위의 미립자이면, 보다 적합하다. 또한, 본 발명의 니켈 분말의 평균 입경은, 주사 전자현미경에 의해 니켈 분말의 일차 입자의 사진을 촬영하고, 그 사진으로부터 화상 해석 소프트를 사용하여, 입자 500개 이상의 입경을 측정하고, 얻어진 니켈 분말의 입도 분포로부터, 그 개수 평균 입경을 산출한 것이다. 이때, 입경은 입자를 감싸는 최소 원의 직경이다.
또, 본 발명의 니켈 분말의 개수 평균 입경(D)과 비표면적 지름(d)의 비(d/D)는 0.7 이상이 바람직하다. 본 발명의 비표면적 지름이란, 입자를 진구(眞球)로 가정하여 니켈 미분의 비표면적으로부터 계산한 것이다. d/D가 0, 7 이상이면, 양호한 페이스트를 얻기 쉽고, 페이스트를 도포함으로써 얻어지는 막의 막밀도가 좋아지고, MLCC의 제조 공정에 있어서, 양호한 소결성이 된다.
또, 니켈 분말의 BET에 의한 비표면적은, 2~30㎡/g인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 니켈 분말의 입자 형상은, 구 형상인 것이 소결 특성 또한 분산성을 향상시키기 위해서 바람직하다. 본 발명의 구 형상이란, 애스펙트비가 1.2 이하, 원형도 계수가 0.675 이상인 것을 말한다. 애스펙트비는, 입자를 감싸는 최소 타원의 장경과 단경의 비이다. 또, 원형도 계수란, 입자를 둘러싸는 최소 타원의 면적을 S, 주위 길이를 L로 했을 때, 4πS/(L×L)로 정의되는 값이다. 또, 니켈 분말의 형상이 구 형상임으로써, MLCC의 내부 전극에 가공했을 때에 충전율이 높아짐과 더불어 평탄성이 양호해지고, 크랙과 디라미네이션을 억제할 수 있다.
본 발명의 니켈 분말은, X선 광전자 분광법(XPS)에 따른 니켈 분말 표면층의 니켈의 화학 결합 상태의 해석에 있어서, 니켈과 산소의 결합 상태에 귀속되는 피크의 Ni2p3 /2 스펙트럼 전체에 대한 면적비가 55.0~80.0%, 금속 니켈의 피크의 Ni2p3 /2 스펙트럼 전체에 대한 면적비가 5.0~15.0%, 니켈과 수산기의 결합 상태에 귀속되는 피크의 Ni2p3 /2 스펙트럼 전체에 대한 면적비가 5.0~40.0%이다. 환언하면, 본 발명의 니켈 분말의 표면에 형성된 산화니켈 및 수산화니켈을 포함하는 피막을 갖는다. 이 피막의 두께의 평균은 3.0~5.0㎚이다.
또한, 본 발명의 니켈 분말은, 적외선 흡수 스펙트럼 분석을 행하면, 금속 니켈에 화학적으로 결합하는 OH기에 기인하는 파수가 3600~3700cm-1인 흡수 피크를 갖는 것이다.
이와 같이 특정한 두께의 치밀한 산화니켈 및 수산화니켈 피막을 형성하고 있음으로써, 가열 처리했을 때에, 특히, 적층 세라믹 콘덴서의 제조 공정에서 유기 성분 제거를 위한 300~400℃의 온도역으로 가열되었을 때에, 니켈의 산화 환원에 의한 체적 및 중량의 변화를 적게 억제하는 것이 가능해진다.
본 발명의 니켈 분말은, 표면에 강고한 산화니켈 및 수산화니켈 피막을 갖고 있으므로, 소결 개시 온도가 종래의 니켈 분말에 비해 보다 높고, 적층 세라믹 콘덴서를 제조할 때에 이용하는 유전체의 소결 개시 온도에 보다 가깝다. 따라서, 본 발명의 니켈 분말에서는, 가열시의 산화 거동 또한 소결 거동이 종래의 니켈 분말에 비해 뛰어나므로, 디라미네이션을 유효하게 방지할 수 있다.
또, 본 발명의 니켈 분말은, 순수 등의 용매에서의 분산성이 좋다.
본 발명의 Ni2p3 /2 스펙트럼 전체란, X선 광전자 분광법(XPS)에 따른 니켈 분말 표면층의 니켈의 화학 결합 상태의 해석에 있어서, 금속 니켈에 귀속되는 피크, 니켈과 산소의 결합 상태에 귀속되는 피크 및 니켈과 수산기의 결합 상태에 귀속되는 피크에 기인하는 스펙트럼이다. 각 스펙트럼의 면적비는, 얻어진 Ni2p3 /2 스펙트럼을 피크 분리하여, 각 스펙트럼의 면적을 산출하고, 그 총합에 대한 각 스펙트럼의 면적 비율을 구한다.
본 발명의 피막의 두께는, 투과형 전자현미경으로, 니켈 분말 시료의 격자상을 관찰하고, 니켈 분말 표면의 피막 두께를 6점 측정하여, 그 평균을 구한 것이다.
보다 바람직하게는, X선 광전자 분광법(XPS)에 따른 니켈 분말 표면층의 니켈의 화학 결합 상태의 해석에 있어서, 니켈과 산소의 결합 상태에 귀속되는 피크의 Ni2p3 /2 스펙트럼 전체에 대한 면적비가 60.0~75.0%, 금속 니켈의 피크의 Ni2p3 /2 스펙트럼 전체에 대한 면적비가 7.0~13.0%, 니켈과 수산기의 결합 상태에 귀속되는 피크의 Ni2p3 /2 스펙트럼 전체에 대한 면적비가 12.0~33.0%이며, 산화니켈 및 수산화니켈의 피막의 두께의 평균이 3.5~4.5㎚이다.
［니켈 분말의 제조 방법］
본 발명의 니켈 분말은, 예를 들면, 기상법이나 액상법 등 기존의 방법으로 제조할 수 있다. 특히 염화니켈 가스와 환원성 가스를 접촉시킴으로써 니켈 분말을 생성하는 기상 환원법, 혹은 열분해성의 니켈 화합물을 분무하여 열분해하는 분무 열분해법은, 생성하는 금속 미분말의 입경을 용이하게 제어할 수 있고, 또한 구 형상의 입자를 효율적으로 제조할 수 있다는 점에 있어서 바람직하다. 특히, 염화니켈 가스를 환원성 가스와 접촉시킴에 따른 기상 환원법은, 생성하는 니켈 분말의 입경을 정밀하게 제어할 수 있고, 또한 조대 입자의 발생을 방지할 수 있는 점에서 바람직하다.
기상 환원법에 있어서는, 기화시킨 염화니켈의 가스와 수소 등의 환원성 가스를 반응시킨다. 이 경우에 고체의 염화니켈을 가열하고 증발시켜 염화니켈 가스를 생성해도 된다. 그러나, 염화니켈의 산화 또는 흡습 방지, 및 에너지 효율을 고려하면, 금속 니켈에 염소 가스를 접촉시켜 염화니켈 가스를 연속적으로 발생시키고, 이 염화니켈 가스를 환원 공정에 직접 공급하고, 다음에 환원성 가스와 접촉시켜 염화니켈 가스를 연속적으로 환원하여 니켈 미분말을 제조하는 방법이 유리하다. 기상 환원법은, 개수 평균 입경(D)과 결정 입경(d)의 비(d/D)가 0.40 이상인 니켈 분말을 높은 수율로 얻을 수 있다.
니켈을 주성분으로 하는 합금 분말의 제조 방법에 사용되는 경우의 염화니켈 가스 이외의 금속 염화물 가스는, 삼염화규소(III) 가스, 사염화규소(IV) 가스, 모노실란 가스, 염화구리(I) 가스, 염화구리(II) 가스, 염화은 가스, 염화몰리브덴 가스(III) 가스, 염화몰리브덴(V) 가스, 염화철(II) 가스, 염화철(III) 가스, 염화크롬(III) 가스, 염화크롬(VI) 가스, 염화텅스텐(II) 가스, 염화텅스텐(III) 가스, 염화텅스텐(IV) 가스, 염화텅스텐(V) 가스, 염화텅스텐(VI) 가스, 염화탄탈(III) 가스, 염화탄탈(V) 가스, 염화코발트 가스, 염화레늄(III) 가스, 염화레늄(IV) 가스, 염화레늄(V) 가스, 다이보레인 가스, 포스핀 가스 등 및 이들의 혼합 가스를 들 수 있다.
또 환원성 가스에는, 수소 가스, 황화수소 가스, 암모니아 가스, 일산화탄소 가스, 메탄가스 및 이들의 혼합 가스를 들 수 있다. 특히 바람직하게는, 수소 가스, 황화수소 가스, 암모니아 가스, 및 이들의 혼합 가스이다.
기상 환원 반응에 의한 니켈 분말의 제조 과정에서는, 염화니켈 가스와 환원성 가스가 접촉한 순간에 니켈 원자가 생성되고, 니켈 원자들이 충돌, 응집함으로써 니켈 입자가 생성되고, 성장한다. 그리고, 환원 공정에서의 염화니켈 가스의 분압이나 온도 등의 조건에 따라, 생성되는 니켈 분말의 입경이 정해진다. 상기와 같은 니켈 분말의 제조 방법에 의하면, 염소 가스의 공급량에 따른 양의 염화니켈 가스가 발생하기 때문에, 염소 가스의 공급량을 제어함으로써 환원 공정에 공급하는 염화니켈 가스의 양을 조정할 수 있고, 이것에 의해 생성되는 니켈 분말의 입경을 제어할 수 있다.
또한, 염화니켈 가스는, 염소 가스와 금속의 반응에서 발생하기 때문에, 고체 염화니켈의 가열 증발에 의해 염화니켈 가스를 발생시키는 방법과는 달리, 캐리어 가스의 사용을 적게 할 수 있을 뿐만 아니라, 제조 조건에 따라서는 사용하지 않는 것도 가능하다. 따라서, 기상 환원 반응의 쪽이, 캐리어 가스의 사용량 저감과 그에 따른 가열 에너지의 저감에 의해, 제조 코스트의 삭감을 도모할 수 있다.
또, 염화 공정에서 발생한 염화니켈 가스에 불활성 가스를 혼합함으로써, 환원 공정에 있어서의 염화니켈 가스의 분압을 제어할 수 있다. 이와 같이, 염소 가스의 공급량 혹은 환원 공정에 공급하는 염화니켈 가스의 분압을 제어함으로써, 니켈 분말의 입경을 제어할 수 있고, 입경의 편차를 억제할 수 있음과 더불어, 입경을 임의로 설정할 수 있다.
예를 들면, 출발 원료인 염화니켈은, 순도는 99.5% 이상의 입자 형상, 덩어리 형상, 판 형상 등의 금속 니켈을, 우선 염소 가스와 반응시켜 염화니켈 가스를 생성시킨다. 그때의 온도는, 반응을 충분히 진행시키기 위해서 800℃ 이상으로 하고, 또한 니켈의 융점인 1453℃ 이하로 한다. 반응속도와 염화로의 내구성을 고려하면, 실용적으로는 900℃~1100℃의 범위가 바람직하다.
다음에, 이 염화니켈 가스를 환원 공정에 직접 공급하고, 수소 가스 등의 환원성 가스와 접촉반응시킨다. 그때에, 염화니켈 가스를 적절히 아르곤, 질소 등의 불활성 가스로 희석하여 염화니켈 가스의 분압을 제어할 수 있다. 염화니켈 가스의 분압을 제어함으로써, 환원부에서 생성하는 금속 분말의 입도 분포 등의 품질을 제어할 수 있다. 이로 인해 생성하는 금속 분말의 품질을 임의로 설정할 수 있음과 더불어, 품질을 안정시킬 수 있다. 환원 반응의 온도는 반응 완결에 충분한 온도 이상이면 되고, 니켈의 융점 이하가 바람직하고, 경제성을 고려하면 900℃~1100℃가 실용적이다.
이와 같이 환원 반응을 행한 니켈 분말을 생성하면, 생성한 니켈 분말을 냉각한다. 냉각시, 생성한 니켈의 일차 입자들의 응집에 따른 2차 입자의 생성을 방지하여 원하는 입경의 니켈 분말을 얻기 위해서, 질소 가스 등의 불활성 가스를 불어 넣음으로써, 환원 반응을 마친 1000℃ 부근의 가스류를 400~800℃ 정도까지로 급속 냉각하는 것이 바람직하다. 그 후, 생성한 니켈 분말을, 예를 들면 백 필터 등에 의해 분리, 회수한다.
분무 열분해법에 따른 니켈 분말의 제조 방법에서는, 열분해성의 니켈 화합물을 원료로 한다. 구체적으로는, 질산염, 황산염, 옥시질산염, 옥시황산염, 염화물, 암모늄착체, 인산염, 카르본산염, 알콕시 화합물 등의 1종 또는 2종 이상이 포함된다. 이 니켈 화합물을 포함하는 용액을 분무하여, 미세한 액적을 만든다. 이때의 용매로서는, 물, 알코올, 아세톤, 에테르 등이 이용된다. 또, 분무의 방법은, 초음파 또는 이중 제트 노즐 등의 분무 방법에 의해 행한다. 이와 같이 하여 미세한 액적으로 하고, 고온으로 가열하여 금속 화합물을 열분해하고, 니켈 분말을 생성한다. 이때의 가열 온도는, 사용되는 특정의 니켈 화합물이 열분해하는 온도 이상이며, 바람직하게는 금속의 융점 부근이다.
액상법에 따른 니켈 분말의 제조 방법에서는, 황산니켈, 염화니켈 혹은 니켈 착체를 포함하는 니켈 수용액을, 수산화나트륨 등의 알칼리 금속 수산화물 중에 첨가하는 등 하여 접촉시켜 니켈 수산화물을 생성하고, 다음에 히드라진 등의 환원제로 니켈 수산화물을 환원하고 금속 니켈 분말을 얻는다. 이와 같이 하여 생성한 금속 니켈 분말은, 균일한 입자를 얻기 위해 필요에 따라 해쇄 처리를 행한다.
이상의 방법으로 얻어진 니켈 분말은, 잔류하는 원료를 제거하기 위해, 액상 중에 분산시키고, 세정을 행하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 이상의 방법으로 얻어진 니켈 분말을, pH나 온도를 제어한 특정의 조건으로 탄산수 용액 중에 현탁시켜 처리를 행한다. 탄산수 용액으로 처리함으로써, 니켈 분말의 표면에 부착되어 있는 염소 등의 불순물이 충분히 제거됨과 더불어, 니켈 분말의 표면에 존재하는 산화니켈 등의 산화물, 수산화니켈 등의 수산화물이나 입자들의 마찰 등에 의해 표면으로부터 이격하여 형성된 미립자가 제거되고, 수중의 용존 산소에 의해 산화니켈과 수산화니켈로 이루어지는 얇고 균일한 피막을 재형성할 수 있다. 탄산수 용액에서의 처리 방법으로서는, 니켈 분말과 탄산수 용액을 혼합하는 방법, 혹은 니켈 분말을 순수로 일단 세정한 후의 물 슬러리 중에 탄산 가스를 불어넣거나, 혹은 니켈 분말을 순수로 일단 세정한 후의 물 슬러리 중에 탄산수 용액을 첨가하여 처리할 수도 있다.
본 발명의 니켈 분말에 유황을 함유시키는 방법은, 특별히 한정되는 것이 아니라, 예를 들면 이하의 방법을 채용할 수 있다.
(1)상기 환원 반응 중에 유황 함유 가스를 첨가하는 방법
(2)니켈 분말을 유황 함유 가스와 접촉 처리하는 방법
(3)니켈 분말과 고체의 유황 함유 화합물을 건식으로 혼합하는 방법
(4)니켈 분말을 액상 중에 분산시킨 슬러리 중에 유황 함유 화합물 용액을 첨가하는 방법
(5)니켈 분말을 액상 중에 분산시킨 슬러리 중에 유황 함유 가스를 버블링하는 방법
특히, 유황 함유량을 정밀하게 제어할 수 있는 점이나 유황을 균일하게 첨가할 수 있는 관점에서 (1) 및 (4)의 방법이 바람직하다. (1), (2), (5)의 방법에 있어서 사용되는 유황 함유 가스는, 특별히 한정되는 것이 아니라, 유황 증기, 이산화유황 가스, 황화수소 가스 등, 환원 공정의 온도하에 있어서 기체인 가스를 그대로, 혹은 희석하여 사용할 수 있다. 이 중에서도 상온에서 기체이며 유량의 제어가 용이한 점이나 불순물의 혼입의 우려가 낮은 점에서 이산화유황 가스, 및 황화수소 가스가 유리하다.
상술의 세정 공정 및 유황 첨가 공정 후, 니켈 분말 슬러리를 건조한다. 건조 방법은 특별히 한정되는 것이 아니라, 기존의 방법을 사용할 수 있다. 구체적으로는 고온의 가스와 접촉시켜 건조하는 기류 건조, 가열 건조, 진공 건조 등을 들 수 있다. 이 중, 기류 건조는 입자들의 충돌에 의한 유황 함유층의 파괴가 없기 때문에 바람직하다.
상기와 같이 하여 얻어진 니켈 분말에 대해서, 특정의 조건에서 산화 처리를 실시한다. 산화 처리의 구체적인 방법으로서는, 산화성 가스(예를 들면, 산소 가스나 오존 가스)를 포함하는 분위기하(예를 들면, 공기 중, 산소 가스의 분위기 중, 산소 가스를 포함하는 불활성 가스(질소, 아르곤 등)의 분위기하 등)에 있어서, 가열 처리를 행하는 방법을 들 수 있다. 이때의 최적의 가열 처리 온도는, 입경에 따라 다르지만, 적층 세라믹 콘덴서의 제조 공정에서 이용되는 평균 입경 250㎚ 이하에서는, 140~180℃가 바람직하고, 특히 평균 입경 140~250㎚에서는, 공기 중에 있어서, 160~180℃에서 1분~4시간 유지하는 것이 바람직하다. X선 광전자 분광법(XPS)에 따른 니켈 분말 표면층의 니켈의 화학 결합 상태의 해석에 있어서, 니켈과 산소의 결합 상태에 귀속되는 피크의 Ni2p3 /2 스펙트럼 전체에 대한 면적비가 55.0~80.0%, 금속 니켈의 피크의 Ni2p3 /2 스펙트럼 전체에 대한 면적비가 5.0~15.0%가 되도록, 상기 열처리 조건(온도, 시간)을 조정하고, 적절히 행해진다. 이와 같이, 니켈 분말을 산화 처리함으로써, 더 강고한 산화니켈의 피막이 형성된다.
본 발명의 니켈 분말은, 페이스트 원료로서 이용할 수 있다. 보다 바람직하게는, 상기 니켈 분말과, 유기용매를 포함하는 니켈 페이스트이다. 또, 필요에 따라서, 에틸셀룰로오스 등의 유기 바인더, 분산제, 및 도포하고자 하는 세라믹스의 미소성분을 포함하고 있어도 된다.
이 니켈 페이스트는, 상기 니켈 분말과, 예를 들면, 테르피네올 등의 유기용매, 필요에 따라서, 에틸셀룰로오스 등의 유기 바인더, 분산제, 및 도포하고자 하는 세라믹스의 미소성분을 더해, 3개 롤로 혼련한다하는 공지의 방법으로, 용이하게, 바람직한 특성의 니켈 페이스트를 제조할 수 있다. 유기용매로서는, 알코올, 아세톤, 프로판올, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 에테르, 석유 에테르, 미네랄 스피릿, 그 외의 파라핀계 탄화수소 용제, 혹은, 부틸 카르비톨, 테르피네올, 디히드로테르피네올, 부틸카르비톨아세테이트, 디히드로테르피네올아세테이트, 디히드로카르빌아세테이트, 카르빌아세테이트, 테르피닐아세테이트, 리날릴아세테이트 등의 아세테이트계나, 디히드로테르피닐프로피오네이트, 디히드로카르빌프로피오네이트, 이소보닐프로피오네이트 등의 프로피오네이트계 용제, 에틸셀로솔브나 부틸셀로솔브 등의 셀로솔브류, 방향족류, 디에틸프탈레이트 등을 들 수 있다.
또, 유기 바인더로서는, 수지 결합제가 바람직하고, 예를 들면 에틸셀룰로오스, 폴리비닐아세탈, 아크릴 수지, 알키드 수지 등을 들 수 있다.
분산제로서는, 주지의 적절한 것을 이용할 수 있지만, 예를 들면, 비닐계 폴리머, 폴리카르본산 아민염, 폴리카르본산계 등을 이용할 수 있다.
상기와 같이 하여 얻어진 본 발명의 니켈 분말은, 그 표면에, 어느 정도의 두께와 치밀도를 가진 산화니켈 및 수산화니켈을 포함하는 피막을 갖고 있으므로, 적층 세라믹 콘덴서의 제조 공정에 있어서 뛰어난 소결 거동을 나타내고, 디라미네이션의 발생을 방지할 수 있다. 보다 구체적으로는, 가열 처리했을 때, 산화 환원 반응에 의한 체적 변화 혹은 중량 변화가 적은 것은 물론, 소결 개시 온도가 종래의 니켈 분말에 비해 보다 높기 때문에, 적층 세라믹 콘덴서를 제조할 때에 이용하는 유전체의 소결 개시 온도에 보다 가까워지고, 그 결과, 디라미네이션의 발생을 유효하게 방지할 수 있다.
실시예
다음에, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 이것은 단지 예시로서, 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
［실시예 1］
염화니켈과 수소를 반응시키는 기상 반응법의 후, 순수 중 및 탄산수용액 중에서 세정을 행하고, 니켈 분말을 액상 중에 분산시킨 슬러리 중에 유황 함유 화합물 용액을 첨가하고, 건조시켜, 니켈 분말을 준비했다. 얻어진 니켈 분말의 개수 평균 입경은 191㎚, 평균 애스펙트비는 1.2, 평균 원형도 계수는 0.68의 구 형상 니켈 분말인 것이 확인되었다. 또, 비표면적은 4.0㎡/g이며, 비표면적 지름은 168㎚였다. 또한, 개수 평균 입경(d)과 비표면적 지름의 비(d/D)는 0.88이었다.
상기 니켈 분말을 산화성 분위기하에 있어서 175℃에서 4시간의 산화 처리를 행하고, 니켈 분말을 얻었다. 산소 함유율, 평균 입경, X선 광전자 분광 분석(XPS) 측정, 분산성 평가, 산화니켈 및 수산화니켈의 피막의 두께, 2% 열수축 온도, 비표면적 지름, 개수 평균 입경과 비표면적 지름의 비의 측정 결과를 표 1, 소결 거동의 결과를 도 1에 나타냈다.
또, 실시예 1의 니켈 분말은, 적외선 흡수 스펙트럼 분석을 행하면, 금속 니켈에 화학적으로 결합하는 OH기에 기인하는 파수가 3600~3700cm-1의 흡수 피크가 관찰되었다.
［비교예 1］
산화성 분위기하에 있어서 155℃에서 2시간의 산화 처리를 행한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 시료를 제작하고, 니켈 분말을 얻었다. 산소 함유율, 평균 입경, X선 광전자 분광 분석(XPS) 측정, 분산성 평가, 산화니켈 및 수산화니켈의 피막의 두께, 2% 열수축 온도, 비표면적 지름, 개수 평균 입경과 비표면적 지름의 비의 측정 결과를 표 1, 소결 거동의 결과를 도 1에 나타냈다.
［비교예 2］
산화 처리를 행하지 않은 이외는 실시예 1과 마찬가지로 시료를 제작하고, 니켈 분말을 얻었다. 산소 함유율, 평균 입경, X선 광전자 분광 분석(XPS) 측정, 분산성 평가, 산화니켈 및 수산화니켈의 피막의 두께, 2% 열수축 온도, 비표면적 지름, 개수 평균 입경과 비표면적 지름의 비의 측정 결과를 표 1, 소결 거동의 결과를 도 1에 나타냈다.
［비교예 3］
산화성 분위기하에 있어서 230℃에서 2시간의 산화 처리를 행한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 시료를 제작하고, 니켈 분말을 얻었다. 산소 함유율, 평균 입경, X선 광전자 분광 분석(XPS) 측정, 분산성 평가, 산화니켈 및 수산화니켈의 피막의 두께, 2% 열수축 온도, 비표면적 지름, 개수 평균 입경과 비표면적 지름의 비의 측정 결과를 표 1, 소결 거동의 결과를 도 1에 나타냈다.
측정
상기 각 실시예 및 비교예의 니켈 분말의 산소 함유율, 평균 입경, X선 광전자 분광 분석(XPS)에 의한 금속 니켈과 표면 산화물, 표면 수산화물의 면적의 비율, 분산성 평가, 산화니켈 및 수산화니켈의 피막의 두께, 2% 열수축 온도의 측정 방법을 하기에 나타낸다.
1) 산소 함유율
시료의 니켈 분말을 니켈제의 캅셀에 충전하고, 이것을 흑연 도가니에 넣고, 아르곤 분위기 중에서 500℃로 가열하고, 이때 발생한 일산화탄소를 푸리에 변환형 적외 분광 광도계에 의해 정량하고, 니켈 분말 중의 산소 함유율을 구했다.
2) 평균 입경
전자현미경에 의해 시료의 사진을 촬영하고, 그 사진으로부터 화상 해석 소프트를 사용하여, 분말 900개의 입경을 측정하여 그 개수 평균 입경을 산출했다. 이때, 입경은 입자를 감싸는 최소 원의 직경이다.
3) X선 광전자 분광 분석(XPS) 측정
X선 광전자 분광 분석 장치(서모 피셔 사이언티픽 주식회사제, K-ALPHA＋)를 이용하고, 분말 표면의 Ni2p3 /2 스펙트럼을 측정하고, 분석 장치에 부속되는 해석 소프트 「Avantage Ver.5.951」을 이용하고, 그 스펙트럼을 피크 분리하여, Ni2p3 /2 스펙트럼 전체에 대한 금속 니켈의 피크, 니켈과 산소의 결합 상태에 귀속되는 피크, 니켈과 수산화물의 결합 상태에 귀속되는 피크의 면적비를 산출했다.
4) 분산성 평가
니켈 분말 0.05g을 순수 100g에 넣고, 초음파 분산기(주식회사 소닉 테크놀로지, GSD600AT)에서 1분간 분산을 행했다. 시료의 분산 처리 후, 3㎛의 멤브레인 필터를 이용하여 감압 여과를 행하고, 멤브레인 필터를 전량 슬러리가 통과하는데 걸린 시간이 30초 이내이면 양호(○), 30초보다 시간이 걸린 경우는 불량(×)으로 했다.
5) 산화니켈 및 수산화니켈의 피막의 두께
니켈 분말을, 콜로디온막을 깐 동제 시트 메쉬 상에 직접 뿌리고, 그 후 카본을 증착시키고 측정 시료를 작성했다. 다음에, 투과형 전자현미경(일본 전자 주식회사제, JEM-2100F)을 이용하고, 가속 전압 200kV의 조건으로 측정 시료의 격자상을 관찰하고, 니켈 분말 표면의 산화니켈 및 수산화니켈의 피막 두께를 6점 측정하고, 그 평균을 산출했다.
6) 2% 열수축 온도 및 소결 거동
니켈 분말 1g, 장뇌 3중량% 및 아세톤 3중량%를 혼합하고, 내경 5㎜, 길이 10㎜의 원기둥 형상의 금형에 충전하고, 그 후 면압 1톤의 하중을 걸고 시험 피스를 작성했다. 이 시험 피스를, 열팽창 수축 거동(diratometry) 측정 장치(TMA, 8310, 주식회사 리가크사제)를 이용하고, 질소 가스(수소 가스 2% 함유)의 분위기하에서 승온 속도 10℃／분의 조건으로 측정을 행했다. 또, 열팽창 수축 거동 측정 장치(TMA)에 의해 측정되는 2% 열수축의 온도를 2% 열수축 온도로 했다.
7) 비표면적
BET 비표면적 측정 장치(주식회사 마운텍크사제)를 이용하여, 질소 기류하에서 160℃, 1시간의 사전 처리 후, 비표면적 측정을 행하고, 그 비표면적 S로부터, 하기 식(식 1)을 이용하여 비표면적 지름(d)을 산출했다. 여기서, ρ는 니켈의 진밀도이다. 또한, 개수 평균 입경(D)과 비표면적 지름(d)의 비를 산출했다.
표 1로부터 분명하듯이, 비교예 1, 2의 니켈 분말보다 표면 산화물의 비율이 높은 실시예 1의 니켈 분말에서는, 마찬가지로 표면 산화물의 비율이 높은 비교예 3의 니켈 분말보다 분산성 평가가 뛰어났다. 이로부터, 실시예 1의 니켈 분말은 분산성이 뛰어나기 때문에, 적층 세라믹 콘덴서를 제조할 때에 니켈 분말과 공재의 혼합이 충분해지고, 디라미네이션의 방지가 도모되는 것이 추정된다.
또, 실시예 1의 니켈 분말의 피막의 두께는 비교예 1, 2의 니켈 분말보다 큰 것을 알 수 있다.
또한 2% 열수축 온도에 있어서, 실시예 1의 니켈 분말은 비교예 1, 2의 니켈 분말보다 높고, 또, 도 1의 소결 거동에 있어서, 300~400℃의 저온 영역에서의 체적 변화가 전혀 없고 소결 거동이 안정되어 있다.
이상의 결과로부터, 본 발명의 니켈 분말은, 적층 세라믹 콘덴서의 제조 공정에 있어서 뛰어난 소결 거동을 나타내고, 또 분산성이 뛰어나기 때문에, 결과적으로, 디라미네이션의 방지가 도모되는 것이 추정된다.
이상 설명한 바와 같이, 본 발명의 니켈 분말에 의하면, 평균 입경 250㎚ 이하에 있어서, 소결 거동이 종래의 니켈 분말에 비해 매우 안정되어 있고, 저온 영역에서의 니켈 분말의 수축 및 팽창이 없고, 또 분산성이 뛰어나고, 따라서, 본 발명의 니켈 분말을 사용한 페이스트는, 적층 세라믹 콘덴서의 제조 과정에 있어서 디라미네이션의 발생을 방지할 수 있다는 효과를 나타낸다.
산업상의 이용 가능성
본 발명에 의하면, 소결 거동이 종래의 니켈 분말에 비해 매우 안정되어 있고, 저온 영역에서의 니켈 분말의 수축 및 팽창이 없고, 또, 분산성이 뛰어나고, MLCC의 제조에 적합한 니켈 분말을 제공할 수 있다.
Claims (1)
- 산화니켈 및 수산화니켈을 포함하는 피막을 가지며, 평균 입경이 250㎚ 이하이며, X선 광전자 분광법(XPS)에 따른 니켈 분말 표면층의 니켈의 화학 결합 상태의 해석에 있어서, 니켈과 산소의 결합 상태에 귀속되는 피크의 Ni2p3 /2 스펙트럼 전체에 대한 면적비가 55.0~80.0%, 금속 니켈의 피크의 Ni2p3 /2 스펙트럼 전체에 대한 면적비가 5.0~15.0%, 니켈과 수산기의 결합 상태에 귀속되는 피크의 Ni2p3 /2 스펙트럼 전체에 대한 면적비가 5.0~40.0%이며, 상기 피막의 두께의 평균이 3.0~5.0㎚인 것을 특징으로 하는 니켈 분말.
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