JP2020180329A - 銅粉体の製造方法 - Google Patents
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Description
本発明の実施形態の一つは、複数の銅粒子を含む銅粉体である(以下、本実施形態に係る銅粉体を銅粉体CPと記す)。銅粉体CPに含まれる銅粒子の体積基準の粒子径ヒストグラムにおける累積頻度が50%になるときの粒子径D50は比較的小さく、具体的には100nm以上500nm以下、100nm以上400nm以下、あるいは100nm以上300nm以下である。D50はメジアン径と呼ばれる。粉体の体積基準の粒子径とは、粉体に含まれる各粒子の体積で重みづけられた粒子径である。以下の式で表されるように、粒子径di(iは1からkの自然数、i≦k)を有する粒子の総体積を粉体に含まれる全粒子の総体積で除すことで粒子径diを有する粒子の頻度Fが得られる。この頻度Fを累積し、50%となるときの粒子径がD50である。
銅粉体CPを製造する方法の一例を図1に示すフローを用いて説明する。ここでは、いわゆる気相法を利用する銅粉体CPの製造方法について述べる。
まず、塩化銅ガスを生成する。塩化銅ガスを発生する方法の一つは、塩化銅の加熱である。この方法では固体の塩化銅が高温で溶融して液体となり、その後気化してガスとなる。このため、塩化銅ガスの生成量の制御が困難であり、後の還元反応における塩化銅ガスの供給量が不安定となりやすい。その結果、メジアン径D50の制御が困難となり、粒子径分布の増大を招く。また、一度液化した塩化銅が装置(例えば加熱炉)に残留すると、冷却の際の収縮によって加熱炉が破壊されることがあるため、塩化銅のほぼすべてを完全にガス化する必要がある。
次に、生成した塩化銅ガスを還元性ガスと処理する。還元性ガスとしては、例えば水素やヒドラジン、アンモニア、メタンなどを用いることができる。還元性ガスは、塩化銅ガスに対して化学量論量以上用いられ、例えば塩化銅ガスがすべて一価の銅の塩化物からなり、還元性ガスが水素の場合、還元性ガスの導入量は塩化銅ガスに対して50モル%以上10000モル%以下、500モル%以上10000モル%以下、あるいは1000モル%以上10000モル%以下とすればよい。この処理によって塩化銅は銅に還元され、生成する銅元素は銅粒子へ成長して銅粉を与える。以下、還元反応によって得られる粉体を一次粉体と記す。
塩化銅を水素などの還元剤で還元する場合、金属の一次粉体とともに塩化水素が生成する。また、第1の塩素含有ガス中の未反応の塩素、あるいは第2の塩素含有ガス中の塩素が還元性ガスと反応することでも塩化水素が発生する。このため、得られる銅の一次粉体は塩化水素と反応し、その結果、表面に塩化銅が形成されうる。この問題は他の金属を用いた場合にも生じるが、塩化ニッケルの水への溶解度(54g/100mL)と比較して塩化銅のそれは0.0236g/100mLと低いため、単に水で精製するだけでは一次粉体中に多量の塩化銅が残留してしまうことがある。これは銅粉体CPの純度低下の一因となる。
ニッケルと比較して銅はイオン化傾向が低いものの、ニッケルの酸化と比較して銅の酸化はその表面だけでなく内部まで進行しやすい。酸化が進行すると表面に酸化銅の層が形成され、凹凸が発生する。これは、銅粉体CPの平均円形度を低下させるだけでなく、銅粉体CPを利用して得られる配線や電極への酸化銅混入や平坦性低下の原因となり、その結果、電子部品における電気抵抗の増大や接触不良を誘発する。また、焼結時における収縮率が増大するため、配線や電極の剥離が生じやすくなる。
酸化銅の処理を行った後、さらに銅粉体CPに対して防錆処理を行ってもよい。これは、銅粉体CPの保存環境によっては再度銅粒子表面が酸化されて酸化銅が生成し、これに伴って表面に凹凸が形成されて平均円形度が低下する場合があるからである。ニッケル粒子と異なり、銅粒子はその表面が酸化すると銅粒子内部に向けて酸化銅が成長しやすい傾向にあるため、銅粒子表面にて酸化を抑制することが有効である。
任意の工程として、得られる銅粉体CPを乾燥し、さらに分級や解砕、篩別などの工程を行ってもよい。
上述した製造方法を実施するために適した、銅粉体CPの製造装置の一例を図2に示す。ここでは、第2の塩素含有ガスを用いる場合に適用可能な製造装置について説明する。
図2に示す製造装置100は、塩化銅生成装置110、加熱装置140、および還元装置160を主な構成として備える。塩化銅生成装置110と加熱装置140は互いに接続され、還元装置160と加熱装置140も互いに接続される。図示しないが、製造装置100はさらに、還元装置160に接続される分離装置、還元装置160または分離装置に接続されるバグフィルターなどの回収装置を備えてもよい。
塩化銅生成装置110は、金属銅と第1の塩素含有ガスに含まれる塩素の反応によって塩化銅を生成することを機能の一つとして有する。塩化銅生成装置110は、主な構成として塩化炉112、塩化炉112を囲むように設けられ、塩化炉112を加熱するための第1のヒータ114を備える。塩化炉112に用いられる材料としては、石英やセラミックなどを利用することができる。
加熱装置140は、管状の加熱炉142、および加熱炉142を加熱するための第2のヒータ144を基本的な構成として有し、塩化炉112で生成する塩化銅ガスと第2の塩素含有ガスを混合し、この混合ガスを加熱することを機能の一つとして有する。加熱炉142の内径は塩化炉112の内径よりも小さく、さらに図2に示すように、加熱炉142は屈曲した、あるいは折りたたまれた構造を有することができる。具体的には、管状の加熱炉142が延伸する方向が複数存在し、加熱炉142は延伸する方向が変化する点(屈曲点)を一つ、あるいは複数有することができる。加熱炉142をこのような形状とすることで、占有面積の増大を招くことなく、より効率的に混合ガスを加熱することができる。
還元装置160は、還元炉162と還元炉162を囲む第3のヒータ164を基本的な構成として備える。還元炉162は加熱炉142に接続されるとともに第3のガス導入管166にも接続され、第3のガス導入管166は図示しない還元性ガス供給源に接続される。還元性ガス供給源からは水素やヒドラジン、アンモニア、メタンなどの還元性ガスが供給され、その供給量はバルブ168を用いて調整される。還元の際、還元性ガスを単独で還元炉162に供給してもよく、窒素やアルゴンなどの不活性ガスとともに還元性ガスを供給してもよい。
図2に示すように、加熱装置140と還元装置160の間に、混合ガスを加熱するためのヒータ(第4のヒータ)180を設けてもよい。第4のヒータ180を設けることで、還元炉162に導入される前の塩化銅ガスの温度低下が防止される。
塩化炉112内に石英製の気化補助材132を配置し、その上に金属銅のペレットを投入した。塩化炉112と加熱炉142をそれぞれ900℃、1150℃に加熱し、第1のガス導入管118および第2のガス導入管122から塩素と窒素を含む塩素含有ガスを表1に示す条件で導入した。
得られた一次粉体に対し、種々の洗浄液を用いて塩素含有量の低減処理を行った。具体的には、一次粉体30gに対して塩酸、アンモニア水、または水酸化ナトリウム水溶液を洗浄液として約300mL加え、室温で10分間攪拌した。攪拌終了後、上澄みを除去し、その後一次粉体を水を用いてpH7になるまで洗浄し、乾燥した。乾燥後の一次粉体の塩素含有量を硝酸銀滴定法にて測定した。また、水酸化ナトリウム水溶液で処理した一次粉体に関しては、原子吸光法にてナトリウム含有量も測定した。結果を表2に示す。
塩素含有量の低減処理を行った後、酸素含有量の低減処理を行った。具体的には、1mol/Lの水酸化ナトリウム水溶液を用いて塩素含有量の低減処理を行ったサンプル(表2における実験5、以下サンプルAと記す)の一次粉体に対して6gのアスコルビン酸を含む水溶液(約300mL)を加え、得られた混合物を室温で30分間攪拌した。攪拌終了後混合物をろ過し、炉物を水(約500mL)で4回洗浄し、乾燥することで銅粉体CPを得た。
防錆処理は以下のように行った。上述した酸素含有量の低減処理によって得られた銅粉体CPに対し、室温で0.33質量%のベンゾトリアゾールを含む水溶液(約300mL)を処理液として加え、得られた混合物を30分間攪拌した。攪拌終了後混合物を静置し、上澄みを除去し、乾燥した。
走査型電子顕微鏡(SEM:株式会社日立ハイテクノロジーズ製、SU5000)を用いて撮像されたサンプルDのSEM像(倍率:15000倍)を図7に示す。図7から理解されるように、本実施例の銅粉体CPの各粒子は真球に近い形状を有していることが確認された。倍率15000倍におけるSEM像の一つの視野中に存在する約500個の銅粒子を画像解析ソフト(株式会社マウンテック製Macview4.0)を用いて解析した結果、銅粒子の平均円形度ACは0.90であった。また、粒子径とその分布も小さく、D90、D10、D50はそれぞれ0.431μm、0.212μm、0.297μmであり、スパンSは0.739であった。
Claims (10)
- 金属銅と塩素含有ガスとの反応により塩化銅ガスを生成すること、
前記塩化銅ガスと還元性ガスとの反応により複数の銅粒子を生成すること、
前記複数の銅粒子の塩素含有量を低減すること、および
前記複数の銅粒子の酸素含有量を低減することを含む、銅粉体を製造する方法。 - 前記塩素含有量の低減は、塩基の水溶液で前記複数の銅粒子を処理することで行われる、請求項1に記載の方法。
- 前記塩基は、アルカリ金属の水酸化物から選択される1種以上である、請求項2に記載の方法。
- 前記酸素含有量の低減は、アスコルビン酸を含む洗浄液で前記複数の銅粒子を処理することで行われる、請求項1に記載の方法。
- 前記酸素含有量の低減によって得られる前記銅粒子に対し、含窒素ヘテロ芳香族化合物を含む処理液で前記複数の銅粒子を処理することをさらに含む、請求項1に記載の方法。
- 前記含窒素ヘテロ芳香族化合物は、ベンゾトリアゾールとその誘導体、トリアゾールとその誘導体、チアゾールとその誘導体、ベンゾチアゾールとその誘導体、イミダゾールとその誘導体、およびベンズイミダゾールとその誘導体から選択される1種以上である、請求項5に記載の方法。
- 複数の銅粒子を含み、
前記複数の銅粒子の体積基準の粒子径ヒストグラムにおける累積頻度が50%になるときの粒子径D50が100nm以上500nm以下であり、
前記D50に対する前記複数の銅粒子の平均結晶子径Dの比D/D50が0.10以上0.50以下であり、
塩素含有量が5×10-2質量%以下である銅粉体。 - 前記D50と前記複数の銅粒子の酸素含有量の積が0.10質量%・μm以上0.40質量%・μm以下である、請求項7に記載の銅粉体。
- 前記銅粒子は、1nm以上10nm以下の平均厚さを有する酸化銅の層を表面に有する、請求項7に記載の銅粉体。
- 前記複数の銅粒子の平均円形度が0.83以上0.95以下であり、
前記平均円形度は、前記複数の銅粒子のそれぞれの円形度の平均であり、
前記円形度は以下の式によって求められ、
Aは前記銅粒子の投影面の周囲長、Bは前記投影面の面積と等しい面積の円の周囲長である、請求項7に記載の銅粉体。
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