JP2022167683A

JP2022167683A - 銅粉体とその製造方法

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Publication number: JP2022167683A
Application number: JP2021073646A
Authority: JP
Inventors: 諒太小林; Ryota Kobayashi; 貢吉田; Mitsugu Yoshida
Original assignee: Toho Titanium Co Ltd
Current assignee: Toho Titanium Co Ltd
Priority date: 2021-04-23
Filing date: 2021-04-23
Publication date: 2022-11-04

Abstract

【課題】酸化に対して高い耐性を有する銅粉体とその製造方法を提供すること。【解決手段】複数の銅粒子を含む銅粉体を製造する方法は、金属銅と塩素含有ガスとの反応により塩化銅ガスを生成すること、塩化銅ガスと還元性ガスとの反応により複数の銅粒子を生成すること、分子内にチオール基若しくはチオエーテル基、およびカルボキシル基を有する化合物を含む処理剤で複数の銅粒子を処理することを含む。上記化合物は、分子内にカルボキシル基を二つ有してもよい。【選択図】図１

Description

本発明の実施形態の一つは、銅粉体、および銅粉体の製造方法に関する。

微細な金属粒子の集合体である金属粉体は種々の分野で利用されており、金属粉体やそれを含む導電性ペーストは、低温同時焼成セラミックス（ＬＴＣＣ）基板の配線や端子、積層セラミックコンデンサ（ＭＬＣＣ）の内部電極や外部電極など、各種電子部品を製造するための原材料として幅広く利用されている。特に銅粉体は、銅の高い導電性に起因し、ＭＬＣＣの内部電極の薄膜化や外部電極の小型が可能であること、周波数特性が大幅に改善可能であることから、従来多用されてきたニッケルや銀の粉体に替わる材料として期待されている。例えば特許文献１では、気相法で得られる銅粉体に対して塩素低減処理や酸素低減処理、防錆処理などを行うことで、純度と化学的安定性の高い銅粉体が製造できることが開示されている。

特許第６７３８４６０号公報

本発明の実施形態の一つは、銅粉体、および銅粉体の製造方法を提供することを課題の一つとする。例えば、本発明の実施形態の一つは、酸化に対して高い耐性を有する銅粉体とその製造方法を提供することを課題の一つとする。あるいは、本発明の実施形態の一つは、極めて高い円形度を有し、酸化物の含有率が極めて小さい高純度な銅粉体とその製造方法を提供することを課題の一つとする。

本発明に係る実施形態の一つは、複数の銅粒子を含む銅粉体を製造する方法である。この方法は、金属銅と塩素含有ガスとの反応により塩化銅ガスを生成すること、塩化銅ガスと還元性ガスとの反応により複数の銅粒子を生成すること、分子内にチオール基若しくはチオエーテル基、およびカルボキシル基を有する化合物を含む処理剤で複数の銅粒子を処理することを含む

本発明に係る実施形態の一つは、銅粉体である。銅粉体は、銅と含硫黄化合物を含む。この銅粉体においては、レーザ回折散乱法を用いて得られる体積基準の粒子径ヒストグラムにおける累積頻度が５０％になるときの粒子径Ｄ₅₀は、０．１μｍ以上０．５μｍ以下である。Ｘ線回折法を用いて得られる銅粉体の酸化第一銅と酸化第二銅の含有率は、４質量％未満である。銅粉体の平均円形度は、０．９７以上である。ここで、平均円形度とは銅粉体に含まれる銅粒子の円形度の平均であり、以下の式によって求められる。式中、Ａは銅粒子の投影面の周囲長、Ｂは投影面の面積と等しい面積の円の周囲長である。

本発明の実施形態の一つに係る、銅粉体を製造するためのフロー。実施例と比較例で得られる銅粉体のＸ線光電子分光スペクトル

以下、本発明の各実施形態について、図面等を参照しつつ説明する。本発明は、その要旨を逸脱しない範囲において様々な態様で実施することができ、以下に例示する実施形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。

１．銅粉体
本発明の実施形態の一つは、複数の銅粒子を含む銅粉体である（以下、本実施形態に係る銅粉体を銅粉体ＣＰと記す）。後述するように、銅粉体ＣＰは気相法を利用して製造することができる。以下、銅粉体ＣＰの特性について述べる。

１－１．粒子径
銅粉体ＣＰは、粒子径やその分布が比較的小さいことが一つの特徴である。具体的には、銅粉体ＣＰに含まれる銅粒子の体積基準の粒子径ヒストグラムにおける累積頻度が５０％になるときの粒子径（メジアン径）が小さく、０．１μｍ以上０．５μｍ以下、０．１μｍ以上０．４μｍ以下、あるいは０．１μｍ以上０．３μｍ以下である。ここで、体積基準の粒子径とは、銅粉体ＣＰに含まれる各銅粒子の体積で重みづけられた粒子径である。以下の式で表されるように、粒子径ｄｉ（ｉは１からｋの自然数、ｉ≦ｋ）を有する銅粒子の総体積を銅粉体ＣＰに含まれる全銅粒子の総体積で除すことで粒子径ｄｉを有する銅粒子の頻度Ｆが得られる。この頻度Ｆを累積し、５０％となるときの粒子径がメジアン径である。

頻度Ｆはレーザ回折散乱法を利用して求めてもよく、あるいは個々の銅粒子の投影像から求めてもよい。後者の場合では、銅粉体を光学顕微鏡や電子顕微鏡などの顕微鏡で観察して投影像を取得する。この投影像を内接する最小円の直径、あるいは最小長方形の長辺を銅粒子の粒子径ｄｉと見做し、この粒子径ｄｉから粒子径ｄｉを有する粒子の体積Ｖｉが得られる。ｎｉは粒子径ｄｉを有する銅粒子の個数である。粒子径ｄｉは、複数の（例えば１００個から１００００個、典型的には５００個）銅粒子の顕微鏡像を目視で、または解析ソフトを用いて決定される。以下、レーザ回折散乱法で得られる頻度Ｆを用いて求められるメジアン径をＤ₅₀、銅粒子の投影像から得られる頻度Ｆを用いて求められるメジアン径をＤＳＥＭ₅₀と記す。

１－２．結晶子径
銅粉体ＣＰに含まれる銅粒子のそれぞれは、単一、あるいは複数の結晶子を有している。結晶子とは、各金属粒子中で金属の単結晶と見做せる領域であり、シェラー法を用いて決定することができる。具体的には、金属粒子の集合体である金属粉体をＸ線解析して得られるパラメータ（使用するＸ線の波長λ、回折Ｘ線の広がりの半値幅β、ブラッグ角θ）を以下に示すシェラーの式に代入して計算することで銅粒子の結晶子の大きさ、すなわち平均結晶子径Ｄが得られる。ここで、Ｋはシェラー定数である。

気相法による銅粉体の製造は、液相法による製造と比較してより大きな結晶子径を実現するために有用である。このため、銅粉体ＣＰは粒子径に対する結晶子の大きさが大きい。上述したように銅粉体ＣＰに含まれる複数の銅粒子は、そのメジアン径が小さい。したがって、メジアン径に対する平均結晶子径Ｄ（Ｄ／Ｄ₅₀またはＤ／ＤＳＥＭ₅₀）が大きく、例えば０．１０以上０．５０以下、０．１２以上０．５０以下、０．２０以上０．５０以下、０．２５以上０．５０以下、あるいは０．３０以上０．５０以下である。

１－３．純度
（１）酸化銅
代表的な金属粉体としてニッケル粉体や銀粉体が挙げられるが、銅はニッケルや銀と比較して表面が酸化されやすく、空気中の酸素による酸化を受けて表面に酸化物を形成しやすい。さらに、この酸化は銅粒子の内部まで進行しうる。しかしながら、後述するように、銅粉体ＣＰは、耐酸化性を向上するために、硫黄と炭素を含有する化合物（以下、抗酸化剤とも記す）と処理される。この処理によって得られる高い耐酸化性に起因し、銅粉体ＣＰの酸化物含有率は極めて低い。具体的には、銅粉体ＣＰのＸ線回折法（ＸＲＤ）による分析では、酸化第一銅（Ｃｕ₂Ｏ）と酸化第二銅（ＣｕＯ）のそれぞれの含有率は４質量％未満、３質量％未満、または１質量％未満である。また、製造後長期間に亘ってこの低い酸化物含有率が維持される。例えば実施例で示すように、製造後数時間（例えば、１時間、３時間）分経過した後でも、１質量％未満の酸化銅含有率を維持することもできる。

（２）硫黄
抗酸化剤による処理に起因し、銅粉体ＣＰには微量の抗酸化剤が含まれる。銅粉体ＣＰ中の硫黄の含有率は、０．０３質量％以上５．０質量％以下、０．０３質量％以上０．４質量％以下、または０．２質量％以上０．４質量％以下である。抗酸化剤は、銅粒子の表面に存在するため、硫黄も銅粒子の表面に局在化する。上述した含有率で硫黄を含むため、銅粉体ＣＰは高い耐酸化性を示し、かつ、ＭＬＣＣなどの電子部品を作成する際の焼結におけるクラックの発生や剥離を防止することができる。

後述するように、抗酸化剤は分子内にチオール基（－ＳＨ）を含むことができ、この場合、硫黄は、抗酸化剤が銅粒子表面に吸着された状態でチオール基として存在することができる。すなわち、抗酸化剤は、Ｓ－Ｃｕ間にイオン結合などの結合を形成せずに銅粒子の表面上に吸着される。したがって、銅粉体ＣＰは、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）スペクトルにおける１６０ｅＶから１６６ｅＶのエネルギー範囲において、硫黄の２ｐ軌道に由来する単一のピークを与えることができる。具体的には、銅粉体ＣＰは、上記領域において複数のピークを示さず、比較的ブロードな一つのピークを示す。

銅粉体ＣＰ中の硫黄の含有率は誘導結合プラズマ発光分光（ＩＣＰ－ＡＥＳ：ＩｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙＣｏｕｐｌｅｄＰｌａｓｍａＡｔｏｍｉｃＥｍｉｓｓｉｏｎＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析や、走査透過型電子顕微鏡に備えられるエネルギー分散型Ｘ線分光分析器（ＳＴＥＭ－ＥＤＳ：ＳｃａｎｎｉｎｇＴｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ－ＥｎｅｒｇｙＤｉｓｐｅｒｓｉｖｅＸ－ｒａｙＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｅ）などによって測定すればよい。前者の方法では、銅粉体ＣＰを混酸などの酸で溶解させた後、測定波長１８２．０３６ｎｍでＩＣＰ－ＡＥＳ分析を行うことで硫黄のバルク濃度を得ることができる。後者の方法では、銅粉体ＣＰを樹脂に分散し、樹脂を硬化する。その後、クロスセクションポリッシャー（ＣＰ）を用いて断面を露出させ、集束イオンビーム（ＦＩＢ）を用いて平面サンプリングによる薄膜試料を作製する。試料の厚さは１００ｎｍ程度とすることで、銅粒子がこの厚さを有する薄膜へ成形される。その後得られた薄膜に対して銅粒子の中央を通る直線上でＥＤＳ測定を行うことで硫黄の局所濃度を得ることができる。測定の条件としては、例えば加速電圧２００ｋＶ、プローブ径１ｎｍ、ピッチ幅３ｎｍ、一点あたりの測定時間１５秒という条件を選択すればよい。

（３）炭素
抗酸化剤による処理に起因し、銅粉体ＣＰには抗酸化剤に由来する微量の炭素が含まれる。銅粉体中の炭素含有率は、具体的には０．０２質量％以上１．５質量％以下、０．０２質量％以上１．２質量％以下、または０．１０質量％以上１．２質量％以下である。上述した含有率で炭素を含むため、銅粉体ＣＰは高い耐酸化性を示し、かつ、ＭＬＣＣなどの電子部品を作成する際の焼結におけるクラックの発生や剥離を防止することができる。

銅粉体中の炭素含有率は、赤外線吸収法を利用することで測定することができる。例えば、アルゴンなどの不活性ガス中で銅粉体ＣＰを加熱融解し、発生する一酸化炭素を赤外線分析計に導入し、その吸収を検出器で測定することで炭素含有率を決定すればよい（不活性ガス融解－赤外線分析法）。あるいは、銅粉体ＣＰを燃焼炉において酸素気流下で燃焼させることによって銅粉体ＣＰ中の炭素から一酸化炭素または二酸化炭素を生成する。生成した一酸化炭素または二酸化炭素を赤外線分析計に導入し、その吸収を検出器で測定することで炭素含有率が求まる（燃焼赤外線吸収法）。

（４）他の元素
同様に、銅粉体ＣＰは、他の不純物の含有率も低く、高い銅純度を有する。例えば塩素の含有率は５×１０^-2質量％以下である。塩素の含有率の下限値は、１×１０^-4質量％または５×１０^-4質量％に至る。なお、塩素の含有率は、電量滴定法によって決定すればよい。

１－４．形状
銅粒子の酸化は表面から内部まで進行するため、酸化が生じると表面に凹凸が発生し、その結果、銅粒子の円形度が低下する。しかしながら、銅粉体ＣＰの酸化に対する高い耐性に起因して酸化が殆ど生じず、このため、銅粉体ＣＰの銅粒子の形状は真球に極めて近い。より具体的には、銅粉体ＣＰの平均円形度ＡＣ、すなわち銅粒子の円形度Ｃの平均は極めて高く、例えば０．９０以上０．９８以下または０．９７以上０．９８以下である。

ここで、平均円形度ＡＣとは、銅粉体ＣＰに含まれる各銅粒子の形状を表すパラメータの一つであり、銅粉体ＣＰを顕微鏡観察して得られる画像を解析し、複数の（例えば５００個）銅粒子について円形度Ｃを求め、それを平均した値である。円形度Ｃは、以下の式によって表される。ここで、Ａは顕微鏡像中における各銅粒子の投影面の周囲長、Ｂはこの投影面の面積と等しい面積の円の周囲長である。高い平均円形度ＡＣに起因し、銅粉体ＣＰは高い充填性を示す。

上述したように、銅粉体ＣＰはメジアン径が小さいため、銅粉体ＣＰを用いることで、より薄い電極や配線を作製することができる。また、金属粉体として汎用される金属の一つであるニッケルと比較して銅は高い導電性を有するため、銅粉体ＣＰを用いることで、電極や配線を薄く形成しても電気抵抗の増大を避けることができる。さらに、銅粉体ＣＰは、酸化銅や塩素などの不純物の含有率が極めて低いため、銅粉体ＣＰを用いて作製される配線や電極においては、電気抵抗の増大の原因となる不純物の含有率が小さい。このため、配線抵抗の小さいＬＴＣＣ基板などを作製することができる。一方、銅粉体ＣＰをＭＬＣＣの作製に用いる場合、ＭＬＣＣは誘電体材料を含むセラミック層と金属を含む内部電極の積層、および内部電極に接続される一対の外部電極を基本構造として有しているため、銅の高い導電性に起因して電気抵抗の増大を引き起こすことなく、内部電極の薄膜化や外部電極の小型化が達成でき、周波数特性に優れたＭＬＣＣを製造することが可能となる。

さらに、銅粒子の小さい粒子径に起因し、銅粉体ＣＰは有機溶媒中での分散性に優れ、銅粉体ＣＰを含むペーストを用いて厚さの小さい電極や配線を形成した場合、厚さのばらつきが小さく、均一な厚さを有する配線を形成することができる。また、電極や配線上に凹凸が発生しにくく、平坦な表面を有する電極や配線を形成することができる。このことは、電子部品の接続不良や接続抵抗の増大を防止し、電子部品を含む電子機器の特性や信頼性の向上に寄与する。

銅粉体をＭＬＣＣの内部電極用の原材料として使用する場合、誘電体を含む分散液と銅粉体を含む分散液を交互に塗布した後に加熱し、銅粉体と誘電体を焼結する。一般的に焼結温度は誘電体の方が高いため、焼結時には銅粉体が先に焼結する。その結果、焼成時に誘電体と内部電極間に間隙が生じ、この間隙に起因して内部電極と誘電体膜間で剥離が生じることがある。しかしながら、銅粉体ＣＰはメジアン径に対する平均結晶子径Ｄが大きいため、焼結温度が高い。このため、焼結時における剥離を抑制することができる。したがって、銅粉体ＣＰを用いることで高い歩留りでＭＬＣＣを提供することが可能となる。また、銅粉体ＣＰは、焼結挙動や焼結で得られる膜の特性に影響を与えやすい不純物の含有率が小さいため、焼成時に不純物に起因するボイドの発生も効果的に抑制される。

２．製造方法
銅粉体ＣＰを製造する方法の一例を図１に示すフローを用いて説明する。ここでは、いわゆる気相法を利用する銅粉体ＣＰの製造方法について述べる。

２－１．塩化銅ガスの生成
まず、塩化銅ガスを生成する。塩化銅ガスを発生する方法の一つは、塩化銅の加熱である。この方法では固体の塩化銅が高温で溶融して液体となり、その後気化してガスとなる。このため、塩化銅ガスの生成量の制御が困難であり、後の還元反応における塩化銅ガスの供給量が不安定となりやすい。その結果、メジアン径の制御が困難となり、粒子径の増大を招く。また、一度液化した塩化銅が装置（例えば加熱炉）に残留すると、冷却の際の収縮によって加熱炉が破壊されることがあるため、塩化銅のほぼすべてを完全にガス化する必要がある。

このため、塩化銅ガスは、金属銅（すなわち０価の銅）の塩化によって生成することが好ましい。この方法により、塩化銅よりも安価に入手可能な金属銅を用いることができるだけでなく、装置の破壊を防ぐことができ、また、塩化銅ガスの供給量を安定化することができる。具体的には、金属銅をその融点以下（例えば８００℃以上１０００℃以下）で塩素と反応させることによって塩化銅ガスを生成する。以下、塩化に用いるガスを第１の塩素含有ガスと呼ぶ。第１の塩素含有ガスは実質的に塩素のみを含んでもよく、あるいは塩素と希釈用の不活性ガス（以下、希釈ガス）の混合ガスであってもよい。希釈ガスを用いることで、塩素の量を容易に、かつ精密に制御することが可能となる。

２－２．塩化銅の還元
次に、生成した塩化銅ガスを還元性ガスと処理する。還元性ガスとしては、例えば水素やヒドラジン、アンモニア、メタンなどを用いることができる。還元性ガスは、塩化銅ガスに対して化学量論量以上用いられ、例えば塩化銅ガスがすべて一価の銅の塩化物からなり、還元性ガスが水素の場合、還元性ガスの導入量は塩化銅ガスに対して５０モル％以上１００００モル％以下、５００モル％以上１００００モル％以下、あるいは１０００モル％以上１００００モル％以下とすればよい。この処理によって塩化銅は銅に還元され、生成する銅元素は銅粒子へ成長して銅粉を与える。以下、還元反応によって得られる粉体を一次粉体と記す。

任意の工程として、塩化銅ガスの還元前に、塩化銅ガスに塩素を添加してもよい。これは、塩化銅ガスと銅は以下に示す平衡状態にあるため、生成する塩化銅の一部が銅へ戻るからである。この平衡によって銅が析出・液化すると、銅粉体ＣＰを製造するための装置の閉塞や詰まりや破壊を誘発する。さらに、この平衡によって塩化銅ガスの濃度が低下すると、還元反応に供する塩化銅ガスの量が変動する。しかしながら塩化銅ガスに塩素を加えることで、この平衡が塩化銅側へシフトし、上述した不具合の発生を抑制することができる。以下、この平衡をシフトさせるために用いるガスを第２の塩素含有ガスと記す。第１の塩素含有ガスと同様、第２の塩素含有ガスも実質的に塩素のみを含んでもよく、希釈ガスと塩素を含んでもよい。ここで加えられる塩素は金属銅の塩化には大きく寄与しないため、その体積は第１の塩素含有ガス中に含まれる塩素の体積よりも小さくてもよい。例えば第２の塩素含有ガスに含まれる塩素の体積は、第１の塩素含有ガス中に含まれる塩素の体積の０．００１％以上２０％以下、あるいは０．０１％以上１０％以下、あるいは０．１％以上２％以下とすればよい。

塩化銅ガスに塩素を添加する場合、塩化銅ガスと第２の塩素含有ガスの混合ガスの温度（第２の温度）は、塩化銅ガスを生成する温度（第１の温度）よりも高くてもよい。混合ガス温度をより高い温度とすることで、塩化銅ガスから銅を生成する逆反応をより効果的に抑制できる。例えば塩化銅の生成を８００℃以上１０００℃以下の範囲で選択される温度で行い、混合ガスの温度を１０００℃以上１３００℃以下の範囲で選択することができる。これらの温度の差は、例えば１００℃以上４００℃以下、１５０℃以上３５０℃以下、あるいは２００℃以上３００℃以下とすればよい。これにより、製造装置内における塩化銅の液化をより効果的に防止することができる。

第２の塩素含有ガスを導入する場合、希釈ガスの量を調整することで、銅粉体ＣＰの粒子径を制御することも可能である。例えば体積比（Ｃｌ₂：希釈ガス）は５：９５以上４０：６０以下、あるいは５：９５以上３０：７０以下、あるいは１０：９０以上２５：７５とすることでメジアン径を小さくすることができ、その結果、高い平均円形度ＡＣやメジアン径に対する大きな平均結晶子径Ｄを有する銅粉体ＣＰを得ることができる。

２－３．塩素含有率の低減
塩化銅を水素などの還元剤で還元する場合、金属の一次粉体とともに塩化水素が生成する。また、第１の塩素含有ガス中の未反応の塩素、あるいは第２の塩素含有ガス中の塩素が還元性ガスと反応することでも塩化水素が発生する。このため、得られる銅の一次粉体は塩化水素と反応し、その結果、表面に塩化銅が形成されうる。この問題は他の金属を用いた場合にも生じるが、塩化ニッケルの水への溶解度（５４ｇ／１００ｍＬ）と比較して塩化銅のそれは０．０２３６ｇ／１００ｍＬと低いため、単に水で精製するだけでは一次粉体中に多量の塩化銅が残留してしまうことがある。これは銅粉体ＣＰの純度低下の一因となる。

そこで本発明の実施形態の一つでは、還元後に得られる銅の一次粉体に対し、塩化銅の除去、または塩素含有率の低減を行ってもよい（以下、塩化銅の除去と塩素含有率の低減を総じて塩素含有率の低減と記す）。塩素含有率の低減は、一次粉体を洗浄液で処理することで行うことができ、洗浄液としては塩基の水溶液あるいは懸濁液が挙げられる。塩基としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物が挙げられる。洗浄液には二種類の水酸化物が含まれていてもよい。洗浄液の塩基濃度は、０．１Ｍ以上、あるいは０．５Ｍ以上でよく、１．５Ｍ以下、あるいは１．２Ｍ以下でよい。

２－４．酸素含有率の低減
ニッケルと比較して銅はイオン化傾向が低いものの、ニッケルの酸化と比較して銅の酸化はその表面だけでなく内部まで進行しやすい。このため、後述する抗酸化処理の前、例えば塩素含有率の低減処理中に酸化が進行することがある。

そこで本実施形態では、酸化銅を除去する、または酸素含有率を低減するための処理を一次粉体に対して行ってもよい（以下、酸化銅の除去と酸素含有率の低減を総じて酸素含有率の低減と記す）。この処理は、塩素含有率の低減処理の後に行ってもよい。酸素含有率の低減は、一次粉体をアスコルビン酸やヒドラジン、クエン酸などを含む溶剤を用いて一次粉体を処理した後、水で洗浄し、ろ過、乾燥することで行うことができる。溶剤中の溶媒は水やエタノールやイソプロピルアルコールなどのアルコール、アセトンやメチルエチルケトンなどのケトン類、あるいはこれらの混合溶媒が挙げられる。アスコルビン酸を用いる場合、洗浄液中のアスコルビン酸濃度は５質量％以上あるいは１０質量％以上でよく、２５質量％以下あるいは２０質量％以下でよい。この操作により酸化銅を取り除くことができる。

２－５．耐酸化性向上処理
本発明の実施形態に係る銅粉体の製造方法では、塩化銅の還元によって生じる一次粉体に対し、耐酸化性を向上させるための処理（耐酸化性向上処理）を行う。耐酸化性向上処理は、塩素含有率や酸素含有率の低減処理後に行ってもよく、塩素含有率または酸素含有率の低減処理を行わない一次粉体に対して行ってもよい。酸素含有率の低減処理によっても酸化銅の生成に起因する表面の凹凸が緩和され、平均円形度や充填性の高い銅粉体ＣＰを得ることができるが、この耐酸化性向上処理を行うことで、銅粒子の酸化が極めて効果的に抑制され、その結果、より高い平均円形度や充填性を得ることが可能である。

耐酸化性向上処理は、一次粉体を抗酸化剤を含む処理剤で処理することによって行われる。抗酸化剤は炭素と硫黄を含む。具体的には、抗酸化剤は分子内にチオール基（ＳＨ）若しくはチオエーテル基（－Ｓ－）、およびカルボキシル基（ＣＯ₂Ｈ）を有する。抗酸化剤は、分子内にチオール基とカルボキシル基をそれぞれ二つまたはそれ以上含んでもよい。例えば、抗酸化剤の一つは以下の一般式（１）で表される化合物である。

（１）

一般式（１）において、ｎは１または２である。Ｒ¹とＲ²は、それぞれ独立して水素、炭素数１から４の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数５以上の置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換の芳香族基、カルボキシル基、炭素数１から４のアミド基、ハロゲン、炭素数１から４のアルキル基を有するアミノ基、ジアリールアミノ基、および炭素数１から４の置換若しくは無置換アルコキシ基などから選択される。Ｒ³は、水素、炭素数１から４の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数５以上の置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換の芳香族基などから選択される。

より具体的には、以下の化学式で挙げられる化合物を抗酸化剤として用いることができる。ただし、以下の化合物以外の化合物を用いてもよい。

あるいは、抗酸化剤の一つは、以下の一般式（２）で表される化合物でもよい。

（２）

一般式（２）において、Ａは脂肪族環若しくは芳香族環であり、カルボキシル基炭素と結合する環上炭素に隣接する炭素（α炭素）にチオール基またはチオエーテル基の硫黄が結合する。Ｒ⁴は水素、炭素数１から４の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数５以上の置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換の芳香族基から選択される。Ｒ⁵は、水素、炭素数１から４の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数５以上の置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換の芳香族基、カルボキシル基、炭素数１から４のアミド基、ハロゲン、炭素数１から４のアルキル基を有するアミノ基、ジアリールアミノ基、および炭素数１から４の置換若しくは無置換アルコキシ基から選択される。

なお、式（１）と（２）における上記芳香族基としては、芳香族炭化水素やヘテロ芳香族基が挙げられ、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピリジル基、フェナントロリル基、ジアゾリル基、トリアゾリル基、チオフェニル基、ベンゾチオフェニル基などが例示される。置換アルキル基、置換シクロアルキル基、置換芳香族基、置換アルコキシ基の置換基としては、例えば炭素数１から４のアルキル基やフッ素などのハロゲンが挙げられる。アルキル基は直鎖でも分岐していてもよい。

耐酸化性向上処理における処理剤は、上述した抗酸化剤と溶媒を含む。溶媒としては、水、メタノールやエタノール、イソプロパノールなどのアルコール、アセトンやメチルエチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフランやジオキサンなどのエーテル類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドやＮ，Ｎ－ジメチルアセトアミドなどのアミド類でもよい。特に、安価で毒性の無い水が好ましい。抗酸化剤の濃度は、例えば１．０×１０^-4Ｍから１．０Ｍの範囲で調整すればよい。

耐酸化性向上処理は、処理剤と一次粉体を混合し、攪拌することで行われる。処理温度は、例えば０℃以上３０℃以下であり、典型的には室温（２５℃、またはその近傍）である。攪拌時間は１分以上１時間または５分以上３０分以内から適宜選択すればよい。攪拌終了後、ろ過またはデカンテーションにより処理剤を除去し、さらに水を用いて洗浄し、その後乾燥することで銅粉体ＣＰを得ることができる。

耐酸化性向上処理を行うことで、実施例に示すように、銅粉体ＣＰは殆ど酸化されることはなく、その結果、Ｘ線回折法を用いて得られる酸化第一銅と酸化第二銅の含有率は、それぞれ４質量％未満、３質量％未満、または１質量％未満となる。さらに、製造後一定時間大気下で静置した銅粉体ＣＰの酸化第一銅と酸化第二銅の含有率も、それぞれ４質量％未満、３質量％未満、または１質量％未満となる。このことは、耐酸化性向上処理により、長期間に亘って高い耐酸化性が維持されることを示唆する。

２－６．その他の工程
任意の工程として、得られる銅粉体ＣＰに対し、分級や解砕、篩別などの工程を行ってもよい。

分級は乾式分級でも湿式分級でも良く、乾式分級では、気流分級、重力場分級、慣性力場分級、遠心力場分級など、任意の方式を採用できる。湿式分級においても同様に、重力場分級や遠心力場分級などの方式を採用することができる。

例えば分級は、メタノールやエタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数が１から３の低級アルコール、あるいは２０℃における蒸気圧が１８．７ｈＰａ以上のアルコールを用いる低温気流分級によって行うことができる。この場合、まず銅粉体ＣＰにアルコールを噴霧する、あるいは銅粉体ＣＰをアルコールの蒸気で処理する。この時、飽和吸着量の４０％以上１０００％以下のアルコールが銅粉体ＣＰに吸着されることが好ましい。この後、分級温度を０℃以上３５℃以下の温度に保ち、分級圧力が０．２ＭＰａ以上０．８ＭＰａ以下、あるいは０．３ＭＰａ以上０．６ＭＰａ以下の条件下で分級を行う。

解砕処理は、例えばジェットミルを用いて行えばよい。篩別処理では、所望のメッシュサイズを有する篩を振動させ、これに銅粉体ＣＰを通過させることで行われる。分級や解砕、篩別処理を行うことで、銅粉体ＣＰの粒子径やその分布より小さくすることが可能である。

以上の工程により銅粉体ＣＰが製造される。上述したように、本実施形態の製造方法では、耐酸化性向上処理が行われる。その結果、銅粉体ＣＰの酸化銅の含有率は極めて低く、これに起因し、平均円形度と単結晶性が極めて高い銅粒子を含み、粒子径の小さい銅粉体ＣＰを得ることができる。

以下、銅粉体ＣＰの製造とその特性について説明する。ここでは、気相法を利用して銅の一次粉体を作製し、得られた一次粉体に対する塩素含有率と酸素含有率の低減処理、および耐酸化性向上処理を行った例について説明する。

１．実施例
１－１．一次粉体の作製
石英製の気化補助材が床上に配置された塩化炉内に金属銅のペレットを投入した。塩化炉を９００℃に、塩化炉に接続されて塩化銅ガスが導入される加熱炉を１１５０℃に加熱し、塩化炉の上部と下部から塩素と窒素を含む塩素含有ガス（それぞれ、第１と第２の塩素含有ガス）を導入した。それぞれ塩化炉の上部と下部から導入される第１と第２の塩素含有ガスの体積比は１：０．１７であり、塩素と窒素の体積比（Ｃｌ₂：Ｎ₂）は、それぞれ２９：６１、２：９８であった。

塩化によって生成した塩化銅ガスを加熱炉に接続された還元炉に導入し、還元炉を１１５０℃に加熱しつつ塩化銅ガスに対して４６００モル％の水素と２４６００モル％の窒素を導入した。生成した銅粒子を窒素ガスを用いて冷却した。

引き続き、塩素含有率と酸素含有率の低減処理を行った。具体的には、得られた一次粉体３０ｇに対し、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を洗浄液として約３００ｍＬ加え、室温で１０分間攪拌した。攪拌終了後、上澄みを除去し、その後一次粉体を水を用いてｐＨ７になるまで洗浄し、乾燥した。この後、６ｇのアスコルビン酸を含む水溶液（約３００ｍＬ）を加え、得られた混合物を室温で３０分間攪拌した。攪拌終了後混合物をろ過し、炉物を水（約５００ｍＬ）で４回洗浄し、乾燥した。

１－２．耐酸化性向上処理
さらに、一次粉体３０ｇに対し、０．０００９４Ｍの抗酸化剤水溶液（約３００ｍＬ）を処理剤として加え、室温で３０分攪拌した。攪拌終了後、上澄みを除去し、水（約５００ｍＬ）による洗浄を４回行った。得られた銅粒子を乾燥することで銅粉体ＣＰを得た。抗酸化剤としては、以下の化学式で示すメルカプトコハク酸（Ａ）、メルカプト酢酸（Ｂ）、３－メルカプトプロピオン酸（Ｃ）、チオサリチル酸（Ｄ）を用いた。抗酸化剤の種類、および抗酸化剤水溶液の濃度を表１に示すように変化させ、実施例１から１２の試料を得た。

２．比較例
比較例１から８として、上記実施例における耐酸化性向上処理において、抗酸化剤の替わりに以下に示すチオ尿素（Ｅ）、ベンゾトリアゾール（Ｆ）、およびチオ尿素とコハク酸を含む混合物（（Ｇ）、モル比：１：１）をブランク化合物として用い、これらの水溶液で一次粉体を処理した。処理条件は抗酸化剤を用いた耐酸化性向上処理と同じであった。上記ブランク化合物の種類とその水溶液の濃度を表１に示すように変化させ、比較例１から８の試料を得た。

また、比較例９として湿式法で得られた一次粉体を作製し、実施例と同様の処理を行った。湿式法による銅の一次粉体の作製は、特開２００３－３４２６２１号公報の記載に従って行った。この一次粉体３０ｇに対し、実施例１と同様に塩素含有率と酸素含有率の低減処理、および耐酸化性向上処理を行った。

３．評価
硫黄の含有率は、ＳＩＩナノテクノロジー株式会社製誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＳＰＳ３１００）を用いて測定した。炭素の含有率は、堀場製作所社製炭素・硫黄分析装置（ＥＭＩＡ－９２０Ｖ２）を用いて、ＪＩＳＨ１６１７とＪＩＳＺ２６１５に準じて測定した。酸化銅の含有率、結晶子径、およびメジアン径Ｄ₅₀の測定は、スペクトリス株式会社製Ｘ線回折装置（Ｘ’ＰｅｒｔＰｒｏ）を用いて測定した（ＣｕＫα線、加速電圧４５ｋＶ、放電電流４０ｍＡ）。銅粉体の投影像は、走査透過型電子顕微鏡（日本電子株式会社製ＪＥＭ－２１００Ｆ）を用いて取得した。平均円形度は、倍率１５０００倍における走査透過型電子顕微鏡像の一つの視野中に存在する約５００個の銅粒子を画像解析ソフト（株式会社マウンテック製Ｍａｃｖｉｅｗ４．０）を用いて解析することで得た。銅粉体上の硫黄原子の結合状態は、Ｘ線光電子分光装置（サーモフィッシャーサイエンティフィク株式会社製ｋ－ａｌｐｈａ＋）を用いて行った。結果を表１に示す。表１において、酸化第一銅と酸化第二銅の含有率が１質量％未満（＜１）と示されているのは、上記測定による検出下限以下であったことを意味する。

全ての実施例と比較例１から８から理解されるように、これらの試料のメジアン径Ｄ₅₀は小さく、これに起因してメジアン径に対する平均結晶子径（Ｄ／Ｄ₅₀）が大きい。一方、湿式法で作製された比較例９の銅粉体はＤ／Ｄ₅₀が低い。このことは、気相法を用いることで粒子径が小さく、高い焼結開始温度を有する銅粉体が提供できることを示している。

一例として実施例１と比較例１の銅粉体ＣＰのＸＰＳスペクトルを図２（Ａ）に示す。参照として、図２（Ｂ）に硫化第一銅と硫化第二銅のＸＰＳスペクトルを示す。図２（Ａ）に示すように、チオ尿素を用いた比較例１の銅粉体は、１６０ｅＶから１６６ｅＶのエネルギー範囲において、硫黄の２ｓ軌道に由来するシャープな二つのピークを与える。この二つのピークは、硫化第一銅と硫化第二銅のスペクトルのピーク（図３（Ｂ））と略一致している。このことはすなわち、チオ尿素の硫黄は銅とイオン結合を形成し、硫化銅として存在していることを示している。一方、実施例１の銅粉体ＣＰは、同じエネルギー範囲では複数のピークを示さず、比較的ブロードな単一なピークを与える。このことは、銅粒子上においてメルカプトコハク酸の硫黄は銅とイオン結合を形成せず、チオール基として存在していることを示唆している。

表１に示すように、実施例１、５、９の硫黄含有率を比較すると、抗酸化剤水溶液の濃度の増大に従って硫黄含有率と炭素含有率が増大することが分かる。同様の傾向が実施例２、６、１０の比較、実施例３、７、１１の比較、実施例４、８、１２の比較においても確認された。さらに比較例１、４、７の比較、比較例２と５の比較、および比較例３、６、８の比較においても、ブランク化合物の水溶液の濃度の増大に従って、硫黄含有率と炭素含有率が増大することが確認された。ただし、ブランク化合物Ｆは硫黄を含まないため、硫黄は実質的に検出されていない（比較例２、５）。このことから、銅粉体ＣＰで検出される硫黄と炭素は抗酸化剤に由来し、その含有率も抗酸化剤水溶液の濃度によって制御できることを意味している。

また、実施例１から４の試料を比較すると、銅粉体ＣＰの硫黄含有率は抗酸化剤に依らず一定であるが、抗酸化剤Ｂ、Ｃ、Ａ、Ｄの順で炭素含有率が増大することが確認された。この傾向は、実施例５から８の比較と実施例９から１２の比較からも分かるように、抗酸化剤水溶液の濃度に依存しない。この理由は、抗酸化剤ＡからＤはいずれも分子内に硫黄原子を一つ含むが、Ｂ、Ｃ、Ａ、Ｄの順で炭素数が増大するためである。実際、抗酸化剤Ｂ、Ｃ、Ａ、Ｄの炭素数は、それぞれ２、３、４、７となる。このことから、銅粉体ＣＰで検出される硫黄と炭素の含有率は、抗酸化剤水溶液の濃度だけでなく、抗酸化剤の種類によって独立に制御できることを意味している。

実施例の全ての試料の酸化第一銅と酸化第二銅の含有率は、耐酸化性向上処理の完了１時間後において、上記Ｘ線回折法の検出下限以下であった。また、抗酸化剤水溶液の濃度が低い実施例１から４の試料では、温度２５℃、湿度５０％の大気下での保存開始から３時間後において酸化第一銅の含有率の増大が確認されたものの、他の実施例５から１２の酸化第一銅の含有率は、いずれも検出下限以下を維持していた。これに対し、比較例１から８の結果から分かるように、分子内にチオール基若しくはチオエーテル基、およびカルボキシル基を同時に持たないブランク化合物を用いると、酸化第二銅の含有率は低いものの、製造１時間後でも高い酸化第一銅含有率を示した。また、酸化第一銅の含有率は時間と共に増大し、例えば比較例１の試料は保存開始３時間後に１０質量％もの酸化第一銅を含むことが分かった。なお、湿式法を適用して作製された銅粉体では（比較例９）、製造１時間後でも酸化第二銅が検出された。

ここで、ブランク化合物の水溶液濃度が同一である比較例４と６を比較すると、硫黄含有率には差が無いものの、炭素含有率が相違する。同様のことが、比較例７と８の比較からも言える。このことは、比較例６と８ではチオ尿素のみならず、コハク酸も銅粒子表面に存在していることを意味する。しかしながら、得られる銅粉体の耐酸化性は低く、実施例と比較して高い酸化第一銅含有率を示す。これらの結果は、本発明の実施形態に係る銅粉体ＣＰの高い耐酸化性は、単にチオール基またはチオエーテル基およびカルボキシル基が独立に寄与するのではなく、これらの官能基が同時に協奏的に寄与するために発現されることを示している。

高い耐酸化性に起因し、銅粉体ＣＰは極めて高い円形度を示し、かつ、少なくとも３時間以内では経時的変化が生じない。これに対し、比較例１から９のいずれにおいても、平均円形度は製造直後において低いのみならず、経時的に低下することが分かる。これらの結果は、銅は大気中で容易に酸化される特性を有するものの、本発明の実施形態に係る銅粉体ＣＰでは銅の酸化が進行しないまたは無視できる程度であることを明確に示している。

以上述べたように、本発明の実施形態を適用することにより、純度や平均円形度が極めて高く、高い耐酸化性を有する銅粉体を提供できることが分かった。

本発明の実施形態として上述した実施形態は、相互に矛盾しない限りにおいて、適宜組み合わせて実施することができる。また、各実施形態を基にして、当業者が適宜構成要素の追加、削除もしくは設計変更を行ったもの、または工程の追加、省略もしくは条件変更を行ったものも、本発明の要旨を備えている限り、本発明の範囲に含まれる。

上述した各実施形態の態様によりもたらされる作用効果とは異なる他の作用効果であっても、本明細書の記載から明らかなもの、または当業者において容易に予測し得るものについては、当然に本発明によりもたらされるものと解される。

Claims

金属銅と塩素含有ガスとの反応により塩化銅ガスを生成すること、
前記塩化銅ガスと還元性ガスとの反応により複数の銅粒子を生成すること、
分子内にチオール基またはチオエーテル基、およびカルボキシル基を有する化合物を含む処理剤で前記複数の銅粒子を処理することを含む、銅粉体を製造する方法。
前記化合物は、分子内にカルボキシル基を二つ有する、請求項１に記載の方法。
前記化合物は、以下の一般式で表され、

ｎは１または２であり、
Ｒ¹とＲ²は、それぞれ独立して水素、炭素数１から４の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数５以上の置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換の芳香族基、カルボキシル基、炭素数１から４のアミド基、ハロゲン、炭素数１から４のアルキル基を有するアミノ基、ジアリールアミノ基、および炭素数１から４の置換若しくは無置換アルコキシ基から選択され、
Ｒ³は、水素、炭素数１から４の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数５以上の置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換の芳香族基から選択される、請求項１に記載の方法。
前記化合物は、以下の一般式で表される、請求項１に記載の方法：

。
前記化合物は、以下の一般式で表され、

Ａは脂肪族環若しくは芳香族環であり、
Ｒ⁴は水素、炭素数１から４の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数５以上の置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換の芳香族基から選択され、
Ｒ⁵は、水素、炭素数１から４の置換若しくは無置換のアルキル基、炭素数５以上の置換若しくは無置換のシクロアルキル基、置換若しくは無置換の芳香族基、カルボキシル基、炭素数１から４のアミド基、ハロゲン、炭素数１から４のアルキル基を有するアミノ基、ジアリールアミノ基、および炭素数１から４の置換若しくは無置換アルコキシ基から選択される、請求項１に記載の方法。
前記化合物は、メルカプトコハク酸、メルカプト酢酸、３－メルカプトプロピオン酸、チオサリチル酸から選択される、請求項１に記載の方法。
前記処理剤の前記処理の前に、前記複数の銅粒子を塩基で処理することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
前記前記処理剤の前記処理の前に、前記複数の銅粒子をアスコルビン酸、ヒドラジン、およびクエン酸から選ばれる少なくとも一つで処理することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
銅と含硫黄化合物を含む銅粉体であり、
レーザ回折散乱法を用いて得られる体積基準の粒子径ヒストグラムにおける累積頻度が５０％になるときの粒子径Ｄ₅₀が０．１μｍ以上０．５μｍ以下であり、
Ｘ線回折法を用いて得られる酸化第一銅と酸化第二銅の含有率が４質量％未満であり、
平均円形度が０．９７以上であり、
前記平均円形度は、前記銅粉体に含まれる銅粒子の円形度の平均であり、
前記円形度は以下の式によって求められ、

Ａは前記銅粒子の投影面の周囲長、Ｂは前記投影面の面積と等しい面積の円の周囲長である、銅粉体。
前記Ｘ線回折法を用いる測定において、酸化第一銅と酸化第二銅の含有率が１質量％未満以下である、請求項９に記載の銅粉体。
前記含硫黄化合物の硫黄がチオール基として存在する、請求項９に記載の銅粉体。
硫黄含有率が０．０３質量％以上０．４０質量％以下であり、
炭素含有率が０．０２質量％以上１．５質量％以下である、請求項９に記載の銅粉体。