JPH04276001A - 金属超微粉および微粉の精製方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、金属塩化物の蒸気を気
相還元することにより製造された金属超微粉および微粉
について、不純物として含有される塩化物を除去する精
整方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】金属塩化物の蒸気を気相還元することに
より製造された金属超微粉および微粉中に残留する未反
応塩化物を除去して、製造粉の純度を高める精製方法と
しては、従来、以下に示される試みが成された。■文献
　Ｈ．　Ｌａｍｐｒｅｙ　ａｎｄ　Ｒ．Ｌ．Ｒｉｐｌａ
ｙ，Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉ
ｃａｌ　Ｓｏｃ．，８，１０９（１９６２）には塩化タ
ングステンの水素還元により生成したタングステン超微
粉を、乾燥水素雰囲気中で２４時間，　８００℃に加熱
することにより、塩素含有量を０．２４重量％から０．
０４重量％に低減させた事例が報告されている。この時
、比表面積は１２ｍ２／ｇ　から６．４９ｍ２／ｇ　へ
減少しており、超微粉の焼結・粉末粒子の成長の進行を
示唆している。

【０００３】■特開昭６０−１７４８０７　号公報およ
び特公昭６１−４８５０６号公報には常温で溶媒洗浄（
各々水および酸性溶媒）の後、真空乾燥を行う方法が開
示されている。実施例によれば、塩素含有量の低減の度
合いに関しては、未反応ハロゲン化物，副生成物のＸ線
ピークが消減する程度とあり、必ずしも低濃度とは言い
がたい。また■特開平１−３１９６１０　号公報には、
洗浄水にアンモニア水を用い、塩化物をアンモニア錯体
にして速やかに溶解させ、低濃度まで塩素含有量を低下
させるとともに、洗浄水中の溶存酸素を除去し、一連の
処理を不活性雰囲気中もしくは真空中で行うことにより
、金属粉末の酸化を防ぐと同時に、金属粉末自体の洗浄
液への溶出を防止し、塩化物のみを選択的に抽出，除去
する方法が開示されている。実施例によれば塩化銅の蒸
気を水素で還元して得られた銅超微粉の塩素含有量を１
０ｐｐｍ　以下にまで低減させており、超微粉の焼結・
粉末粒子の成長および酸化などの副作用なく、高純度化
を行う方法として有効である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】金属塩化物の蒸気を気
相還元することにより製造された金属超微粉および微粉
に残留する未反応塩化物を除去する場合に、上記■に示
すように、製造粉を水素雰囲気で加熱して、未反応塩化
物を反応させ、純度を高める方法は、超微粉の焼結・粉
末粒子の成長が同時に進行し、製造粉の形状を変化させ
るという点で問題であった。また上記■に示すように、
水や酸性溶媒により洗浄した後、真空乾燥する方法は、
未反応塩化物の種類によっては水や，酸性溶媒への溶解
度が低く、効率が悪い上に製造粉の種類によっては、酸
性溶媒に金属粉自体が溶解流出するという点が問題であ
った。一方上記■に示した、不活性雰囲気中もしくは真
空中で、アンモニア水を用いて洗浄する方法は、未反応
塩化物をアンモニア錯体にして溶解するため、殆どの種
類の金属塩化物に対し有効で、溶解速度も大きく、効率
が良く、さらに、不活性雰囲気中、もしくは真空中で一
連の処理を行うことにより、金属粉自体の溶解：および
酸化が防止されるが、粉末を溶媒で処理するために、凝
集して２次粒子を構成し、みかけ上の粒径が大きくなり
、しかも凝集力が強く、その機械的な粉砕が難しく、結
果的に所定の粒径以下の微粉の歩留りが低下するという
問題があった。

【０００５】本発明は前記問題点を解決し、超微粉の焼
結・粉末粒子の成長や溶媒への溶出および酸化などの副
作用を伴うことなく、さらに凝集を低減して２次粒子の
生成比率を小さくし微粉の製品歩留りを上げることので
きる金属微粉の精製方法を提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】金属塩化物の蒸気を気相
還元することにより製造された金属超微粉および微粉に
残留する未反応塩化物を除去するにあたり特開平１−３
１９６１０　号公報に開示された方法は、溶存酸素を充
分除去した、好ましくは１〜１０％のアンモニア水を、
不活性ガスにより充分置換されたグローブボックス内、
もしくは真空中で、未処理粉に加えて、１〜２０分にわ
たり、超音波または機械的攪拌による洗浄をおこなった
後、精製粉と、洗浄水を吸引ろか等により分離する工程
を必要に応じて、１〜３回繰り返すという方法である。 この方法において、凝集の問題を解決するために、発明
者らは、凝集の機構を調査し、特に、工程のどの段階か
ら凝集が進行するかに注目した。その結果、初回に比べ
、２回目以降は、洗浄時に、洗浄水の濁度が低く、吸引
ろかに要する時間も少ないという知見を得た。そこで、
凝集の機構として、洗浄後、吸引ろか等により、精製粉
からアンモニア洗浄水を除去する時にアンモニア水と精
製粉表面の間に働く表面張力により粉末同士が引き寄せ
られ、吸引ろか中に水分が蒸発して局所的に濃度が高く
なったアンモニア水を接着材として凝集体を形成すると
いう仮説をたてた。次に、アンモニア水による洗浄を繰
り返して、充分塩素含有量を低減させた後に純水により
洗浄して、粉末の周囲のアンモニア水を除去し、凝集を
解くことを試みた。その結果、吸引ろかにより精製粉か
らアンモニア水を一旦除去した後で純水を加え、洗浄す
る方法では、凝集を解くことは困難だが、精製粉が、ア
ンモニア水中に浸積している状態で、この精製粉とアン
モニア水よりなるスラリーを攪拌しながら、酸を加えて
急激にｐＨを中和したところ凝集が解け、吸引ろかなど
により精製粉と洗浄水を分離した後の分散性も比較的良
いものが得られた。

【０００７】すなわち、本発明は金属塩化物の蒸気を気
相還元することにより製造された金属超微粉および微粉
をアンモニア水を用いて洗浄し、製造粉中に残留する未
反応塩化物をアンモニア錯体として溶解し、分離除去す
る工程において、塩化物の溶解・除去を繰り返し、製造
粉の塩素含有量を目的とする濃度まで低下させた後、ア
ンモニア水と製造粉よりなるスラリーのｐＨを急激に中
和することを特徴とする金属超微粉および微粉の精製方
法であり、好ましくはスラリーを攪拌しながら当量の酸
を一度に添加するものであり、また当量の酸としては硝
酸が有利に用いられる。

【０００８】

【作用】金属塩化物の蒸気を気相還元することにより製
造された金属超微粉および微粉を本発明にしたがって精
製する方法を図にもとづいて詳細に説明する。図１は本
発明に係る金属超微粉および微粉の精製方法を具体化し
た工程手順を示したフロチャートである。

【０００９】まず特開平１−３１９６１０　号公報に開
示された方法により製造粉の塩素含有量を目的とする濃
度にまで低下させる。すなわち、溶存酸素を充分除去し
た、好ましい濃度としては１〜１０％のアンモニア水を
、不活性ガスにより充分置換されたグローブボックス内
で、未処理の製造粉に加えて、１回の洗浄時間として１
〜２０分の、超音波または機械的攪拌による洗浄を、製
造粉の塩素含有量が目的値に低減するまで１〜３回繰り
返し、アンモニア水に浸漬した状態で、精製粉を得る。 次に続く工程においても、塩素含有量は若干低減するが
、低減の効率に関しては、このアンモニア水で洗浄する
工程が最も大きいことから、この段階で目的とする濃度
にまで低減することが望ましい。

【００１０】次に、この精製粉とアンモニア水よりなる
スラリーのｐＨを急激に中和する。本発明によれば、ス
ラリーを攪拌しながら、洗浄水として用いたアンモニア
水と当量の酸を一度に添加するので、酸が速やかに粉末
表面に供給され、粉末と粉末とを接着させているアンモ
ニア水と反応して中性にし、粉末の凝集を解くことがで
きる。酸を段階的に加えたり、スラリーを攪拌しなかっ
たりすると、反応が局部的におこり、一度凝集を解かれ
た粉末が再凝集する等、良好な分散性が得られないおそ
れがある。

【００１１】添加する酸は、アンモニア水と当量であれ
ば良く、不足すると、未分散，過剰だと、乾燥後に残留
し、粉末表面に悪影響を与えるおそれがある。酸の種類
については、硝酸では、Ｓによる新たな汚染，塩酸では
、Ｃｌによる新たな汚染が予想され、それら汚染の最も
少ない酸ということで、硝酸が望ましい。最後に、この
中性となったスラリーを固液分離する。

【００１２】その方法としては、特開平１−３１９６１
０　号公報に開示されているように、不活性雰囲気で、
吸引ろか等により行い、続けて、不活性雰囲気または真
空中で乾燥する方法でかまわないが、吸引ろか等により
脱水した後に、溶存酸素を充分除去した蒸留水を用いて
、再度、超音波や機械的攪拌などによる洗浄，吸引ろか
などによる脱水を行う工程を設けると、さらに、高純度
化されて好ましい。また、脱水後の精製粉をエタノール
等、水に比べて蒸気圧の高い有機溶媒中に超音波などの
手段を用いて分散させる工程を設けると、脱水後残留し
た水分が、有機溶媒に置換されるため、その後の乾燥の
効率が良く、好ましい。

【００１３】

【実施例】塩化第１銅の蒸気を水素で還元し、平均粒径
　０．２μｍ　の銅超微粉を製造した。この製造粉　１
６０ｇをＡｒガスにより充分置換されたグローブボック
ス内で、溶存酸素を充分除去したアンモニア水（濃度５
％）１ｌを加えて超音波を照射しながら、スターラーで
１５分攪拌する洗浄を３回くりかえし、塩素含有量を目
的値（５０ｐｐｍ）まで低減させた後、精製粉を２等分
して、精製粉と５％アンモニア水　０．５ｌよりなるス
ラリーＡ，Ｂを得た。スラリーＡは、吸引ろかにより脱
水したのち真空乾燥して、精製粉Ａとした。スラリーＢ
は、スターラーで攪拌しながら、硝酸（濃度５％）を１
度に添加してスラリーｐＨを　６．９とした後、吸引ろ
かし、その後真空乾燥よりなる工程を経て、精製粉Ｂと
した。

【００１４】走査電顕を用い、まず　１００倍の倍率で
凝集体の大きさを観察したところ、図２（ａ）　に示す
ようにＡは殆んど５０μｍ　以上の凝集体で構成されて
いるのに対し、図２（ｂ）　に示すようにＢは１０μｍ
　以下の凝集体および１次粒子の比率が大であった。さ
らに、　３００００倍の倍率で凝集状態を観察したとこ
ろ、図２（ｃ）　に示すようにＡは凝集体を構成する一
次粒子同志の融着が進み、粒子形状の変形まで起こって
いるのに対し、図２（ｄ）　に示すようにＢは一次粒子
の接する部分で粒子の輪郭が明確で、凝集は軽く融着ま
でには至っていなかった。

【００１５】この結果、本発明により、精製した精製粉
Ｂの微粉歩留り、たとえば粒径１０μｍ　以下の製品の
歩留りは従来法により精製した精製粉Ａに比較し５倍以
上に増大した。

【００１６】

【発明の効果】以上に述べた如く、本発明によれば金属
微粉の凝集を低減して２次粒子の比率を小さくするとと
もに、凝集の程度が軽く、小さな力で解砕できるので金
属微粉の製品歩留りを大幅に向上できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明のプロセスを示すフローチャートである
。

【図２】粒子構造を示す顕微鏡写真である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　金属塩化物の蒸気を気相還元すること
   により製造された金属超微粉および微粉をアンモニア水
   を用いて洗浄し、製造粉中に残留する未反応塩化物をア
   ンモニア錯体として溶解し、分離除去する工程において
   、塩化物の溶解・除去を繰り返し、製造粉の塩素含有量
   を目的とする濃度まで低下させた後、アンモニア水と製
   造粉よりなるスラリーのｐＨを急激に中和することを特
   徴とする金属超微粉および微粉の精製方法。
2. 【請求項２】　　アンモニア水と製造粉よりなるスラリ
   ーを攪拌しながら、当量の酸を一度に添加することを特
   徴とする請求項１記載の金属超微粉および微粉の精製方
   法。
3. 【請求項３】　　当量の酸として、硝酸を用いることを
   特徴とする請求項１又は２記載の金属超微粉および微粉
   の精製方法。