JP2021110034A - 銅粉体 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明の一実施形態に係る銅粉体は、複数の銅粒子を含む銅粉体である。以下、本実施形態に係る銅粉体の製造方法について説明する。
本実施形態に係る銅粉体の製造方法では、塩化銅ガスを用いる。塩化銅ガスは、金属銅を原料として、金属銅と塩素ガスとを反応させることにより生成する。本製造方法を用いた塩化銅ガスは、原料として塩化銅ではなく、塩化銅よりも安価な金属銅を用いており、コストを抑制することができる。また、金属銅を用いることで塩化銅ガスの生成量を制御することができるため、塩化銅ガスの供給量を安定化させることができる。
次に、生成させた塩化銅ガスと還元性ガスとを反応させて塩化銅を還元し、銅粉体の一次粉体を生成させる。還元性ガスとしては、例えば、水素やヒドラジン、アンモニア、メタンなどを用いることができる。還元性ガスは、塩化銅ガスに対して化学量論量以上用いることができる。また、生成させた銅粉体の一次粉体を不活性ガスにより急冷する。なお、本実施形態においては、還元反応後の冷却速度が、連結粒子の発生に関連があるため、これらの適切な条件等については後述する。
塩化銅の還元においては、銅粉体とともに塩化水素も生成される。また、未反応の塩素が還元性ガスと反応することによっても塩化水素が生成される。これらの塩化水素は、銅粉体の純度低下の一因となる。塩化水素に由来する塩素が塩化銅として銅粉体に残留すると、銅粉体を用いて作製される電極や配線の劣化を加速させる要因となる。そこで、上記の製造方法によって得られた銅粉体に対し、銅粉体が含有する塩素成分を低減するための処理を行ってもよい。
銅は比較的酸化されやすい金属であるため、銅粉体の酸化は、銅粒子の表面だけでなく内部まで進行しやすい。酸化が進行すると銅粒子の表面に酸化銅の層が形成されるとともに、凹凸が発生する。このような酸化に起因する凹凸は、銅粉体を用いて形成される配線や電極の導電性の低下や表面の平坦性低下の原因となり、その結果、電子部品における電気抵抗の増大や接触不良を誘発する。また、焼結時における熱収縮率が増大するため、配線や電極の剥離が生じやすくなる。そこで、上記の製造方法によって得られた銅粉体に対して、銅粉体の酸素成分の低減のために、酸化銅を除去する、または酸素含有量を低減する処理を行ってもよい。
上述したように、銅は比較的酸化されやすい金属である。そこで、銅粒子の表面の酸化を抑制するため、上記の製造方法によって得られた銅粉体に対して、表面処理を行ってもよい。
任意の工程として、得られる銅粉体を乾燥、分級、解砕、篩別などの工程を行ってもよい。分級は乾式分級でも湿式分級でもよく、乾式分級では、気流分級、重力場分級、慣性力場分級、遠心力場分級など、任意の方式を採用できる。解砕は、例えば、ジェットミルを用いて行うことができる。篩別は、所望のメッシュサイズを有する篩を振動させ、これに銅粉体を通過させることで行うことができる。分級、解砕、篩別処理を行うことで、銅粉体の粒子径分布をより小さくすることが可能である。
本発明の一実施形態に係る銅粉体の特性は、以下の通りである。
銅粉体の平均粒子径とは、銅粉体の体積基準の粒子径ヒストグラムにおける累積頻度が50%になるときの粒子径のことをいう。銅粉体の体積基準の粒子径とは、銅粉体に含まれる各粒子の体積で重みづけられた粒子径である。以下の式で表されるように、粒子径di(iは1からkの自然数、i≦k)を有する粒子の総体積を粉体に含まれる全粒子の総体積で除すことで、粒子径diを有する粒子の頻度Fが得られる。この頻度Fを累積し、50%となるときの粒子径がメジアン径D50である。ここでは、電子顕微鏡観察の画像解析で得られた平均粒子径をD50SEM、レーザー回析法で得られた平均粒子径をD50として表記する。
比表面積とは、単位量あたり(通常は1gあたり)の表面積である。比表面積は表面の構造や粒子の構造に関する重要な物性値である。
また、本実施形態に係る銅粉のBET比表面積(SBET)と平均粒子径(D50SEM)とは(式1)の関係式を満たす。
本発明の銅粉体は、その形状が真球に近い。より具体的には、銅粉体の平均円形度は、例えば0.80以上であることが好ましく、0.88以上であることが好ましく、0.91以上であることがさらに好ましい。平均円形度とは、銅粉体の形状を表すパラメータの一つであり、銅粉体を顕微鏡観察して得られる画像を解析し、複数の(例えば500個)粒子について円形度Cを求め、それを平均した値である。個々の各銅粒子の円形度Cは、以下の式によって表される。
結晶子径とは、単結晶とみなせる領域の長さを表す指標である。個々の銅粒子は、単一または複数の結晶子を有している。平均結晶子径は、個々の銅粒子の結晶子の大きさの平均値である。平均結晶子径は、銅粉体に対してX線回折の測定によって得られる各種のパラメータ(使用するX線の波長λ、回折X線の広がりの半値幅β、ブラッグ角θ)を、下記式に示すシェラーの式に代入して計算することで得られる値として定義される。ここで、Kはシェラー定数である。
本実施形態に係る銅粉体の平均粒子径(D50SEM)に対する平均結晶子径(D)の比(D/D50SEM)は、0.10以上0.50以下であることが好ましい。この範囲に含まれる銅粉体は、気相成長法を用いて適切な成長条件によって得ることができる。気相成長法は、高温で成長させることにも起因して、平均結晶子径が大きな銅粉体を得ることができる。0.10以上であると平均結晶子径が大きくなり、焼結開始温度が高くなるため好ましい。0.50より大きいことは好ましいが、それほどまでに結晶子径が大きな銅粉体を得ることは困難なため、平均結晶子径の上限は0.50が好ましい。
本実施形態に係る銅粉体の電子顕微鏡観察の画像解析で得られた平均粒子径(D50SEM)に対するレーザー回折法による平均粒子径(D50)の比(平均粒子径(D50)/平均粒子径(D50SEM))は、1.8以下、好ましくは1.7以下である。
本実施形態に係る銅粉体の粒子径は、ばらつきが小さく、粒子径分布が狭いため、充填性が高い。より具体的には、(式2)で表されるスパンSが0.5以上1.0以下であることが好ましく、0.5以上0.7以下であることがさらに好ましい。
本実施形態に係る銅粉体の1000℃における熱収縮率は、17%以下であり、好ましくは15%以下である。
塩化炉に、原料として平均直径1.5cmの球状の金属銅を設置し、塩化炉の温度を900℃に加熱した。塩化炉の上部の塩素導入管から導入された混合ガスの塩素ガスと窒素ガスの体積比は29:61であった。また、塩化炉の下部の塩素導入管から導入された混合ガスの塩素ガスと窒素ガスの体積比は2:98であった。その結果、塩化炉の上部の塩素導入管および下部の塩素導入管から導入された混合ガスの塩素ガスと窒素ガスの体積比は1:0.17であった。このような条件の下で、金属銅と塩素ガスを反応させて、塩化銅ガスを生成させた。
冷却速度を500℃/秒とした以外は、実施例1と同様の条件で、実施例2の銅粉体を得た。
冷却速度を500℃/秒、アスコルビン酸濃度を20質量%とした以外は、実施例1と同様の条件で、実施例3の銅粉体を得た。
冷却速度を1000℃/秒、アスコルビン酸濃度を20質量%とした以外は、実施例1と同様の条件で、実施例4の銅粉体を得た。
冷却速度を1000℃/秒とした以外は、実施例1と同様の条件で、実施例5の銅粉体を得た。
冷却速度を750℃/秒、アスコルビン酸濃度を20質量%とした以外は、実施例1と同様の条件で、実施例6の銅粉体を得た。
比較例1の銅粉体は、特開2007−254846号に開示された湿式法を利用して、比較例1の銅粉体を得た。
比較例2の銅粉体は、特許文献1に開示された湿式法を利用して、比較例2の銅粉体を得た。
実施例1〜6、ならびに比較例1および比較例2の銅粉体の平均粒子径D50SEM、D10SEM、D90SEM、平均粒子径D50、平均円形度、比表面積SBET、平均結晶子径D、焼結開始温度および熱収縮率を測定した。
平均粒子径D50SEM、D10SEM、D90SEMは、以下のように測定した。走査型電子顕微鏡(SEM:株式会社日立ハイテクノロジーズ製 SU5000、以下同様)を用いて、倍率15000倍におけるSEM像の一つの視野中に存在する500個の銅粒子の像を画像解析ソフト(株式会社マウンテック製 Macview4.0)を用いて解析した。この解析で得られた個々の銅粒子の粒子径から平均粒子径D50SEM、D10SEM、D90SEMを算出した。
平均粒子径D50は、以下のように測定した。アルコール溶媒に対しレーザー光透過率が80〜90%となるように銅粉体を加え、5分間、超音波で分散させた後、粒度分布測定装置(株式会社堀場製作所製 レーザー回折/散乱式粒度分布装置LA−960)により、平均粒子径D50を測定した。
平均円形度は、以下のように測定した。SEMを用い、倍率15000倍におけるSEM像の一つの視野中に存在する約500個の銅粒子を画像解析ソフト(株式会社マウンテック製 Macview4.0)を用いて解析し、約500個の銅粒子の各々について円形度Cを求め、その平均から平均円形度を算出した。
比表面積SBETは、以下のように測定した。JIS R 1626−1996(ファインセラミックス粉体の気体吸着BET法による比表面積の測定方法)の「6.2 流動法の(3.5)一点法」に準拠して、前処理温度120度で真空脱気を行い、窒素ガスを吸着させた後、全自動比表面積測定装置Macsorb(登録商標)測定装置(株式会社マウンテック製)により、比表面積SBETを測定した。
平均結晶子径Dは、X線回折装置(スペクトリス株式会社製 X’PertPro)を用い、加速電圧45kV、放電電流40mAの条件で発生させたCuKα線で得られた銅結晶の(111)面の回折ピークの半値幅とシェラーの式により算出した。
焼結開始温度は以下の方法で決定した。銅粉体を直径5mm、高さ約40mmの円筒状の筒体に充填した。筐体の上部からポンチを押し込み、0.87ton/cm2で10秒間加圧し、銅粉体を高さ約5mmの円柱状に成形した。この成形体を長軸が鉛直方向となるように配置し、長軸方向に98.0mNの荷重を付与しながら昇温炉で加熱した。加熱は、2体積%の水素ガスを含む窒素ガスの気流下(流速300mL/min)、5℃/minの昇温速度で室温(25℃)から1000℃まで行った。加熱中、成形体の高さ変化(膨張・収縮)をモニターし、熱機械分析曲線を得た。この熱機械分析曲線に基づき、成形体の高さの変化(収縮)が始まり、その収縮率が5%に達した時の温度を焼結開始温度として採用した。また、焼結開始温度の判定基準は、焼結開始温度が680℃以上を「良」、焼結開始温度が660℃以上680℃未満を「可」、焼結開始温度が660℃未満を「不可」とした。
熱収縮率は以下の方法で決定した。銅粉体を直径5mm、高さ約40mmの円筒状の筒体に充填した。筐体の上部からポンチを押し込み、0.87ton/cm2で10秒間加圧し、銅粉体を高さ約5mmの円柱状に成形した。この成形体を長軸が鉛直方向となるように配置し、長軸方向に98.0mNの荷重を付与しながら昇温炉で加熱した。加熱は、2体積%の水素ガスを含む窒素ガスの気流下(流速300mL/min)、5℃/minの昇温速度で室温(20℃)から1000℃まで行った。加熱中、成形体の高さ変化(膨張・収縮)をモニターし、上述した(式3)に従って、1000℃における熱収縮率を算出した。
Claims (4)
- 前記平均粒子径(D50SEM)に対する平均結晶子径(D)の比(D/D50SEM)が0.1以上0.5以下である請求項1に記載の銅粉体。
- 1000℃における熱収縮率が17%以下である請求項1乃至請求項3のいずれか一項に記載の銅粉体。
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