JP2017523306A - 銀コーティング銅ナノワイヤー及びこれの製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、銀コーティング銅ナノワイヤー及びこれの製造方法に関し、より詳細には新しい銅キャッピング剤（ｃａｐｐｉｎｇ ａｇｅｎｔ）であるピペラジン（Ｃ４Ｈ１０Ｎ２）、ヘキサメチレンジアミン（Ｃ６Ｈ１６Ｎ２）を使用して、銅ナノワイヤーを化学的方法で合成した後、銅ナノワイヤーの酸化防止のため、化学メッキ法（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｌａｔｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ）を利用して銀でコーティングすることを特徴とする。

Description

本発明は、銀コーティング銅ナノワイヤー及びこれの製造方法に関し、より詳細には新しい銅キャッピング剤（ｃａｐｐｉｎｇ ａｇｅｎｔ）であるピペラジン（Ｃ_４Ｈ_１０Ｎ_２）及び／またはヘキサメチレンジアミン（Ｃ_６Ｈ_１６Ｎ_２）を使用して銅ナノワイヤーを化学的方法で製造した後、銅ナノワイヤーの酸化防止のために化学メッキ法（ｃｈｅｍｉｃａｌ ｐｌａｔｉｎｇ ｍｅｔｈｏｄ）を介して銀でコーティングする段階を含む銀コーティング銅ナノワイヤーの製造方法及びその方法によって製造された銀コーティング銅ナノワイヤーに関する。

ナノワイヤーは、ナノメートルサイズの径を有し、数百ナノメートル〜数百マイクロメートルの長さを有するナノ素材であり人為的な操作が容易で次世代ナノ素子の製造に使用される核心素材として多くの脚光を浴びている。近年、伝導性と透明性などの特性から、銅、銀、ニッケルなどの金属ナノワイヤーが従来の伝導性素材である酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、伝導性高分子、炭素ナノチューブ、グラフェンに代わる代替品として有用に使用されている。

その中でも銅ナノワイヤーは、高い伝導度、柔軟性及び透明性と低価格などの長所を有していて、ディスプレイに主に使用されていた酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）に代わることができる物質として浮上している。特に、銅ナノワイヤーは、透明な導体という特徴のために、低放射率ガラス、タッチ感受性調節パネル、太陽電池及び電磁気遮蔽物質を含む非常に多様な用途で使用できる。

従来銅ナノワイヤーは、電気化学的反応、化学蒸着法、硬い基板−支援方法（ｈａｒｄ−ｔｅｍｐｌａｔｅ ａｓｓｉｓｔｅｄ ｍｅｔｈｏｄｓ）、コロイド及び水熱プロセス（ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ ｐｒｏｃｅｓｓ）等の方法で製造されてきた。しかし、従来の製造方法は、装備の設備投資費用が高く、ナノワイヤーの大きさ制御が難しく、生産性が低いなどの問題点がある。

近年、化学的合成方法による銅ナノワイヤー製造方法が知られている。大韓民国登録特許公報第１０７３８０８号には、ＣｕＣｌ_２水溶液にアミンリガンド、還元剤、界面活性剤及び非極性有機溶媒を加えて混合した後、反応溶液を高圧反応装置から移して８０〜２００℃で２４時間反応させて、銅ナノワイヤーを製造する方法が開示されている。このような方法により製造された銅ナノワイヤーは、１０〜５０ｕｍの長さと２００〜１０００ｎｍの大きさの径を有する。しかし、この製造方法は、高圧反応装置を使用するので生産原価が上昇して大量生産が難しい問題点がある。

大韓民国登録特許公報第１３３４６０１号には、エチレングリコール（ＥＧ，Ｅｔｈｙｌｅｎｅ Ｇｌｙｃｏｌ）とポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等を使用するポリオール工程による銅ナノワイヤーの製造方法が開示されている。しかし、このような製造方法は、水溶液を溶媒として使用することに比べて有毒な溶媒を使用する点で環境問題を引き起こして、製造原価上昇にともなう経済性の低下の問題点がある。

国際特許公開公報第２０１１−０７１８８５号には、銅イオン前駆体、還元剤、銅キャッピング剤（ｃａｐｐｉｎｇ ａｇｅｎｔ）、ｐＨ調節物質を混合した後、一定の温度で反応させて、球状銅ナノ粒子に付着された銅スティック（ｓｔｉｃｋ）を含む１〜５００ｕｍの長さ及び約２０〜３００ｎｍの径を有する銅ナノワイヤー製造方法が開示されている。しかし、依然として生産性や製造された銅ナノワイヤーの品質均一性が低いなどの問題点を有している。

一方、銅ナノワイヤーは、長時間空気中に露出されると、酸化現象が発生して銅酸化物が形成される。このような酸化現象は、温度が高まるにつれてより速く進行されるようになる。このような銅酸化物は、純粋な銅に比べて電気伝導性が顕著に低下される。このような銅酸化物生成を防止するために、国際特許公開公報第２０１１−０７１８８５号と大韓民国登録特許公報第１３３４６０１号では、銅ナノワイヤーを製造した後、その表面をニッケル、金、錫、亜鉛、銀、白金、チタン、アルミ、タングステン、コバルトなどの金属でコーティングする方法を開示している。しかし、依然として全体的な工程の効率や銅ナノワイヤーの品質均一性などを向上する必要性が求められている。

そこで、本発明者等は、前記問題点を解決するために鋭意努力した結果、新しい銅キャッピング剤を使用して銅ナノワイヤーを化学的に合成した後、酸化防止のために化学メッキ法によりその表面を銀でコーティングすることによって、従来の銅ナノワイヤーに比べて酸化に対する抵抗性が強い銅ナノワイヤーを高い経済性及び生産性を有するように製造する可能性があることを確認して、本発明の完成に至った。

本発明の目的は、酸化に対する抵抗性が強い銀コーティング銅ナノワイヤーを高い経済性及び生産性を有するように製造できる新しい方法及びその方法によって製造された銀コーティング銅ナノワイヤーを提供するところにある。

実施例１により製造された銅ナノワイヤーの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図示した。 実施例１により製造された銅ナノワイヤーの走査電子顕微鏡−エネルギー分散分光器（ＳＥＭ−ＥＤＳ）写真及び含有量分析を図示した。 実施例２により製造された銀コーティング銅ナノワイヤーの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図示した。 実施例２により製造された銀コーティング銅ナノワイヤーの走査電子顕微鏡−エネルギー分散分光器（ＳＥＭ−ＥＤＳ）写真及び含有量分析を図示した。 実施例３により製造された銅ナノワイヤーの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図示した。 実施例３により製造された銅ナノワイヤーの走査電子顕微鏡−エネルギー分散分光器（ＳＥＭ−ＥＤＳ）写真及び含有量分析を図示した。 実施例３により製造された銅ナノワイヤーのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを図示した。 実施例４により製造された銀コーティング銅ナノワイヤーの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図示した。 実施例４により製造された銀コーティング銅ナノワイヤーの走査電子顕微鏡−エネルギー分散分光器（ＳＥＭ−ＥＤＳ）写真及び含有量分析を図示した。 実施例４により製造された銀コーティング銅ナノワイヤーのＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを図示した。 実施例２で製造された銀コーティング銅ナノワイヤーと及び実施例１で製造された銅ナノワイヤーが空気中に２日間放置された時の面抵抗変化を図示した。（ａ）は実施例２、（ｂ）は実施例１の面抵抗を示す。 実施例２で製造された銀コーティング銅ナノワイヤーと及び実施例１で製造された銅ナノワイヤーの熱重量分析を図示した。（ａ）は実施例２で製造された銀コーティング銅ナノワイヤーの熱重量分析結果（ｂ）は実施例１で製造された銅ナノワイヤーの熱重量分析結果 比較例１により製造された銅ナノワイヤーの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図示した。 比較例２により製造された銅ナノワイヤーの走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図示した。

他の方式で定義されない限り、本明細書において使用されたあらゆる技術的・科学的用語は、本発明が属する技術分野に熟練した専門家によって通常理解されるものと同じ意味を有する。通常、本明細書において使用された命名法は、本技術分野において周知であり、しかも汎用されるものである。

本発明では、キャッピング剤としてピペラジン及び／またはヘキサメチレンジアミンを利用して、銅ナノワイヤーを製造した後、化学的方法で銀をコーティングして物性が優れた銀コーティング銅ナノワイヤーを製造した。

具体的に、本発明に係る銀コーティング銅ナノワイヤーの製造方法は
（ａ）水に（１）水酸化ナトリウム、（２）銅化合物、（３）ピペラジン（Ｃ_４Ｈ_１０Ｎ_２）とヘキサメチレンジアミン（Ｃ_６Ｈ_１６Ｎ_２）から選択された一つ以上の物質が添加された水溶液を撹はんする段階；
（ｂ）前記水溶液に還元剤を添加して銅イオンを還元させて銅ナノワイヤーを製造する段階；
（ｃ）（ｂ）段階で製造された銅ナノワイヤーを洗浄及び乾燥する段階；及び
（ｄ）（ｃ）段階で乾燥された銅ナノワイヤーに銀コーティングを形成する段階；を含んでもよい。

本発明において、前記（ａ）段階の水酸化ナトリウムは、２．５〜２５Ｍ（ｍｏｌｅ／Ｌ）濃度を有するように添加されることが好ましい。前記水酸化ナトリウムは、銅イオンが銅に還元させる溶液をアルカリ性に維持させる役割をする。水酸化ナトリウムの濃度が、２．５Ｍ以下では溶液がアルカリ性を維持できなく銅イオンの還元反応が十分に起きず、２５Ｍ以上では水酸化ナトリウムと銅が反応してナノワイヤーが目的するようには形成されない。

本発明において、前記（ａ）段階の銅化合物は、硝酸銅、硫酸銅、亜硫酸銅、酢酸銅、銅クロリド、銅ブロミド、ヨウ化銅、リン酸銅及び炭酸銅から選択される一つ以上の化合物、好ましくは硝酸銅であることを特徴とするが、これに限定されない。前記銅化合物は、銅イオンを供給して銅ナノワイヤーが成長するのに必要な銅を提供する。

本発明において、前記銅化合物は、銅イオン基準に０．００４〜０．５Ｍの濃度を有するように添加されることが好ましい。銅イオンの濃度が、０．００４Ｍ以下では銅ナノワイヤーが十分形成されず、かえって銅ナノ粒子が形成されることがあり、０．５Ｍ以上では銅イオンが溶液に過量存在することにより還元剤との反応が完全に起きない。

本発明において、前記（３）ピペラジン（Ｃ_４Ｈ_１０Ｎ_２）及び／またはヘキサメチレンジアミン（Ｃ_６Ｈ_１６Ｎ_２）は、銅キャッピング剤（ｃａｐｐｉｎｇ ａｇｅｎｔ）の機能をする。銅化合物に含まれた銅イオンが、ナノワイヤーとして生成されるためには、銅キャッピング剤に含まれたアミン基によって銅ナノワイヤーの形状が制御されなければならない。銅キャッピング剤は、銅ナノ構造に結合して、銅が縦方向に成長してナノワイヤー形態を有することができるようにする。本発明での銅キャッピング剤としては、ピペラジン（Ｃ_４Ｈ_１０Ｎ_２）及び／またはヘキサメチレンジアミン（Ｃ_６Ｈ_１６Ｎ_２）を使用することが好ましい。ピペラジン（Ｃ_４Ｈ_１０Ｎ_２）（化学式１）とヘキサメチレンジアミン（Ｃ_６Ｈ_１６Ｎ_２）（化学式２）の構造は下記のとおりである：

本発明において、前記（３）ピペラジン及び／またはヘキサメチレンジアミンは、二つの物質のモル濃度を合わせて０．００８〜２．０Ｍの濃度を有することが好ましい。銅キャッピング剤であるピペラジンやヘキサメチレンジアミンの濃度が０．００８Ｍ以下の場合、銅ナノワイヤーだけでなく、銅ディスク状の構造が形成され、２．０Ｍ以上である場合には特にディスク状の形態で銅が形成され得る。

本発明において、前記（ａ）段階での撹はんは、水溶液に添加される物質がいずれも良好に溶解できるようにするために実行され、通常の攪拌機を利用して実行されることができる。撹はん速度は、２００〜４００ｒｐｍ、撹はん時間は、５〜３０分が好ましいが、これに限定されない。

本発明において、前記（ｂ）段階の還元剤は、ヒドラジン、アスコルビン酸、Ｌ（＋）−アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体、シュウ酸、ギ酸、ホスファイト、リン酸、サルファイト及び水素化ホウ素ナトリウムから選択される一つ以上の物質、好ましくはヒドラジンであることを特徴とするが、これに限定されない。

ヒドラジンが銅イオンをアルカリ溶液条件で銅に還元させる化学式は次の［式１］のとおりである：
［式１］
２Ｃｕ_２ ^＋＋Ｎ_２Ｈ_４＋４ＯＨ⁻→２Ｃｕ＋Ｎ_２＋４Ｈ_２Ｏ

本発明において、前記（ｂ）段階の還元剤は、０．０１〜１．０Ｍの濃度を有して、添加速度は、０．１〜５ｍｌ／ｍｉｎであることが好ましい。還元剤の濃度が０．０１Ｍ以下であるか１．０Ｍ以上である場合、または、還元剤の添加速度が、０．１ｍｌ／ｍｉｎ以下であるか５ｍｌ／ｍｉｎ以上である場合には、銅ナノワイヤー形態でない銅ナノ粒子形態が形成される恐れがある。前記（ｂ）段階は、還元剤添加後、３０分〜２時間、好ましくは１時間撹はんさせることによって、銅イオンを還元させるようになる。

また、前記（ｂ）段階は、４０〜１００℃で行われることが好ましい。還元時の反応温度が４０℃以下または１００℃以上では、銅還元反応は起きるが、ナノワイヤーでない粒子が形成される可能性がある。

本発明において、前記（ｃ）段階は、（ｂ）段階で製造された銅ナノワイヤーの表面の不純物を除去した後、銀コーティングをするための前段階であって、
銅ナノワイヤーの表面の不純物を除去できる物質を利用して洗浄して乾燥することを特徴とし、特に好ましくはヒドラジン溶液を利用して洗浄することを特徴とする。

銅ナノワイヤー洗浄時、空気中で酸化されることを防止するため、ヒドラジンが添加された水溶液を使用して洗浄して、真空オーブンで常温で１２時間〜３０時間乾燥させることが好ましい。ヒドラジンの水溶液の濃度は０．５〜２ｖｏｌ％が好ましい。

本発明において、前記（ｄ）段階は、製造された銅ナノワイヤーの物性を向上するための銀コーティング（層）を形成する段階であって、
好ましくは（ｃ）段階で洗浄及び乾燥された銅ナノワイヤーを水溶液に分散して、そこに銀キャッピング剤を含むアンモニア−銀錯体溶液を混合して一定程条件下で撹はんすることを特徴とする。前記アンモニア−銀錯体溶液は、硝酸銀溶液にアンモニア水を添加してアンモニア−銀錯体溶液を形成して、これに一つ以上の選択された一つ以上の銀キャッピング剤を添加して混合して製造されることができる。

特に、本発明に係る銀コーティング銅ナノワイヤー製造に当たり、銀キャッピング剤は、銅ナノワイヤーに銀が均一にコーティングされるようにするため、アミン基を保有した銀キャッピング剤を添加することが好ましい。

本発明で使用できる銀キャッピング剤は、ピペラジン、ヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、プロパン−１，３−ジアミン、ブタン−１，４−ジアミン、ペンタン−１，５−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−エチルエチレンジアミン、Ｎ−プロピル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ２，Ｎ２−ジメチル−１，２−ブタンジアミン、Ｎ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−１，３−プロパンジアミン、ポリエチルグリコールジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−シクロプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ヘキセンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−シクロヘキシルエチレンジアミンから選択された一つ以上の物質が好ましいが、これに限定さない。

銅ナノワイヤーを水溶液に分散するためには、銅ナノワイヤーを水溶液１００重量部に対して０.１重量部〜０．３重量部を添加した後、超音波処理して分散させることが好ましく。前記超音波処理は当技術分野で通常適用する方法を利用することができ、２０〜６０ＫＨｚの波長で５〜３０分処理することが良いが、これに限定されない。

銅ナノワイヤー銀コーティング層が形成されて、銀コーティングされる原理は、化学メッキ法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｌａｔｉｎｇ Ｍｅｔｈｏｄ）によるものである。
具体的に、硝酸銀溶液にアンモニア水添加によってアンモニア−銀錯体溶液を生成する。この反応の化学式は、［式２］のように示されるが、［式２］の３）のようにアンモニア−銀錯体である［Ａｇ（ＮＨ_３）_２］^＋が形成される：
［式２］
１）２ＡｇＮＯ_３＋２ＮＨ_４ＯＨ→Ａｇ_２Ｏ↓＋Ｈ_２Ｏ＋２ＮＨ_４ＮＯ_３
２）Ａｇ_２Ｏ＋４ＮＨ_４ＯＨ→２［Ａｇ（ＮＨ_３）_２］ＯＨ＋３Ｈ_２Ｏ
３）［Ａｇ（ＮＨ_３）_２］ＯＨ＋ＮＨ_４ＮＯ_３→［Ａｇ（ＮＨ_３）_２］ＮＯ_３＋ＮＨ_４ＯＨ

［式２］の３）で形成された［Ａｇ（ＮＨ_３）_２］^＋錯体が銅ナノワイヤーの銅から出てきた電子によってＡｇイオンが還元される化学メッキ原理によって銅ナノワイヤーに銀原子がコーティングされる。この化学反応式は［式３］のとおりである：
［式３］
Ｃｕ＋２［Ａｇ（ＮＨ_３）_２］ＮＯ_３→［Ｃｕ（ＮＨ_３）_４］（ＮＯ_３）_２＋２Ａｇ↓

本発明において、前記アンモニア−銀錯体溶液内の硝酸銀の濃度は、０．００６〜０．０６Ｍ、アンモニア水の濃度は、０．０１〜０．３Ｍであることを特徴とする。硝酸銀の濃度が０．００６Ｍ以下であるか０．０６Ｍ以上である場合、またはアンモニア水の濃度が０．０１Ｍ以下であるか０．３Ｍ以上である場合は、錯体が形成され難い。

この時、銀キャッピング剤の添加濃度は０．０１〜１Ｍが好ましい。銀キャッピング剤が０．０１Ｍ以下で添加されるか、１Ｍ以上で添加された時には、銅ナノワイヤーに銀が均一にコーティングされない。

本発明は、他の観点において、本発明の方法によって製造される銀コーティング銅ナノワイヤーに関する。
本発明に係る製造方法によって製造された銀コーティング銅ナノワイヤーは、長さが５〜１０μｍ、径が２００〜３００ｎｍ、銀の含有量が全ナノワイヤー１００重量部に対して５〜９０重量部であることが好ましいが、これに限定されない。

本発明に係る銀コーティング銅ナノワイヤーは、従来の銅ナノワイヤー、例えば銀でコーティングされなかった銅ナノワイヤーなどと比較すると、酸化安定性と熱安定性がより優れる特性を有している。

本発明において、前記銀コーティング銅ナノワイヤー中、銀の含有量は全ワイヤー１００重量部に対して２〜６０重量部であることを特徴とする。全体含有量中、銀の含有量が２重量部未満なら銅ナノワイヤーに銀コーティングが全体的にはできなく、６０重量部以上の時は、銅ナノワイヤーにコーティングされない銀が存在して、銅ナノワイヤーとは別の銀粒子が生成される可能性がある。

本発明は、さらに他の観点においで、本発明に係る方法によって製造された銀コーティング銅ナノワイヤーを含む電磁波遮蔽ペーストまたは高伝導性ペーストに関する。本発明に係る銀コーティング銅ナノワイヤーは、高い電気伝導度を維持させることが可能であるため、高い電気伝導度が求められる電磁波遮蔽ペースト及び高伝導性ペースト形態で製造可能である。前記ペーストを製造する場合に本発明の銀コーティング銅ナノワイヤーと有機バインダー及び粘着剤をさらに含んで製造することができる。

以下、本発明を実施例を挙げて詳述する。これらの実施例は単に本発明をより具体的に説明するためのものであり、本発明の範囲がこれらの実施例に制限されないことは当業者において通常の知識を有する者にとって自明である。

実施例に使用された装備の仕様及び物性測定方法は次のとおりである。
（１）態及び構造測定：銅ナノワイヤーの形態及び構造は、走査電子顕微鏡（SEM; FEI, SIRION）を利用して測定した。
（２）成分測定：銅ナノワイヤーの成分測定は、走査電子顕微鏡に装着されたエネルギー分散分光器と、Ｘ線回折装置（XRD; RIGAKU, D/MAX-2500）を利用して測定した。
（３）熱分析：温度の変化に応じた重量変化は、熱重量分析装置（TGA; NETZSCH, TG 209 F3）を利用して測定した。
（４）面抵抗：面抵抗は４点式面抵抗測定機（Loresta-GP, MCP-T610, MITSUBISHI CHEMICAL ANALYTECH）で測定した。

実施例１：ピペラジン（Ｃ_４Ｈ_１０Ｎ_２）を使用した銅ナノワイヤーの製造
３０００ｍｌの丸いフラスコに水（趙純水）２０００ｍｌを入れて、攪拌機を装着して撹はんしながら水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、Ｓａｍｃｈｕｎ純薬工業）を１２００ｇ（１５Ｍ）を投入した。発熱反応で熱くなった反応器の内部の温度を５０℃を越えないように冷却した後、硝酸銅（ＩＩ）（Ｃｕ（ＮＯ_３）_２・３Ｈ_２Ｏ、Ｓａｍｃｈｕｎ純薬工業）３．８ｇ（０．００７９Ｍ）を水（趙純水）１００ｍｌに溶解させて反応器に投入した。その後ピペラジン（Ｃ_４Ｈ_１０Ｎ_２、シグマアルドリッチ）９．７ｇ（０．２６８Ｍ）を水（趙純水）１００ｍｌに溶解させて添加した後、平均撹はん速度３００ｒｐｍで１０分間撹はんさせた。反応器を７０℃に昇温させた後ヒドラジン（Ｎ_２Ｈ_４、Ｓａｍｃｈｕｎ純薬工業）４ｍｌを水（趙純水）２４０ｍｌ（０．０４Ｍ）に混合した後、反応器の内部にシリンジポンプ（ｓｙｒｉｎｇｅ ｐｕｍｐ）を使用して４ｍｌ／ｍｉｎの速度で１時間添加した。反応器を７０℃で維持させて反応が終了すると常温にゆっくり温度を冷却した後、ヒドラジン１ｖｏｌ％の洗浄液２Ｌを使用して洗浄した後、真空オーブン（ＪＥＩＯ Ｔｅｃｈ、ＯＶ−１２）で２５℃、２４時間乾燥させた。製造された銅ナノワイヤーを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で調べた結果、図１に示されたように、長さが５〜１０μｍで径が２００〜３００ｎｍである銅ナノワイヤーが製造されたことを確認した。図２でのように銅ナノワイヤーの走査電子顕微鏡−エネルギー分散分光器（ＳＥＭ−ＥＤＳ）により成分及び含有量を分析した結果、酸化されなかった銅ナノワイヤーが製造されることを確認することができた。

実施例２：エチレンジアミンを使用した銅ナノワイヤーの銀コーティング
５００ｍｌの三角フラスコに水（趙純水）２００ｍｌとピペラジンを使用して製造された前記銅ナノワイヤー０．５ｇを添加した後、超音波洗浄器（Ｙｏｕｎｇｊｉｎ ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ Ｂａｔｈ ｓｏｎｉｃａｔｏｒ、ＳＫ７２１０ＨＰ）を利用して、５３ｋＨｚで１０分間処理して分散した。他のビーカーに硝酸銀（ＡｇＮＯ_３、ジュンテック）０．３ｇを水（趙純水）２００ｍｌ（０．０１２Ｍ）に入れて溶解させて、アンモニア水（ＮＨ_４ＯＨ、Ｓａｍｃｈｕｎ純薬工業）０．７ｍｌ（０．０３６Ｍ）を添加して透明な液体になるようにした後、エチレンジアミン（シグマアルドリッチ）１ｍｌ（０．０８３Ｍ）を添加させた後、１ｍｉｎの間よくかき混ぜる。銅ナノワイヤー溶液を撹はん速度３００ｒｐｍで撹はんしながら硝酸銀、アンモニア水、エチレンジアミンが含まれた溶液を添加した後、１時間常温で撹はんした。反応が完了すると、ろ紙を利用して水（趙純水）２Ｌで洗浄して常温で２４時間乾燥して銀コーティング銅ナノワイヤーを収得した。図３に示されたように銅ナノワイヤーの表面に銀コーティングが形成されたことを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で確認することができた。図４では製造された銀コーティング銅ナノワイヤーの走査電子顕微鏡−エネルギー分散分光器（ＳＥＭ−ＥＤＳ）の分析結果を確認することができた。

実施例３：ヘキサメチレンジアミン（Ｃ_６Ｈ_１６Ｎ_２）を使用した銅ナノワイヤーの製造
３０００ｍｌの丸いフラスコに水（趙純水）２０００ｍｌを入れて攪拌機を装着して撹はんしながら水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ、Ｓａｍｃｈｕｎ純薬工業）を１２００ｇ投入した。発熱反応で熱くなった反応器の内部の温度を５０℃を越えないように冷却した後、硝酸銅（II）（Ｃｕ（ＮＯ_３）_２・３Ｈ_２Ｏ、Ｓａｍｃｈｕｎ純薬工業）３．８ｇを水（趙純水）１００ｍｌに溶解させて反応器に投入した。以後、ヘキサメチレンジアミン（Ｃ_６Ｈ_１６Ｎ_２、シグマアルドリッチ）６２．２５ｍｌ（０．２６８Ｍ）を添加して、１０分間３００ｒｐｍで撹はんさせた。反応器の温度が３５℃になると、ヒドラジン（Ｎ_２Ｈ_４、Ｓａｍｃｈｕｎ純薬工業）４ｍｌを水（趙純水）２４０ｍｌに混合して反応器の内部にシリンジポンプ（ｓｙｒｉｎｇｅ ｐｕｍｐ）を使用して４ｍｌ／ｍｉｎの速度で１時間添加した。反応器の内部を７０℃に昇温させた後１時間反応させて、反応が終了すると、常温でゆっくり温度を冷却した後、ヒドラジン１ｖｏｌ％の洗浄液２Ｌを使用して洗浄した後、真空オーブン（ＪＥＩＯ Ｔｅｃｈ、ＯＶ−１２）で２５℃の温度で２４時間乾燥させた。製造された銅ナノワイヤーを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で調べた結果、図５に示されたように、長さが２〜５μｍで径が２００〜３００ｎｍである銅ナノワイヤーが製造されたことを確認した。図６に示されたように銅ナノワイヤーの走査電子顕微鏡−エネルギー分散分光器（ＳＥＭ−ＥＤＳ）によって成分及び含有量を分析をした結果、酸化されなかった銅ナノワイヤーが製造されることを確認することができた。製造された銅ナノワイヤーのＸ線回折装置（ＸＲＤ）パターンを図７に示した。このパターンで銅固有のＸ線ピークを確認することができる。

実施例４：ヘキサメチレンジアミン（Ｃ_６Ｈ_１６Ｎ_２）を使用した銅ナノワイヤーの銀コーティング
前記実施例３で製造された銅ナノワイヤーを銀コーティングに使用して、銀キャッピング剤をヘキサメチレンジアミン（シグマアルドリッチ）２．０７ｍｌ（０．０７５Ｍ）、硝酸銀（ＡｇＮＯ_３、ジュンテック）０．３ｇ使用したことを除いては実施例２と同様の方法で銀コーティング銅ナノワイヤーを製造した。
図８に示されたように、銅ナノワイヤーの表面に銀コーティングが形成されたことを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）で確認することができた。図９では製造された銀コーティング銅ナノワイヤーの走査電子顕微鏡−エネルギー分散分光器（ＳＥＭ−ＥＤＳ）の分析結果を確認することができた。製造された銀コーティング銅ナノワイヤーのＸ線回折装置（ＸＲＤ；ＲＩＧＡＫＵ、Ｄ／ＭＡＸ−２５００）のパターンを図１０に示した。このパターンで銀と銅固有のピークを確認することができた。

実施例５：銀コーティング銅ナノワイヤーの酸化安定性
５００ｍｌの三角フラスコに水（趙純水）２００ｍｌと実施例２で製造された銀コーティング銅ナノワイヤーを０．５ｇを添加した後、超音波洗浄器（Ｙｏｕｎｇｊｉｎ ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ Ｂａｔｈ ｓｏｎｉｃａｔｏｒ、ＳＫ７２１０ＨＰ）に入れて、５３ｋＨｚで１０分間処理した。真空ろ過装置（ＷＨＥＡＴＯＮ、Ｖａｃｕｕｍ Ｆｉｌｔｅｒａｔｉｏｎ Ａｐａｒａｔｕｓ）に気孔の大きさ０．２ｕｍ、径４７ｍｍのメンブレンフィルター（ＡＮＯＤＩＳＣＴＭ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｆｉｌｔｅｒ、ＷＨＡＴＭＡＮ）を装着した後、真空ろ過装置を通過させてフィルム形態で製造した。フィルム形態の試料を水５００ｍｌを使用して３回洗浄して常温で２４時間乾燥させた後、時間に応じる面抵抗を測定して図１１の（ａ）に示した。温度増加に応じた重量変化を観察するために熱重量分析グラフを図１２の（ａ）に示した。

実施例６：銅ナノワイヤーと酸化安定性比較
前記実施例１で製造された銅ナノワイヤーを使用したことを除いては実施例５と同様の方法でフィルムを製造して面抵抗を測定した。空気中に放置した時の時間に応じた面抵抗を図１１の（ｂ）に、温度が増加した時の重量変化を図１２の（ｂ）に示した。
図１１は、実施例２で製造された銀コーティング銅ナノワイヤーの面抵抗（ａ）と実施例１で製造されたコーティングされなかった銅ナノワイヤーの面抵抗（ｂ）を比較したものである。
銀コーティング銅ナノワイヤーの面抵抗（２．７×１０^−２Ω／□）とコーティングされなかった銅ナノワイヤーの初期面抵抗（７．２×１０^−２Ω／□）が略同じであることが分かった。しかし、空気中で１日放置した時、銀コーティング銅ナノワイヤーの面抵抗は、初期と略同じであったが（２．２×１０^−２Ω／□）、コーティングされなかった銅ナノワイヤーは、初期より２オーダー程増加した。２日間放置した時は、銀コーティング銅ナノワイヤーはほとんど変化がなかったが、コーティングされなかった銅ナノワイヤーの面抵抗が４オーダーが増加することを確認することができる。コーティングされなかった銅ナノワイヤーは、空気中で表面に酸化銅を形成しながら面抵抗が急激に増加することを図１１より分かる。しかし、銀コーティング銅ナノワイヤーは、コーティングされた銀によって酸化が防止されて面抵抗が空気中に放置した時もほとんど変化がなかった。

図１２にしめされたとおり、温度が増加するとコーティングしなかった実施例１の銅ナノワイヤーは、１８０℃で重量が増加し始めて４００℃になった時は最大２４．４％重量が増加した（ｂ）。これは、銅が酸素と結合して酸化銅が形成されたことを示す。しかし、実施例２のコーティング銅ナノワイヤーは、銀コーティングによって酸化防止されて全体温度変化に対して重量増加分が０％であった（ａ）。

以上の面抵抗と熱重量分析によって銅ナノワイヤーが銀コーティングによって酸化が防止されることが分かる。

比較例１：還元剤ヒドラジン濃度変化に応じた銅ナノワイヤーの製造
ヒドラジン４ｍｌを水溶液６０ｍｌ（１．３３Ｍ）に溶解させることを除いては実施例３と同様の条件で実験した。
実施例３では、還元剤であるヒドラジンの濃度が０．３３Ｍであったが、ここに例示した比較例２ではこれより高い濃度である１．３３Ｍで実験した。図１３の走査顕微鏡写真に示したように銅がナノワイヤーで形成できず、粒子形態で製造されることを確認することができる。

比較例２：還元反応温度変化にともなう銅ナノワイヤーの製造
ヒドラジン添加に応じた還元反応で反応器の内部の温度を３５℃に維持させることを除いては実施例３と同様の条件で実験した。図１４の走査顕微鏡写真で示されたように銅ナノワイヤーが形成できず、粒子形態で形成されることを確認することができる。

本発明に係る銀コーティング銅ナノワイヤーは、空気中や高温でも酸化が防止されるため、電気伝導度が低下することなく高い電気伝導度が求められる電磁波遮蔽ペーストまたは高伝導性ペーストの製造に有用である。

以上、本発明の内容の特定の部分を詳述したが、当業界における通常の知識を持った者にとって、このような具体的な記述は単なる好適な実施態様に過ぎず、これにより本発明の範囲が制限されることはないという点は明らかである。よって、本発明の実質的な範囲は特許請求の範囲とこれらの等価物により定義されると言える。

Claims (19)

1. （ａ）水に、（１）水酸化ナトリウム、（２）銅化合物、（３）ピペラジン（Ｃ_４Ｈ_１０Ｎ_２）とヘキサメチレンジアミン（Ｃ_６Ｈ_１６Ｎ_２）とから選択された一つ以上の物質、が添加された水溶液を撹はんする段階；
   （ｂ）前記水溶液に還元剤を添加して銅イオンを還元させて銅ナノワイヤーを製造する段階；
   （ｃ）（ｂ）段階で製造された銅ナノワイヤーを洗浄及び乾燥する段階；並びに
   （ｄ）（ｃ）段階で乾燥された銅ナノワイヤーに銀コーティングを形成する段階；を含む銀コーティング銅ナノワイヤーの製造方法。
2. 前記（ａ）段階の水酸化ナトリウムは、２．５〜２５Ｍ（ｍｏｌｅ／Ｌ）濃度を有するように添加されることを特徴とする請求項１に記載の銀コーティング銅ナノワイヤーの製造方法。
3. 前記（ａ）段階の銅化合物は、硝酸銅、硫酸銅、亜硫酸銅、酢酸銅、塩化銅、臭化銅、ヨウ化銅、リン酸銅及び炭酸銅から選択される一つ以上であることを特徴とする請求項１に記載の銀コーティング銅ナノワイヤーの製造方法。
4. 前記（ａ）段階の銅化合物は、銅イオンを基準に０．００４〜０．５Ｍの濃度を有するように添加されることを特徴とする請求項１に記載の銀コーティング銅ナノワイヤーの製造方法。
5. 前記ピペラジン（Ｃ_４Ｈ_１０Ｎ_２）またはヘキサメチレンジアミン（Ｃ_６Ｈ_１６Ｎ_２）は、０．００８〜２．０Ｍの濃度を有するように添加されることを特徴とする請求項１に記載の銀コーティング銅ナノワイヤーの製造方法。
6. 前記（ｂ）段階の還元剤は、ヒドラジン、アスコルビン酸、Ｌ（＋）−アスコルビン酸、イソアスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体、シュウ酸、ギ酸、ホスファイト、リン酸、サルファイト及び水素化ホウ素ナトリウムから選択される一つ以上であることを特徴とする請求項１に記載の銀コーティング銅ナノワイヤーの製造方法。
7. 前記（ｂ）段階の還元剤は、０．０１〜１．０Ｍの濃度を有するように添加されることを特徴とする請求項１に記載の銀コーティング銅ナノワイヤーの製造方法。
8. 前記（ｂ）段階は、４０〜１００℃で行われることを特徴とする請求項１に記載の銀コーティング銅ナノワイヤーの製造方法。
9. 前記（ｃ）段階の銅ナノワイヤーの洗浄は、ヒドラジン溶液を利用して行われることを特徴とする請求項１に記載の銀コーティング銅ナノワイヤーの製造方法。
10. 前記（ｄ）段階は、前記（ｃ）段階で洗浄及び乾燥された銅ナノワイヤーを水溶液に分散すること、そこに銀キャッピング剤を含むアンモニア−銀錯体溶液を混合すること、並びに一定程条件下で撹はんすることを含む、請求項１に記載の銀コーティング銅ナノワイヤーの製造方法。
11. 前記銀キャッピング剤は、ピペラジン、ヘキサメチレンジアミン、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、プロパン−１，３−ジアミン、ブタン−１，４−ジアミン、ペンタン−１，５−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−エチルエチレンジアミン、Ｎ−プロピル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ２，Ｎ２−ジメチル−１，２−ブタンジアミン、Ｎ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−１，３−プロパンジアミン、ポリエチルグリコールジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−シクロプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ヘキセンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，４−ブタンジアミン、又はＮ−メチル−Ｎ’−シクロヘキシルエチレンジアミンから選択された一つ以上であることを特徴とする請求項１０に記載の銀コーティング銅ナノワイヤーの製造方法。
12. 前記銀キャッピング剤は、アンモニア−銀錯体溶液内に０．０１〜１Ｍの濃度を有するように添加されることを特徴とする請求項１０に記載の銀コーティング銅ナノワイヤーの製造方法。
13. 前記アンモニア−銀錯体溶液は、硝酸銀溶液にアンモニア水を添加して製造されることを特徴とする請求項１０に記載の銀コーティング銅ナノワイヤーの製造方法。
14. 前記アンモニア−銀錯体溶液内の硝酸銀の濃度は、０．００６〜０．０６Ｍであることを特徴とする請求項１３に記載の銀コーティング銅ナノワイヤーの製造方法。
15. 前記アンモニア−銀錯体溶液内のアンモニア水の濃度は、０．０１〜０．３Ｍであることを特徴とする請求項１３に記載の銀コーティング銅ナノワイヤーの製造方法。
16. 請求項１〜１５の中いずれか一項に記載の方法によって製造された銀コーティング銅ナノワイヤー。
17. 前記銀コーティング銅ナノワイヤーで、銀の含有量は全ナノワイヤー１００重量部に対して２〜６０重量部であることを特徴とする請求項１６に記載の銀コーティング銅ナノワイヤー。
18. 請求項１６に記載の銀コーティング銅ナノワイヤーを含む電磁波遮蔽ペースト。
19. 請求項１６に記載の銀コーティング銅ナノワイヤーを含む高伝導性ペースト。