CN113522313B - 一种光催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本申请提供了一种光催化剂及其制备方法和应用；其中，光催化剂包括铜基复合材料和金，铜基复合材料为纳米线结构，金包覆所述铜基复合材料；纳米线结构具有聚光的性质，能够聚集比普通太阳光强度大数倍的光照强度，因此，与常规结构的铜基复合材料相比，本申请要求保护的光催化剂利用纳米线结构聚光的原理，提高了金原子的激发效应以生成更多的自由电子和空穴，从而达到提高光催化剂催化性能的技术效果；且随着光照强度的增加，金原子的激发效应也随之增加，从而达到了生成高碳产物的技术效果。本申请提供了一种光催化剂及其制备方法和应用，解决了现有铜基复合材料催化剂作为光催化剂催化性能有待提高，且催化产物单一的技术问题。
Description
技术领域
本申请属于光催化剂技术领域，具体涉及一种光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
化石能源的过度开采与消耗等人类生产活动消耗了大量的能源，同时也伴随着大量的CO2排放至大气中，造成严重的大气污染问题，所以如何解决化石能源过度开采与消耗时排放CO2导致的大气污染以及能源消耗，是我们亟需解决的难题。
光催化还原CO2制取碳氢化合物为解决上述难题提供了一个思路；光催化还原CO2制取碳氢化合物就是利用太阳能作为能量来源，以廉价的水为还原剂，将化石能源的过度开采与消耗等人类生产活动中产生的CO2还原，获得有用的碳氢化合物，实现CO2的转化利用，缓解因CO2排放对环境造成的负面影响；而铜基催化剂由于具有可吸附CO2的丰富活性位点和突出的催化活性，且含量丰富，成本低，因此被广泛用作光催化还原CO2的催化剂。
但铜/氧化亚铜等铜基复合材料作为光催化剂的催化性能有待提高，且铜基复合材料催化剂的光催化还原产物单一，光催化还原CO2制取碳氢化合物多是CO、CH4、CH3OH等低碳产物。
发明内容
有鉴于此，本申请提供了一种光催化剂及其制备方法和应用，可以解决现有铜基复合材料催化剂作为光催化剂催化性能有待提高，且催化产物单一的技术问题。
本申请第一方面提供了一种光催化剂，所述光催化剂包括铜基复合材料和金，所述铜基复合材料为纳米线结构，所述金包覆所述铜基复合材料。
优选的，铜基复合材料包括铜和氧化亚铜。
需要说明的是，氧化亚铜为半导体，与铜复合后具有一定的光催化还原二氧化碳的性能，被化学性质稳定的金包覆避免了氧化亚铜被氧化，从而维持了光催化剂催化性能的稳定。
本申请第二方面提供了一种光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，将铜盐、溶剂、碱和还原剂混合均匀，得到铜盐混合液；
步骤2，将所述铜盐混合液静止恒温反应，得到纳米线；
步骤3，将所述铜纳米线与金源溶液混合反应，得到光催化剂；
所述金源溶液为四氯金酸和/或氯金酸盐。
优选的，所述铜纳米线与金源溶液混合反应包括：将铜纳米线超声分散在去离子水中，然后加入金源溶液混合反应。
需要说明的是，铜纳米线直径小，表面能大，容易团聚在一起增大直径，因此，超声分散使铜纳米线分散，减缓了直径为纳米尺寸的铜纳米线的团聚，使铜纳米线的直径维持在纳米尺寸。
优选的，所述还原剂包括乙二胺、水合肼、抗坏血酸或硼氢化钠中一种、两种或多种。
需要说明的是，乙二胺、水合肼、抗坏血酸或硼氢化钠是良好的还原试剂，可以将铜盐混合液中铜离子还原，且作为链延长的模块生成纳米线结构的铜基复合材料；而四氯金酸和/或氯金酸盐溶解在溶剂中生成的金离子具有强烈被还原至0价态金单质的倾向，从而自发的在纳米线结构的铜基复合材料上原位还原生成金单质，以包覆纳米线结构的铜基复合材料，得到光催化剂；且反应条件温和，不破坏铜基复合材料的纳米线结构。
优选的，所述铜纳米线与金源溶液的质量比为0.3～1.3：1.1～2.6。
需要说明的是，铜纳米线与金源溶液的质量比过小，即金源溶液的添加量过多，会导致金的包覆层过厚，这会使铜/金光催化剂的直径大于光波长，从而无法与周围太阳光的形成很好的共振，减小了光子的集中，减弱了纳米线结构的聚光性能。
优选的，所述碱的质量为170～180g。
优选的，所述碱：铜盐的质量比为(625～800)：1。
优选的，所述静止恒温反应包括置于70℃油浴锅中静止恒温反应。
优选的，所述反应时间为0.5～3h。
优选的，所述碱包括氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钡或氢氧化锂中的一种、两种或多种。
优选的，所述氯金酸盐溶液包括四氯金酸钠溶液和/或四氯金酸钾溶液。
优选的，所述得到铜纳米线之前，还包括用无水乙醇和去离子水将产物洗涤至中性，再在50～80℃的真空条件下干燥。
本申请第三方面提供了以上所述光催化剂在大气污染治理领域中的应用。
综上所述，本申请提供了一种光催化剂及其制备方法和应用；其中，光催化剂包括铜基复合材料和金，铜基复合材料为纳米线结构，金包覆所述铜基复合材料；纳米线结构具有聚光的性质，能够聚集比普通太阳光强度大数倍的光照强度，同时，金原子等离子体激发效应强，在光照作用下容易激发电子跃迁到铜基复合材料上，生成自由电子，同时生成对应的空穴，而空穴具有的强氧化性能可以将H2O氧化为氧气并产生质子，质子与自由电子进一步将CO2还原为可再次利用的一氧化碳、甲烷、甲醇等碳氢化合物；因此，与常规结构的铜基复合材料相比，本申请要求保护的光催化剂利用纳米线结构聚光的原理，提高了金原子的激发效应以生成更多的自由电子和空穴，从而达到了提高光催化剂催化性能的技术效果；且随着光照强度的增加，金原子的激发效应也随之增加，自由电子和空穴的生成速率增加，将一氧化碳、甲烷、甲醇等碳氢化合物进一步合成为乙烯、乙酸、乙醇等多碳化合物，从而达到了生成高碳产物的技术效果，解决了现有铜基复合材料催化剂作为光催化剂催化性能有待提高，且催化产物单一的技术问题。
附图说明：
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。
图1为本申请实施例1所制备的铜纳米线的XRD图；
图2为本申请实施例1所制备的铜纳米线的TEM图；
图3为本申请实施例1所制备的铜金合金纳米线的SEM图；
图4为本申请实施例1所制备的铜金合金纳米线在不同光照强度的电流密度图；
图5为本申请实施例1所制备的铜金合金纳米线在不同光照强度的催化性能对比图；
图6为本申请实施例1所制备的铜金合金纳米线在不同波长光的电流密度图。
具体实施方式：
本申请提供了一种光催化剂及其制备方法和应用，可以解决现有铜基复合材料催化剂作为光催化剂催化性能有待提高，且催化产物单一的技术问题。
下面将对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本申请保护的范围。
其中，以下实施例所用试剂或原料均为市售或自制。
实施例1
本申请实施例1提供了第一种光催化剂，其制备方法包括以下步骤：
1、制备纳米线结构的铜基复合材料：
首先将180g氢氧化钾溶解到200mL去离子水中，随后再加入0.24g硝酸铜使其均匀溶解，然后在加入1.5mL乙二胺溶液搅拌5min，最后加入35％的水合肼250uL并搅拌均匀。最后放入70℃油浴锅中静止1h获得铜纳米线产物；将产物用无水乙醇和去离子水洗涤多次至中性，然后在50℃条件下真空干燥12h，得到铜纳米线。
2、制备作为光催化剂的铜金合金纳米线：
首先将0.64mg步骤1合成的铜纳米线放入去离子水中，随后超声30min使其均匀分散，然后在加入含1.0mg的四氯金酸溶液并搅拌均匀反应0.5h。随后将产物用无水乙醇洗涤几次至中性，然后在50℃条件下真空干燥12h，得到光催化剂。
从图1和2所示铜纳米线的XRD图和铜纳米线的TEM图可以理解的是，步骤1合成的铜纳米线主要为铜的衍射峰，同时含有微弱的氧化亚铜的峰，这说明纳米铜纳米线为包括铜和氧化亚铜的铜基复合材料；且步骤1合成的铜纳米线的直径约为100纳米，这说明乙二胺、水合肼作为还原试剂，将铜盐混合液中铜离子还原，且作为链延长的模块合成了纳米线结构的铜基复合材料。
从图3所示作为光催化剂的铜金合金纳米线的SEM图可以理解的是，光催化剂的直径约为200nm，长度约为2微米，表面有颗粒状的金单质，这说明四氯金酸溶液溶解在去离子水中生成的金离子自发的在纳米线结构的铜基复合材料上原位还原生成金单质，包覆了纳米线结构的铜基复合材料，合成了纳米尺寸的光催化剂；且反应条件温和，没有破坏铜基复合材料的纳米线结构。
实施例2
本实施例2提供了第二种光催化剂，其制备方法与实施例1的区别在于选用的还原剂为硼氢化钠。
实施例3
本实施例3提供了第三种光催化剂，其制备方法与实施例1的区别在于选用的金源溶液为四氯金酸钾溶液。
实施例4
本申请实施例4为测试实施例1所制备的作为光催化剂的铜金合金纳米线在不同光照下以及不同波长下的催化性能。
1、制备电解槽：
1.1，电解液制备：用50mL去离子水溶解0.5g碳酸氢钾(0.1M)，随后转移到光催化电解槽中；
1.2，电极制备：将一定质量合成好的铜金合金纳米线加入到水/乙醇/奈酚的溶液中，超声30min后加入和铜金纳米线相同质量的导电炭黑，随后超声30min，得到1mg/mL的浆料，随后将浆料滴在导电碳纸上，随后干燥得到相应的电极。
1.3，在盛有饱和CO2的0.1M的碳酸氢钾溶液的H型电解槽施加相对于标准可逆氢电极电位-0.5V--2V进行电解，将含有铜金纳米线的导电碳纸做为工作电极，Ag/AgCl电极作为参比电极，Pt丝作为对电极，在三电极体系中进行恒电流电解。
2、对电解槽分别施加0mW/cm2，50mW/cm2，80mW/cm2，110mW/cm2，140mW/cm2光强度，并测试电流密度，其电流密度图如图4所示，其催化产物如图5所示。
3、对电解槽分别施加波长为660nm，615nm，565nm，515nm的光强度为50mW/cm2的光照，并测试电流密度，其电流密度图如图6所示。
从图4、5所示不同光强度的电流密度图、催化性能图可以理解的是，随着光强度的增加，金原子的激发效应也随之增加，生成更多的自由电子和空穴，进而使光催化剂的催化性能提高；同时随着光强度的增加，在电极电位为-0.7V--1.3V的范围内，催化还原二氧化碳的产物也不局限于一氧化碳、甲烷、甲醇等低碳产物，也出现了乙烯、乙醇、乙酸等多碳产物，说明与现有铜基光催化剂相比，本申请要求保护的纳米结构的光催化剂由于金原子的激发效应的增加，自由电子和空穴的生成速率增加，有更多的自由电子和空穴生成，将一氧化碳、甲烷、甲醇等碳氢化合物进一步合成为乙烯、乙酸、乙醇等多碳化合物，从而达到了生成高碳产物的技术效果。
从图6所示不同光波长的电流密度图可以理解的是，随着光波长的减少，电流密度先增加，这说明随着光波长的减少，本申请实施例14制备的光催化剂与太阳光有更好的共振，聚集到了更多的光使金原子的激发效应增加，生成更多的自由电子和空穴，进而使光催化剂的催化性能提高。
以上所述仅是本申请的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本申请原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本申请的保护范围。
Claims (8)
1.光催化剂在大气污染治理领域中的应用，其特征在于，所述光催化剂包括铜基复合材料和金；
所述铜基复合材料为纳米线结构；
所述金包覆所述铜基复合材料；
所述应用为光电催化二氧化碳合成乙烯、乙酸或乙醇；
所述铜基复合材料包括铜和氧化亚铜。
2.根据权利要求1所述的光催化剂在大气污染治理领域中的应用，其特征在于，所述光催化剂的制备方法包括以下步骤：
步骤1，将铜盐、溶剂、碱和还原剂混合，得到铜盐混合液；
步骤2，将所述铜盐混合液静止恒温反应，得到铜纳米线；
步骤3，将所述铜纳米线与金源溶液混合反应，得到光催化剂；
所述金源溶液包括四氯金酸溶液和/或氯金酸盐溶液。
3.根据权利要求2所述的光催化剂在大气污染治理领域中的应用，其特征在于，
所述铜纳米线与金源溶液混合反应包括：将铜纳米线超声分散在去离子水中，然后加入金源溶液混合反应。
4.根据权利要求3所述的光催化剂在大气污染治理领域中的应用，其特征在于，
所述还原剂包括乙二胺、水合肼、抗坏血酸或硼氢化钠中的一种、两种或多种。
5.根据权利要求3所述的光催化剂在大气污染治理领域中的应用，其特征在于，
所述铜纳米线与所述金源溶液的质量比为0.3~1.3：1.1~2.6。
6.根据权利要求3所述的光催化剂在大气污染治理领域中的应用，其特征在于，
所述铜盐包括硝酸铜、硫酸铜或氯化铜中的一种、两种或多种。
7.根据权利要求3所述的光催化剂在大气污染治理领域中的应用，其特征在于，
所述碱包括氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钡或氢氧化锂中的一种、两种或多种。
8.根据权利要求3所述的光催化剂在大气污染治理领域中的应用，其特征在于，
所述氯金酸盐溶液包括四氯金酸钠溶液和/或四氯金酸钾溶液。
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