CN107639235B - 一种金铜纳米线材料的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种金铜纳米线材料的制备方法及其应用。它采用液相置换法，利用金属铜和贵金属金之间的活性差异，以铜纳米线为模板，用铜纳米线与氯金酸溶液发生置换反应而得到金铜纳米线，具有工艺过程简洁、反应条件温和、反应时间较短、成本低，且产品形貌规整的优点，将金铜纳米线催化剂用于染料废水催化降解，以硼氢化钠为还原剂，考察复合材料催化降解染料废水的催化性能；并且通过回收催化剂重复利用考察其重复利用效果，其催化活性高、回收重复利用率高的优点，具有广泛的应用前景。

Description

一种金铜纳米线材料的制备方法及其应用

技术领域

本发明属于纳米材料制备领域，涉及用液相转换法制备一维纳米材料，具体是一种金铜纳米线复合材料制备方法及其应用。

背景技术

近年来，纳米金属材料由于其独特的光学性能、电学性能以及催化活性，在各个领域都有广泛的应用，而引起了广泛的关注。其中Au、Ag、Pt等纳米粒子具有优异的催化性能、良好的化学稳定性等特性，引起了科学界极大的关注。Au、Ag、Pt纳米粒子的催化性能与其尺寸密切相关，高分散、小尺寸的纳米粒子具有大的比表面积，表现出更为优异的催化活性。然而，由尺寸小导致的大比表面积会引起严重的稳定性问题，例如很容易团聚、形貌变化、在催化过程中对表面的毁坏以及初始催化性能的降低等等。因此，在利用这些纳米粒子时非常重要的一个因素是如何稳定它们，使得它们避免团聚。另外，考虑到贵金属资源的有限性和生产成本的高昂，在使用过程中减少使用量和提高循环效率十分的重要。引入便宜的金属到核部分是一种有效节约催化剂生产成本以及节省贵重金属资源的方法以制备出催化活性高、性能稳定能重复使用的高效催化剂。

相较于其他金属，金属铜的优点在于市场价格较便宜，具有良好的热、电传导性，化学性质相对稳定。铜纳米作为新型纳米材料，具有比表面积大、反应活性高、选择性强等优点。它可以作为催化剂是因为纳米粒子尺寸小，表面原子所占的百分数大，表面的键态和电子态与颗粒内部不同，表面原子配位不全等导致表面的活性位置增加，这使它具备了作为催化剂的基本条件，而纳米材料表面与所吸附底物之间形成的基团或价键可以加速电子的转移，因此具有催化性能。同时，就纳米粒子的表面形态而言，随着粒径的减小，表面光滑程度降低，形成了凸凹不平的原子台阶，这就增加了化学反应的接触面，从而提高了催化剂的有效利用率。

一维纳米线材料相对于纳米粉体材料而言,由于其特定几何形貌,具有如超高的机械强度、热电性能、发光效率、催化性能、磁性能、吸波性能等优异性质,对其在环境治理领域的应用研究，尤其在染料废水处理领域是纳米科学技术中一个重要的领域。目前所使用的催化剂以贵金属为主，其活性组分在纳米颗粒的表面，核中大部分的贵金属会被浪费掉。为了节约贵得金属资源以及节约贵重金属催化剂生产成本，同时提高催化剂的催化效率以及提高染料废水处理效率并节省治理成本，将贵重金属与铜等金属运用纳米制备技术使其形成复合材料，从而提高资源的利用降低生产成本，具有广泛的应用前景。

发明内容

针对现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种采用液相置换法以铜纳米线为模板制备金铜纳米线的方法，其特点是利用金属铜和贵重金属金之间的活性差异，用铜纳米线与氯金酸溶液发生置换反应而得到金铜纳米线，具有工艺过程简洁、反应条件温和、反应时间较短、成本低、产品形貌规整、催化活性高、回收重复利用率高的优点。

所述的一种金铜纳米线材料的制备方法，其特征在于由以铜源为原料，氢氧化钠溶液为溶剂，水合肼溶液为还原剂，水浴反应0.8-1小时制备得到铜纳米线，再以铜纳米线为模板，利用铜和贵金属金之间的活性差异，采用液相置换法，由铜纳米线与氯金酸溶液发生置换反应得到金铜纳米线材料。

所述的制备金铜纳米线材料的方法，其特征在于铜源为氢氧化铜。

所述的制备金铜纳米线材料的方法，其特征在于水合肼溶液为35wt.%水合肼溶液，水合肼溶液的体积与氢氧化铜的质量比为2-3：1，优选为2.5：1。

所述的制备金铜纳米线材料的方法，其特征在于铜纳米线的制备中还加入EDA，EDA的体积与氢氧化铜的质量比为10-20：1，优选为15：1。

所述的制备金铜纳米线材料的方法，其特征在于铜纳米线保存于3wt.%水合肼溶液中。

所述的制备金铜纳米线材料的方法，其特征在于取不同体积的0.1mol/l氯金酸溶液配制100ml不同金含量的氯金酸溶液与铜纳米线反应，0.1mol/l氯金酸溶液的体积与氢氧化铜的质量比为10-50：1，优选为30：1。

所述制备方法得到的金铜纳米线材料作为催化剂在染料废水催化降解的应用。

所述的应用中，以硼氢化钠为还原剂，刚果红溶液为污染物底物，以本发明制得的金铜纳米线材料为催化剂，考察金铜纳米线材料的催化性能，每完成一次催化后对催化剂进行回收重复利用，以考察其循环利用效果。

通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：

本发明通过采用限定的技术得到金铜纳米线材料，其工艺过程简洁、反应条件温和、反应时间短、成本低，且得到金铜纳米线材料产品形貌规整，并将其作为催化剂应用于染料废水降解，以刚果红为实施例，在刚果红的还原反应中，其催化活性高、回收重复利用率高等优点。

附图说明

图1为本发明的金铜纳米线材料的SEM图；

图2为不同氯金酸含量催化性能图；

图3为不同催化条件效果对比图；

图4为重复利用次数效果图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步的说明，本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。

实施例1

一种金铜纳米线材料的制备方法，包括如下步骤：

1）配制质量分数为35%以及3%的水合肼溶液以备用；配制0.1mol/l氯金酸溶液以备用；

2）准确称量120 g氢氧化钠，并溶解于含200 ml去离子水的烧杯中，搅拌，冷却至室温得到浓氢氧化钠溶液以备用；准确称量0.1g氢氧化铜，并将其溶解于所得浓氢氧化钠溶液中，搅拌至完全溶解；

3）用移液枪移取1.5 ml EDA（乙二胺）于上述步骤2）所得溶液中，轻微搅拌，然后再加入上述步骤1）中0.25ml 35%水合肼溶液，轻微搅拌后立即水浴反应1小时；将制得的铜纳米线保存于3%的水合肼溶液中

4）将步骤3）中所得铜纳米线置于50 ml离心管中用去离子水清洗三遍，再将铜纳米浸渍于含去离子水离心管中，在3000 r/min条件下离心2分钟后将水倒去并重新加入去离子水离心，如此操作三次；之后再将铜纳米置于不含去离子水离心管中，在4000 r/min条件下离心2分钟后倒掉水而重新离心，重复2次；

5）取1 ml步骤1）中的0.1 mol/l氯金酸溶液于100 ml容量瓶中，定容；然后将其倒入烧杯中，同时将上述步骤4）所得铜纳米线倒入同一烧杯中，在磁力搅拌条件下反应10～15分钟，得到金铜纳米线材料，所得金铜纳米线材料的SEM图如图1所示，从图1中可以看出，产品形貌规整。

步骤5）中的可取1～5 ml步骤1）中所述0.1 mol/l氯金酸溶液配制不同含量的氯金酸溶液，从而制备不同金含量的金铜纳米线材料。

实施例2

为考察金铜纳米线材料在环境领域中对染料废水催化降解的性能，以刚果红溶液为参考污染物底物，但不局限于刚果红溶液，还可以是其他染料废水，用于考察金铜纳米线材料的催化性能，包括如下步骤：

1）配制0.1 mol/l 硼氢化钠溶液以备用；

2）配制50 µmol/l 刚果红溶液400 ml，将实施例1所得金铜纳米线材料用去离子水清洗离心后倒入刚果红溶液中，同时加入5 ml步骤1）中的硼氢化钠溶液；

3）通过测定刚果红的吸光度来体现刚果红的浓度或者残留率，从而展现复合材料的催化性能；

4）可通过上述实施例2中同样的步骤来考察不同金含量的金铜纳米线的催化性能。

采用不同金含量的金铜纳米线材料作为催化剂，按照实施例2的步骤，考察不同金含量的金铜纳米线材料催化性能，其催化剂性能图如图2所示，从图2可以看出，加入3mL0.1mol/l氯金酸溶液得到的金铜纳米线材料作为催化剂，其催化效果最佳。

实施例3

为考察金铜纳米线材料在环境领域中对染料废水催化降解的性能，以刚果红溶液为参考染料废水底物，但不局限于刚果红溶液，通过对比在不同条件下对刚果红溶液的降解效果而得出金铜纳米线材料的催化性能，包括如下步骤：

1）配制0.1mol/l 硼氢化钠溶液以备用；

2）取5个空烧杯编号1—5，分别配制50 µmol/l 刚果红溶液400 ml；编号1—3的烧杯中分别铜纳米线、5 ml步骤1）中的硼氢化钠溶液、实施例2配制3ml氯金酸溶液而制备得到的金铜纳米线材料；编号4—5的烧杯中分别加入铜纳米线、实施例2配制3 ml氯金酸而制备得到的金铜纳米线材料，并且同时各自加入5ml步1骤）中的硼氢化钠溶液；

3）通过测定刚果红的吸光度来体现刚果红的浓度或者残留率，从而展现复合材料的催化性能。

如图3所示，从图3可以得出，编号5烧杯中的3ml氯金酸而制备得到的金铜纳米线材料与硼氢化钠溶液的催化效果最佳，即金铜纳米线的催化性能最佳。

实施例4

考察金铜纳米线复合材料的循环使用效果，试验包括如下步骤：

1）配制0.1mol/l 硼氢化钠溶液以备用；

2）配制50 µmol/l 刚果红溶液400 ml，将实施例2配制2 ml氯金酸而制备得到的金铜纳米线材料加入刚果红溶液中，同时加入5 ml步骤1）中所述硼氢化钠溶液；

3）通过每1分钟取样测定刚果红的吸光度来体现刚果红的浓度或者残留率，从而展现复合材料的催化性能；

4）上述步骤3）完成后，将催化剂收集、离心；再次重复步骤2）、步骤3）；如此重复5次；以考察催化材料的重复利用效果，如图4所示，从图4可以出得，重复使用的催化剂，其性能影响不大，说明该催化剂可回收重复使用，至少可使用5次。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术方案作任何形式上的限制。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明的技术方案的范围内。

Claims (5)

1.一种金铜纳米线材料的制备方法，其特征在于由以铜源为原料，氢氧化钠溶液为溶剂，水合肼溶液为还原剂，水浴反应0.8-1小时制备得到铜纳米线，再以铜纳米线为模板，利用铜和贵金属金之间的活性差异，采用液相置换法，由铜纳米线与氯金酸溶液发生置换反应得到金铜纳米线材料；

所述的铜源为氢氧化铜；

所述水合肼溶液为35wt.%水合肼溶液，水合肼溶液的体积与氢氧化铜的质量比为2.5-3：1，体积单位为ml，质量单位为g；

所述铜纳米线的制备中还加入EDA，EDA的体积与氢氧化铜的质量比为15-20：1，体积单位为ml，质量单位为g；

所述取不同体积的0.1mol/l氯金酸溶液配制100ml不同金含量的氯金酸溶液与铜纳米线反应，0.1mol/l氯金酸溶液的体积与氢氧化铜的质量比为30-50：1，体积单位为ml，质量单位为g。

2.根据权利要求1所述的金铜纳米线材料的制备方法，其特征在于水合肼溶液的体积与氢氧化铜的质量比为2.5：1。

3.根据权利要求1所述的金铜纳米线材料的制备方法，其特征在于EDA的体积与氢氧化铜的质量比为15：1。

4.根据权利要求1所述的金铜纳米线材料的制备方法，其特征在于铜纳米线保存于3wt.%水合肼溶液中。

5.根据权利要求1所述的金铜纳米线材料的制备方法，其特征在于0.1mol/l氯金酸溶液的体积与氢氧化铜的质量比为30：1。