CN106861681B - 一种高效的氢还原制备过渡金属氧化物缺陷的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高效的氢还原制备过渡金属氧化物缺陷的方法,包括:通过贵金属负载得到负载贵金属的过渡金属氧化物,将得到负载贵金属的过渡金属氧化物在还原性气氛下进行还原反应,得到所述含有缺陷的过渡金属氧化物。本发明将贵金属于过渡金属氧化物负载,可以很大程度上降低分子态氢变成原子态氢的反应势垒,之后就可以实现在常温常压的条件下用普通的氢氩气氛实现氢还原制备大量缺陷(包括所述过渡金属的低价还原态以及氧空位)的过渡金属氧化物材料,而且其缺陷能长期稳定的存在。本发明的方法简单易行,巧妙新颖,成本低,效率高,制备缺陷过渡金属氧化物具有较强的催化稳定性。
Description
技术领域
本发明提供了一种在室温或者低温加热下在普通还原性气氛(例如氢氩气氛)中快速制备大量缺陷金属氧化物的方法,该制备方法简单易行,成本低,效率高,制备缺陷过渡金属氧化物具有较强的催化稳定性。属于纳米技术以及环境能源领域,涉及氢还原制备过渡金属氧化物缺陷的方法。
背景技术
过渡金属氧化物在催化领域中的地位很重要,它作为主催化剂、助催化剂和载体被广泛使用,而结构中的还原态以及氧空位等缺陷与其催化活性的关系一直受到广泛的关注。以氧化钛为例,其结构中的低价还原态Ti3+物质和氧空位等产生中间能级可以显著提高其对光能的吸收和利用,大大增加其的光催化活性。而氢原子由于其活性高,原子半径小,可在大多数过渡金属氧化物的晶格中扩散反应,生成大量低价还原态过渡金属离子和氧空位等结构缺陷。现在普遍通过高温(>400℃)高压(20.0bar)高纯氢的条件使氢气在过渡金属氧化物表面解离成氢原子,用于制备过渡金属氧化物的缺陷,其普遍存在能耗高,设备要求高,不经济实用等问题。因此新的绿色、高效、便捷实现氢还原过渡金属氧化物制备缺陷的方法亟需开发。
发明内容
本发明的目的在于提供一种含有缺陷的过渡金属氧化物的制备方法,所述缺陷包括所述过渡金属的低价还原态以及氧空位,所述制备方法包括:
(A)通过贵金属负载得到负载贵金属的过渡金属氧化物;
(B)所述负载贵金属的过渡金属氧化物在还原性气氛下进行还原反应,得到所述含有缺陷的过渡金属氧化物。
氢气在贵金属(Pt,Pd,Ru等)的表面上可以自发解离成高活性的氢原子,可以很大程度上降低分子态氢解离成原子态氢的反应势垒。于是将过渡金属氧化物贵金属与复合,利用氢气的自发解离并迁移到过渡金属氧化物的基体上与之发生反应,就可在室温或者低温加热下在普通的还原性气氛(例如氢氩气氛)中快速制备大量缺陷的金属氧化物。而且贵金属本身对很多催化反应都有促进作用,如氧化钛负载铂或者钯,其光催化产氢的效率可大大提高。
本发明这种首先将贵金属于过渡金属氧化物负载,可以很大程度上降低分子态氢变成原子态氢的反应势垒,之后就可以实现在常温常压的条件下用普通的氢氩气氛实现氢还原制备大量缺陷(包括所述过渡金属的低价还原态以及氧空位)的过渡金属氧化物材料,而且其缺陷能长期稳定的存在。这无疑是一种新型高效,绿色便捷的制备缺陷的过渡金属氧化物的方法。
本发明中,所述过渡金属氧化物可包括氧化钛、氧化铈、氧化钨、以及氧化钽。
本发明中,所述贵金属具有表面小分子吸附解离性质,可为铂、钯、铑、金中的至少一种。
较佳地,以所述过渡金属氧化物的质量为100wt%计,所述贵金属的负载量可为0.01~10wt%,优选0.5~3wt%,更优选1~3wt%。
本发明中,所述的还原性气氛由还原性气体和惰性气体组成,所述还原性气体可为H2、CO、H2S和NH3中的至少一种。较佳地,所述还原性气氛可由氢气和氩气组成,其中氢气的体积百分比可为1~20%。
较佳地,所述的还原性气氛流速为1~1000cm3/min,优选100~300cm3/min,压力为0.5~2atm。
较佳地,步骤(B)的反应温度可为0~100℃,优选30~60℃,反应时间为1~400分钟,优选30~60分钟。
较佳地,可通过化学还原负载法将贵金属负载到过渡金属氧化物,步骤(A)可包括:
(1)将过渡金属氧化物、贵金属源和还原剂充分混合;
(2)所得混合物于50~300℃反应1~4小时,或者于室温下光照4~10小时,收集产物。
(3)所得产物于200~700℃煅烧1~6小时得到所述负载贵金属的过渡金属氧化物。
较佳地,所述的贵金属源为贵金属的硝酸盐、高氯酸盐及氯化物中的至少一种。
较佳地,所述的化学还原剂为多元醇、硼氢化钠、抗坏血酸、水合肼或次磷酸钠中的至少一种。
较佳地,贵金属源与还原剂的摩尔比为1:(1~100),优选1:(5~10)。
附图说明
图1为实施例1所得的负载Pd金红石TiO2(R/Pd)的透射电镜(TEM)照片,由照片可以看出:Pd贵金属在金红石TiO2上负载均匀;
图2为实施例1所得负载Pd金红石TiO2通氢处理前后(R/Pd,H-R/Pd)以及金红石TiO2通氢处理前后(R,H-R)的数码照片,可以看到负载Pd金红石TiO2可以在室温常压下与普通的H2/Ar气体相互反应并发生巨大的颜色变化,由黄色(R/Pd)变成了黑色(H-R/Pd);
图3为实施例1所得的负载Pd金红石TiO2通氢处理之后(H-R/Pd)的顺磁共振(EPR)测试,与通氢前的R/Pd,通氢前后纯的金红石TiO2(R,H-R)相比,H-R/Pd存在明显的Ti3+(g=1.98)和氧空位(V o ¨,g=2.08)的信号,说明负载Pd金红石TiO2可以在室温常压下快速的被普通的H2/Ar气体还原并产生缺陷;
图4为实施例1所得的金红石TiO2(R),负载Pd金红石TiO2(R/Pd)和通氢处理的负载Pd金红石TiO2(H-R/Pd)的紫外可见吸收光谱(UV-Vis),可以看到H-R/Pd在可见光区的吸收有显著的提高;
图5为实施例1所得的金红石TiO2(R),负载Pd金红石TiO2(R/Pd)和通氢处理的负载Pd金红石TiO2(H-R/Pd)的X-射线粉末衍射(XRD),可以看到样品的结晶都很好且均为金红石相,说明这种温和条件下的氢还原方法并不会影响材料的物相和结晶性;
图6为实施例1所得的金红石TiO2(R),负载Pd金红石TiO2(R/Pd)和通氢处理的负载Pd金红石TiO2(H-R/Pd)的光降解实验,看到H-R/Pd由于Ti3+还原态和氧空位结构缺陷的存在,可以显著的提高其光催化性能,同时贵金属本身也能提高光催化的反应活性;
图7为实施例2所得的负载Pd贵金属CeO2通氢处理之后(H-CeO2/Pd)的顺磁共振(EPR)测试,与通氢前的CeO2/Pd,通氢前后纯的CeO2(CeO2,H-CeO2)相比,H-CeO2/Pd存在明显的Ce3+低价还原态(g=1.95)的信号,说明负载Pd贵金属CeO2可以在室温常压下快速的被普通的H2/Ar气体还原并产生缺陷;
图8为实施例2所得的CeO2,负载Pd贵金属的CeO2(CeO2/Pd)和通氢处理的负载Pd贵金属的CeO2(H-CeO2/Pd)的X-射线粉末衍射(XRD),可以看到样品的结晶都很好;
图9为实施例3所得的负载Pd贵金属WO3通氢处理之后(H-WO3/Pd)的顺磁共振(EPR)测试,与通氢前的WO3/Pd,通氢前后纯的WO3(WO3,H-WO3)相比,H-WO3/Pd存在明显的W5+低价还原态(g=1.89)的信号,说明负载Pd贵金属WO3可以在室温常压下快速的被普通的H2/Ar气体还原并产生缺陷;
图10为实施例3所得的WO3,负载Pd贵金属的WO3(WO3/Pd)和通氢处理的负载Pd贵金属的WO3(H-WO3/Pd)的X-射线粉末衍射(XRD),可以看到样品的结晶都很好。
具体实施方式
下面参照附图,通过具体的实施例对本发明作进一步说明,以更好地理解本发明。
本发明旨在提供一种高效快速制备过渡金属氧化物缺陷的方法。该方法首先将过渡金属氧化物负载贵金属,然后在普通的还原性气氛(例如氢氩气体)低温即可实现快速还原反应,可在过渡金属氧化物中制造大量缺陷,其可有效拓宽材料光谱响应,并稳定存在。
作为一个示例,本发明的方法可以包括以下步骤:
(1)将0.1~1g过渡金属氧化物(TiO2,WO3,CeO2,Ta2O5等)通过超声或搅拌分散到100~1000ml的多元醇溶液或者含有其他还原剂的水溶液中,再加入5~50mg的贵金属盐(Na2PdCl4,H2PtCl6·6H2O等)溶液,搅拌2~10h,贵金属与过渡金属氧化物的摩尔质量比可为0.1mol%~2mol%;
(2)在上述混合溶液中加入1~10g聚乙烯吡咯烷酮,再搅拌1~4h;
(3)上述混合溶液加热到50~300℃(优选100~300℃),搅拌并泠凝回流1~4h(优选1~3h),或者在室温下光照4~10小时;
(4)将上述溶液离心,倒去上清液收集沉淀,并用乙醇和去离子水清洗3~6遍,真空干燥之后将粉末在200~700℃(优选400~600℃)煅烧1~6h(优选1~3h)。得到负载贵金属的过渡金属氧化物;
(5)将(4)中得到的负载贵金属的过渡金属氧化物在常压H2/Ar(1~20vol%H2)的气流下(1~500cm3/min)处理1~100min,温度为25~100℃。即可得到含大量缺陷的过渡金属氧化物。
作为优选方案,步骤(1)中所述过渡金属氧化物的质量可为0.5g。
作为优选方案,步骤(1)中所述溶液为500ml的乙二醇溶液。
作为优选方案,步骤(1)中所述贵金属盐为Na2PdCl4,质量25mg。
作为优选方案,步骤(1)中所述搅拌时间为6h。
作为优选方案,步骤(2)中所述聚乙烯吡咯烷酮质量为5g。
作为优选方案,步骤(2)中所述搅拌时间为2h。
作为优选方案,步骤(3)中所述加热温度为180℃。
作为优选方案,步骤(3)中所述搅拌并泠凝回流的时间为2h。
作为优选方案,步骤(4)中所述的煅烧温度为500℃。
作为优选方案,步骤(4)中所述煅烧时间为2h。
作为优选方案,步骤(5)中所述H2/Ar气体为(例如10vol%H2),气体流速为80cm3/min。
作为优选方案,步骤(5)中所述处理时间为10~30min。
作为优选方案,步骤(5)中所述处理温度为25℃。
虽然利用化学还原负载法将贵金属负载在过渡金属氧化物上是优选的,但是应理解也可采用其他方法,只要能将贵金属均匀负载在过渡金属氧化物即可。
应理解,除了氢氩气,还可采用其他还原性气氛,例如采用H2、CO、H2S或NH3中的至少一种还原性气体和惰性气体的混合气体。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解,以下实施例只用于对本发明进行进一步说明,不能理解为对本发明保护范围的限制,本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例,即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择,而并非要限定于下文示例的具体数值。
实施例1
称取0.5g金红石TiO2(R),通过超声或搅拌分散到500ml的乙二醇溶液中。再加入25mgNa2PdCl4,搅拌6h。将5g聚乙烯吡咯烷酮加入到上述混合溶液中,搅拌2h。将上述混合溶液加热到180℃,搅拌并泠凝回流2h。上述溶液离心,倒去上清液收集沉淀,并用乙醇和去离子水清洗3~6遍,真空干燥之后将粉末在500℃煅烧2h。得到负载Pd贵金属的金红石TiO2(R/Pd)。将R/Pd在常压H2/Ar(10vol%H2)的气流下(80cm3/min)室温处理20min,即可得到含大量缺陷的金红石TiO2(H-R/Pd)。
实施例2
称取0.5g CeO2,通过超声或搅拌分散到500ml的乙二醇溶液中。再加入25mgNa2PdCl4,搅拌6h。将5g聚乙烯吡咯烷酮加入到上述混合溶液中,搅拌2h。将上述混合溶液加热到180℃,搅拌并泠凝回流2h。上述溶液离心,倒去上清液收集沉淀,并用乙醇和去离子水清洗3~6遍,真空干燥之后将粉末在500℃煅烧2h。得到负载Pd贵金属的CeO2(CeO2/Pd)。将CeO2/Pd在常压H2/Ar(10vol%H2)的气流下(80cm3/min)室温处理20min,即可得到含有大量低价还原态的CeO2(H-Ce/Pd)。
实施例3
称取0.5g WO3,通过超声或搅拌分散到500ml的乙二醇溶液中。再加入25mgNa2PdCl4,搅拌6h。将5g聚乙烯吡咯烷酮加入到上述混合溶液中,搅拌2h。将上述混合溶液加热到180℃,搅拌并泠凝回流2h。上述溶液离心,倒去上清液收集沉淀,并用乙醇和去离子水清洗3~6遍,真空干燥之后将粉末在500℃煅烧2h。得到负载Pd贵金属的WO3(WO3/Pd)。将WO3/Pd在常压H2/Ar(10vol%H2)的气流下(80cm3/min)室温处理20min,即可得到含有大量低价还原态的WO3(H-WO3/Pd)。
以上对本发明的具体实施例进行了详细描述,但其只是作为范例,本发明并不限制于以上描述的具体实施例。对于本领域技术人员而言,任何对本发明进行的等同修改和替代也都在本发明的范畴之中。因此,在不脱离本发明的精神和范围下所作的均等变换和修改,都应涵盖在本发明的范围内。
Claims (11)
1.一种含有缺陷的过渡金属氧化物的制备方法,其特征在于,所述缺陷包括所述过渡金属的低价还原态以及氧空位,所述制备方法包括:
(A)通过贵金属负载得到负载贵金属的过渡金属氧化物,所述过渡金属氧化物包括氧化钛、氧化铈、氧化钨、以及氧化钽,所述贵金属为铂、钯、铑、金中的至少一种,以所述过渡金属氧化物的质量为100wt%计,所述贵金属的负载量为0.01~10wt%;
(B)所述负载贵金属的过渡金属氧化物在还原性气氛中、0~100℃下进行还原反应1~400 分钟,得到所述含有缺陷的过渡金属氧化物,所述的还原性气氛由还原性气体和惰性气体组成,所述还原性气体为H2、CO、H2S和NH3中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,以所述过渡金属氧化物的质量为100wt%计,所述贵金属的负载量为0.5~3 wt%。
3.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述还原性气氛由氢气和氩气组成,其中氢气的体积百分比为1~20 %。
4.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,所述的还原性气氛流速为1~1000cm3/min,压力为0.5~2 atm。
5.根据权利要求4所述的制备方法,其特征在于,所述的还原性气氛流速为 100~300cm3/min。
6.根据权利要求1所述的制备方法,其特征在于,步骤(B)的反应温度为30~60 ℃,反应时间为30~60 分钟。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的制备方法,其特征在于,通过化学还原负载法将贵金属负载到过渡金属氧化物,步骤(A)包括:
(1)将过渡金属氧化物、贵金属源和还原剂充分混合;
(2)所得混合物于50~300 ℃反应1~4小时,或者于室温下光照4~10小时,收集产物;
(3)所得产物于200~700℃煅烧1~6小时得到所述负载贵金属的过渡金属氧化物。
8.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,所述的贵金属源为贵金属的硝酸盐、高氯酸盐及氯化物中的至少一种。
9.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,所述的化学还原剂为多元醇、硼氢化钠、抗坏血酸、水合肼或次磷酸钠中的至少一种。
10.根据权利要求7所述的制备方法,其特征在于,贵金属源与还原剂的摩尔比为1:(1~100)。
11.根据权利要求10所述的制备方法,其特征在于,贵金属源与还原剂的摩尔比为1:(5~10)。
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GR01 | Patent grant | ||
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