JP2012096234A

JP2012096234A - 金属含有コロイド粒子担持担体およびその製造方法

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Publication number: JP2012096234A
Application number: JP2012023288A
Authority: JP
Inventors: Michiyo Tsukuda; 美千代佃; Toshiharu Hirai; 俊晴平井
Original assignee: JGC Catalysts and Chemicals Ltd
Current assignee: JGC Catalysts and Chemicals Ltd
Priority date: 2006-12-08
Filing date: 2012-02-06
Publication date: 2012-05-24
Anticipated expiration: 2027-09-19
Also published as: JP5628225B2; JP2008161857A

Abstract

【課題】従来の担体物質に金属含有コロイド粒子を担持させる金属含有コロイド粒子担持担体の製造方法に比べて簡易な操作により、金属含有コロイド粒子担持担体を製造する方法およびこの方法により得られた金属含有コロイド粒子担持担体を提供する。
【解決手段】無機系担体物質に１種以上の金属含有コロイド粒子が担持されてなる金属含有コロイド粒子担持担体であって、該担体物質に担持された金属含有コロイド粒子の平均粒子径が２〜２００ｎｍの範囲にあることを特徴とする金属含有コロイド粒子担持担体。第４周期元素イオン（ただしＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、ＧｅまたはＡｓから選ばれる）、第５周期イオン（ただし、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、ＳｎまたはＳｂから選ばれる）または第６周期イオン（ただし、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｈｇ、ＴＩ、ＰｂまたはＢｉから選ばれる）の存在下、平均粒子径２〜２００ｎｍの金属含有コロイド粒子を担体物質に担持させることを特徴とする金属含有コロイド粒子担持担体の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、金属含有コロイド粒子が担持された金属含有コロイド粒子担持担体の製造方法およびその製造方法により得られる金属含有コロイド粒子担持担体に関する。

触媒は、燃料電池における反応促進の他、有機物質合成、自動車排ガスの浄化等、各種の分野で使用されている。この様な触媒については、その多くはアルミナ、シリカ等の酸化物やカーボンといった多孔質体を担体とし、これに白金、ロジウム等を担持したものや、複数の金属が担持された多元系触媒が知られている。また、担体物質については、シリカ、ゼオライト、シリカーアルミナ複合体、セリアなどが用いられている。

従来の、担体物質上に金属を含むコロイド粒子が担持してなる触媒の製造方法として、代表的なものひとつとして、多孔質の金属酸化物からなる担体にジニトロジアンミン白金や塩化白金酸、硝酸ロジウムといった金属塩溶液を含浸させ、還元雰囲気中で焼成する方法が知られている。また、前記多元系触媒についても、担持する複数の金属塩の溶液を調製し、これに担体を混合して複数の金属イオンを担体上に吸着させた、そして乾燥、焼成してなる製造方法が知られている。

上記の製造方法も含めた担体物質上に金属を含むコロイド粒子を担持してなる触媒の製造方法としては、特許文献１には、金属酸化物などから成る微小な担体粒子の表面に、触媒活性をもつ微小な金属粒子を析出させる方法において、前記担体を合成する少なくとも一つの原料の吸収バンドに合致する波長を含む光を、前記原料に照射し前記担体粒子を析出させる工程と、析出した前記担体粒子と触媒活性をもつ前記金属粒子を析出するための前記原料とに、同時に、前記原料の吸収バンドに合致する波長を含む光を照射し、前記金属粒子を前記担体粒子の表面に析出させる工程と、析出した前記金属粒子を選別補収する工程とからなることを特徴とする触媒の製造方法が開示されている。

特許文献２には、金属粒子及び／又は金属化合物粒子が該粒子を実質的に個々に且つ別々に保護する数平均分子量が3,000〜300,000の有機高分子化合物と共に固体担体に吸着担持されてなり、該高分子化合物及び該固体担体の少くとも一方が、共有結合を形成して両者間に化学結合を作るべく作用し得る官能基を有さないことを特徴とする金属粒子及び／又は金属化合物粒子担持複合体およびその製造方法として、分散媒、金属粒子及び／又は金属化合物粒子及び保護コロイド粒子作用を持つ数平均分子量が3,000〜300,000の有機高分子化合物を含み、該粒子が該分散媒中に分散してコロイド粒子を形成し、且つ該高分子が該粒子に吸着して保護コロイド粒子として該粒子を実質的に個々に且つ別々に保護してなるコロイド粒子分散液を提供し、該コロイド粒子分散液と固体担体とを接触させ、該高分子化合物および該固体担体の少なくとも一方が、共有結合を形成して両者間に化学結合を作るべく作用し得る官能基を有さず、かくして、該高分子化合物で保護された該粒子が該固体担体に吸着されてなる粒子担持複合体を形成し、そして得られた複合体を該分散媒から単離することを特徴とする金属粒子及び／又は金属化合物粒子担持複合体の製造方法が開示されている。

特許文献３には、金属含有イオン及び該金属含有イオンの還元により生成する金属粒子が担持される担体を含む溶液中にプロパルギルアルコールを加え、該金属含有イオンとプロパルギルアルコールとの反応物を該担体上に担持した後、該担体を水素ガスを含有する還元性ガス中で熱処理して、該担体上の金属含有イオンとプロパルギルアルコールとの反応物を金属含有コロイド粒子に還元することを特徴とする高分散金属含有コロイド粒子担持触媒の製造方法が開示されている。

特許文献４には、担体となる固体物質の存在下、金属の化合物またはイオンを含有した、還元能を有する液体または還元物質を溶解した液体に、マイクロ波を照射させるか、或いは、金属の化合物またはイオンを含有した、還元能を有する液体または還元物質を溶解した液体に、マイクロ波を照射させた後に、担体となる固体物質を存在させることを特徴とする、金属含有コロイド粒子を表面に付着させた金属含有コロイド粒子付着担体の製造方法が開示されている。

特許文献５には、周期表第４周期から第６周期の２Ｂ族、３Ｂ族、４Ｂ族、５Ｂ族、６Ｂ族及び第４周期８族の少なくとも１種の第二元素と金とを含有する金属粒子が担体上に担持された金属粒子担持体と、その製造方法として金及びその化合物の少なくとも１種ならびに第二元素及びその化合物の少なくとも１種を含む担体を熱処理することを特徴とする製造方法が開示されている。

特許文献６には、窒化アルミニウム粒子を空気又は酸素存在下で焼成させ、当該窒化アルミニウム粒子の表面に酸化アルミニウム層を形成する酸化アルミニウム層形成工程と、該酸化アルミニウム層形成工程により得られた窒化アルミニウム粒子を、金属イオン又は金属粒子を含む水溶液に含浸させた後、乾燥させることにより、窒化アルミニウム担体に金属触媒を保持させる保持工程と、該保持工程で得られた窒化アルミニウム担体を空気又は酸素存在下で焼成する焼成工程とを含むことを特徴とする金属又は金属酸化物から成る金属触媒が窒化アルミニウムから成る担体に保持された触媒の製造方法が開示されている。

特許文献７には、１種又は２種以上の遷移金属の金属塩を含む金属塩溶液を製造する工程と、前記金属塩溶液と、有機物と、１種又は２種以上の金属酸化物からなる多孔質担体とを溶媒に分散させ、原子数１０〜５００００の１種又は２種以上の遷移金属イオンと、前記遷移金属イオンに結合する有機物とからなる複合錯体を形成しつつ、該複合錯体を該多孔質担体上に担持させる工程と、前記複合錯体が担持された担体を焼成する工程とを含む触媒の製造方法が開示されている。

特開昭６１−２６８３５９号特開平５−２９３３８３号特開平６−３１１８１号特開２００３−１３１０５号特開２００３−５３１８８号特開２００３−１４４９３３号特開２００５−２７０８８３号

上記した従来技術では、焼成工程などが必要であるばかりか、焼成処理を行うために、触媒活性や触媒性能の再現性という点でも必ずしも満足するものではなかった。このため、本発明の目的は、従来の担体物質に金属含有コロイド粒子を担持させる金属含有コロイド粒子担持担体の製造方法に比べて簡易な操作により、担体物質上における金属含有コロイド粒子を担持させて、金属含有コロイド粒子担持担体を製造する方法およびこの方法により得られた金属含有コロイド粒子担持担体を提供することにある。

このような情況のもと、本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の本発明の構成とすることで、上記課題を解決できることを見出した。
[1]第４周期元素イオン（ただしＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、ＧｅまたはＡｓから選ばれる）、第５周期イオン（ただし、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、ＳｎまたはＳｂから選ばれる）または第６周期イオン（ただし、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｈｇ、ＴＩ、ＰｂまたはＢｉから選ばれる）の存在下、
次の（１）または（２）から選ばれる、平均粒子径２〜２００ｎｍの金属含有コロイド粒子；
(1)Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、ＡｇまたはＡｕから選ばれる金属含有コロイド粒子
(2)Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、ＡｕまたはＰｔから選ばれる２種以上からなる複合金属含有コロイド粒子
を担体物質に担持させることを特徴とする金属含有コロイド粒子担持担体の製造方法。

[2]担体物質の懸濁液に、第４周期元素イオン（ただしＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、ＧｅまたはＡｓから選ばれる）、第５周期イオン（ただし、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、ＳｎまたはＳｂから選ばれる）または第６周期イオン（ただし、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｈｇ、ＴＩ、ＰｂまたはＢｉから選ばれる）を担体物質１００重量部に対して金属元素換算で２〜１００重量部含有させ、このイオン含有懸濁液に、
１５〜４０℃で、次の（１）または（２）から選ばれる、平均粒子径２〜２００ｎｍの金属含有コロイド粒子を；
(1)Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、ＡｇまたはＡｕから選ばれる金属含有コロイド粒子
(2)Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、ＡｕまたはＰｔから選ばれる２種以上からなる複合金属含有コロイド粒子
担体物質１００重量部に対して５〜１８０重量部添加して混合することを特徴とする金属含有コロイド粒子担持担体の製造方法。

[3]前記第４周期元素イオン、前記第５周期元素イオンまたは前記第６周期元素イオンが、Ｐｔイオン、Ａｕイオン、ＳｎイオンまたはＰｄイオンであることを特徴とする[1]または[2]の金属含有コロイド粒子担持担体の製造方法。

[4]前記Ｐｔイオン、Ａｕイオン、Ｓｎイオン、Ｐｄイオンが、塩化白金酸、塩化白金（IV）酸カリウム、塩化白金（IV）酸ナトリウム、テトラニトロ白金（II）カリウム、ヘキサヒドロキソ白金（IV）酸ナトリウム水和物、ジニトロジアンミン白金硝酸、ジニトロジアンミン白金アンモニアおよびテトラアンミンジクロロ白金水和物からなる群から選ばれる１種または２種以上の白金化合物、塩化金酸、亜硫酸金ナトリウム、シアン化金カリウムおよびシアン化金ナトリウムからなる群から選ばれる１種または２種以上の金化合物、硫酸第一スズ、酸化第一スズおよび塩化第一スズからなる群から選ばれる１種または２種以上のスズ化合物、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、クエン酸パラジウムおよび酢酸パラジウムからなる群から選ばれる１種または２種以上のパラジウム化合物から得られるものである[3]の金属含有コロイド粒子担持担体の製造方法。

[5]前記担体物質がＳｉ、Ａｌ、Ｃ、Ｔｉ、ＺｒまたはＣｅから選ばれる１種または２種以上を含有するものである[1]〜[4]の金属含有コロイド粒子担持担体の製造方法。
[6]前記製造方法で得られ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃ、Ｔｉ、ＺｒまたはＣｅから選ばれる１種または２種以上を含有する担体物質に、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、ＡｇまたはＡｕから選ばれる金属を含有する金属含有コロイド粒子が担持してなる金属含有コロイド粒子担持担体であって、該金属含有コロイド粒子の含有量が１〜５０質量％の範囲にある金属含有コロイド粒子担持担体。

[7]無機系担体物質に１種以上の金属含有コロイド粒子が担持されてなる金属含有コロイド粒子担持担体であって、該担体物質に担持された金属含有コロイド粒子の平均粒子径が２〜２００ｎｍの範囲にあり、
前記金属含有コロイド粒子が次の（１）または（２）から選ばれるものであることを特徴とする金属含有コロイド粒子担持担体。
(1)Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、ＡｇまたはＡｕから選ばれる金属含有コロイド粒子、
(2)Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、ＡｕまたはＰｔから選ばれる２種以上からなる複合金属含有コロイド粒子。

[8]前記金属含有コロイド粒子が、無機系担体物質上に単位面積（ｍ²）あたり、１０²〜１０¹⁷個存在する[7]の金属含有コロイド粒子担持担体。
[9]前記金属含有コロイド粒子担持担体に含まれる金属含有コロイド粒子担持担体の割合が１〜５０質量％である[7]または[8]の金属含有コロイド粒子担持担体。
[10]前記無機系担体物質がＳｉ、Ａｌ、Ｃ、Ｔｉ、ＺｒまたはＣｅから選ばれる１種または２種以上を含有するものである[7]〜[9]の金属含有コロイド粒子担持担体。

本発明の製造方法によれば、焼成工程などを経ることなく、簡易な手段により金属含有コロイド粒子を担体物質に担持することが可能となった。

以下、本発明の金属含有コロイド粒子担持担体およびその製造方法について詳細に説明する。
［金属含有コロイド粒子担持担体］
無機系担体物質
本発明に使用される担体物質については、金属含有コロイド粒子が担持可能な物質であれば、格別な制限はない。通常はＳｉ、Ａｌ、Ｃ、Ｔｉ、ＺｒまたはＣｅから選ばれる１種または２種以上を含有するものが使用される。この担体物質については、非晶質であっても、晶質であってもよく、合成物質、天然鉱物のいずれであっても構わない。通常、Si、Al、Ti、Ti、Zr、Ceは酸化物が使用され、Cはカーボン単体が使用される。酸化物は、複合酸化物であってもよく、さらに、NaやK、Feなどの成分を含んでいても良い。このような担体物質の具体例としては、シリカ粒子、シリカーアルミナ粒子、カーボン粒子、ゼオライト粒子（Y型、Ａ型、モルデナイト型、ZSM-5型など、天然物でも合成物でもよい）、セリア（酸化セリウム）粒子、カオリン粒子、スメクタイト粒子、バーミキュライト粒子、雲母片などを挙げることができるが、これら限定されるものではない。

また、担体物質の形状は特に限定されるものではない。担体物質の平均粒子径は担持される金属含有コロイド粒子の平均粒子径と同等またはそれ以上であれば特に限定されない。なお、担体物質が粒子状の場合は、例えば、後記画像解析により測定される平均粒子径で、３０ｎｍ〜１０μｍが好ましく、３０ｎｍ〜５μｍがより好ましい。

また、担体物質の平均粒子径は後述する金属含有コロイド粒子の平均粒子径の５倍以上が好ましい。粒子径が前記範囲の担体物質は容易に得ることができ、また、本発明の製造方法により、容易に金属含有コロイド粒子を表面に均一に担持させることができる。なお、二次粒子径が上記範囲にあれば、金属含有コロイド粒子は凝集した状態でも使用することができるが、できる限り単分散していることが好ましい。なお、担体物質が粒子状でない場合は、この限りではない。上記担体物質の比表面積については、格別制限されるものではないが、例えば、１０〜１０００ｍ²／ｇが好ましく、１８０〜９００ｍ²／ｇがより好ましい。担体物質の比表面積が上記範囲にあると、優れた触媒活性を有する金属含有コロイド粒子担持担体を得ることができる。

金属含有コロイド粒子
本発明では、上記担体物質に金属含有コロイド粒子が担持されている。
金属含有コロイド粒子の平均粒子径は、後記した画像解析により求められた平均粒子径で、２〜２００ｎｍの範囲が好ましく、さらに好ましくは２〜１００nmの範囲が推奨される。

金属含有コロイド粒子の平均粒子径が上記範囲内にあると金属含有コロイド粒子が充分に分散した状態で担体物質に担持することができる。一方、平均粒子径が前記下限よりも小さいものは、製造することが容易ではなく、前記上限を超えると、担体物質に充分に分散して容易に担持させることができないことがあり、また、触媒反応などに寄与できない金属含有コロイド粒子の量が増大することがある。

本発明における金属含有コロイド粒子は、単体の金属または金属化合物から選ばれるものである。ここで、金属化合物としては、金属酸化物、複合金属、金属水酸化物などが含まれる。また、金属含有コロイド粒子を構成する金属種としては、平均粒子径１〜２００ｎｍの金属含有コロイド粒子分散液を調製可能なもののなから選択される。

具体的には、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、ＡｇまたはＡｕから選ばれる金属から選ばれる金属含有コロイド粒子、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、ＡｕまたはＰｔから選ばれる２種以上からなる複合金属含有コロイド粒子が好適に使用される。複合金属は、合金であっても、共晶体であってもよく、単に混合物であってもよい。とくに、用途の面から、Ｐｄ、Ｃｕ、ＡｕまたはＡｇを含有してなるコロイド粒子が推奨される。また、ＰｄとＣｕを含有するコロイド粒子も好適に使用される。

このような金属含有コロイド粒子は、通常前記金属の塩、アルコキシド、錯体を還元処理、加水分解処理などを行うことによって調製可能である。
前記金属含有コロイド粒子担持担体に含まれる金属含有コロイド粒子の割合は、金属の種類にもより異なるが、適用する用途の要請に応じて選択されるものであり、格別に限定されるものではない。通常は、例えば、１〜５０質量％、好ましくは３〜２０質量％の範囲にあることが望ましい。この範囲に担持していると、例えば、金属含有コロイド粒子の作用による触媒作用などが実用的なレベルとなり易く、優れている。

前記金属含有コロイド粒子は、無機系担体物質上に単位面積（ｍ²）あたり、１０²〜１０¹⁷個／m²、好ましくは、１０³〜１０¹⁵／m²個存在することが望ましい。
このような範囲で担持されていることにより金属含有コロイド粒子に基づく触媒効果などが安定して発現し易くなる。また範囲を外れて少ないと、金属含有コロイド粒子を担持させる効果が十分に発現せず、触媒効果または導電性効果が微弱なものとなることがある。また、多くても、金属含有コロイド粒子に基づく効果が飽和する傾向が強くなるため、必ずしも必要とはされない。場合によっては、担体物質の細孔を閉塞してしまうこともある。

本発明の金属含有コロイド粒子担持担体の大きさは実質的に、無機系担体物質の大きさによって決定される。
本発明の金属含有コロイド粒子担持担体は、必要に応じて、公知の方法で、ペレット、ハニカムなどの所望の形状に成形してもよい。

本発明に係る金属含有コロイド粒子担持担体は、平均粒子径３０ｎｍ〜１０μｍの範囲の無機系担体物質に１種以上の金属含有コロイド粒子が担持されてなる金属含有コロイド粒子担持担体であって、該担体物質に担持された金属含有コロイド粒子の平均粒子径が２〜２００ｎｍの範囲にあり、前記金属含有コロイド粒子が、無機系担体物質上に単位面積（ｍ²）あたり、１０²〜１０¹⁷個存在することを特徴とする金属含有コロイド粒子担持担体が好適な態様である。
本発明に係る金属含有コロイド粒子担持担体は、以下の本発明の製造方法により製造されてなるものである。

[金属含有コロイド粒子担持担体の製造方法]
本発明の金属含有コロイド粒子担持担体は、金属イオンの存在下、平均粒子径１〜２００ｎｍの金属含有コロイド粒子を担体物質に担持させることにより製造することができる。

担体物質懸濁液の調製
本発明に使用される担体物質については、前記した通りである。
本発明では、上記担体物質は、通常、水に懸濁させた状態で使用される。担体物質の懸濁液は、上記担体物質に、例えば、脱イオン水を加えて、９５℃で１時間混合することにより得ることができる。水の使用量は、担体物質１００重量部に対して９００〜９９，９００重量部が好ましく、１，９００〜１９，９００重量部がより好ましい。このようにして得られた担体物質の懸濁液は、必要に応じて、さらに水で希釈してもよく、あるいはデカンテーションで濃縮してもよい。希釈水としては脱イオン水が好ましい。希釈後の懸濁液の担体物質濃度は、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましい。

金属イオン添加
次に、上記担体物質懸濁液に、第４周期元素イオン（ただしＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、ＧｅまたはＡｓから選ばれる）、第５周期イオン（ただし、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、ＳｎまたはＳｂから選ばれる）または第６周期イオン（ただし、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｈｇ、ＴＩ、ＰｂまたはＢｉから選ばれる）を含有させる。金属イオンの含有量は担体物質懸濁液中の担体物質固形分１００重量部に対して金属元素換算で２〜１００重量部が好ましく、３〜８０重量部がより好ましい。金属イオンの含有量が前記下限未満になると、金属含有コロイド粒子を添加しても担体物質に対する充分な担持効果が得られず、また前記上限を超えると前記担持効果のさらなる向上が得られず、経済的に好ましくない。

上記範囲の量の金属イオンを含有させるためには、金属元素換算で上記範囲の量の金属イオンを含む溶液を上記担体物質懸濁液に添加してもよいし、あるいは、金属元素換算で上記割合の金属イオンを形成し得る量の金属化合物を上記担体物質懸濁液に添加して懸濁液中で金属イオンを発生させてもよい。

金属イオンを含む溶液は金属イオンを形成し得る金属化合物を溶媒に溶解することにより調製できる。上記金属イオンの価数については、特に限定されるものではない。金属イオンのうち、特にはＰｔイオン、Ａｕイオン、Ｓｎイオン、Ｐｄイオンが好ましい。ここで、Ｐｔイオンについては、Ｐｔ²⁺、Ｐｔ⁴⁺、Ｐｔ⁶⁺のいずれでも構わない。また、Snイオンは、Sn²⁺、Sn⁴⁺のいずれであってもよい。

Ｐｔイオンを生成可能な上記白金化合物としては、上記担体物質懸濁液中でＰｔイオンを形成するものであれば特に制限されず、例えば、塩化白金酸、塩化白金（IV）酸カリウム、塩化白金（IV）酸ナトリウム、テトラニトロ白金（II）カリウム、ヘキサヒドロキソ白金（IV）酸ナトリウム水和物、ジニトロジアンミン白金硝酸、ジニトロジアンミン白金アンモニアおよびテトラアンミンジクロロ白金水和物が挙げられる。これらの白金化合物は１種単独で、または２種以上を混合して用いることができる。

また、Auイオンを生成可能な化合物としては、上記担体物質懸濁液中でＡｕイオンを形成するものであれば特に制限されず、例えば、亜硫酸金ナトリウム、シアン化金カリウムおよびシアン化金ナトリウムが挙げられる。これらの金化合物は１種単独で、または２種以上を混合して用いることができる。

Ｐｄイオンを生成可能な上記化合物としては、上記担体物質懸濁液中でＰｄイオンを形成するものであれば特に制限されず、例えば、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、クエン酸パラジウム、酢酸パラジウムなどが挙げられる。これらのパラジウム化合物は１種単独で、または２種以上を混合して用いることができる。

Snイオンを生成可能な上記化合物としては、上記担体物質懸濁液中でSnイオンを形成するものであれば特に制限されず、例えば、硫酸第一スズ、酸化第一スズ、塩化第一スズなどが挙げられる。これらの鉛化合物は１種単独で、または２種以上を混合して用いることができる。

金属イオンを生成する金属化合物は、通常溶媒に溶解して、前記懸濁液に添加される。金属イオンを含む溶液に用いられる溶媒は、該金属との反応性を示さず、該金属化合物を溶解できるものでは特に限定されるものではない。

このような溶媒としては、
水；
メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、メチルイソカルビノールなどのアルコール類；
アセトン、２−ブタノン、エチルアミルケトン、ジアセトンアルコール、イソホロン、シクロヘキサノンなどのケトン類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；
ジエチルエーテル、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピランなどのエーテル類；
２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、エチレングリコールジメチルエーテルなどのグリコールエーテル類；
２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、２−ブトキシエチルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート類；
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、乳酸エチル、エチレンカーボネートなどのエステル類；
ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；
ヘキサン、ヘプタン、ｉｓｏ−オクタン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素類；
塩化メチレン、１，２−ジクロルエタン、ジクロロプロパン、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素類；
ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；
Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−オクチル−２−ピロリドンなどのピロリドン類などを挙げることができる。

上記担体物質懸濁液に、金属イオンを含む溶液あるいは金属化合物を添加する際の温度は、１５〜４０℃が好ましい。温度が低いと十分に金属含有コロイド粒子を担持できないことがあり、温度が高すぎても担持効率のさらなる向上が見られないため、経済的に好ましくない。また、上記添加後、上記範囲の温度に保持しながら懸濁液を攪拌して充分に混合することが好ましい。特に、固体状の金属化合物を添加した場合には、金属化合物が充分に溶解して金属イオンが生成するまで攪拌などの操作を充分に行なう必要がある。

本発明では、金属イオンの存在下で、担体物質の懸濁液に金属含有コロイド粒子を混合することにより、上記金属イオンが存在しない場合に比べて金属含有コロイド粒子が良好に担持することができる。これは、担体物質を構成する成分、特に担体物質表面に、金属イオンが吸着して、担体物質表面に一種のプライマー層が形成され、そのプライマー層の作用、すなわち、金属含有コロイド粒子と金属イオン間で吸着反応が起こることによると推定される。なお、これらの金属イオンについては、未反応の金属含有コロイド粒子などとともに、洗浄により除去することが望ましい。

金属含有コロイド粒子
本発明に用いる金属含有コロイド粒子としては前記したものが挙げられる。金属含有コロイド粒子は、通常、水または有機溶媒に分散した状態の金属含有コロイド粒子分散液の状態で使用される。金属含有コロイド粒子分散液における金属含有コロイド粒子の濃度は特に限定されないが、たとえば０．０１質量％以上が好ましい。

このような金属含有コロイド粒子分散液の調製方法としては特に制限されないが、通常前記金属の塩、アルコキシド、錯体を還元処理、加水分解処理などを行うことによって調製可能である。

金属含有コロイド粒子の添加量は、担体物質１００重量部に対して５〜１８０重量部が好ましく、１０〜１８０重量部がより好ましい。金属含有コロイド粒子の添加量が上記範囲にあると金属含有コロイド粒子が充分に分散した状態で担体物質に担持することができる。一方、添加量が５重量部未満になると、金属含有コロイド粒子の担持は問題ないが、金属含有コロイド粒子の担持量が少なくなり、金属含有コロイド粒子による触媒作用など、充分な効果が得られないことがある。また、添加量が１８０重量部を超えても担持量は増加しにくく、経済的に好ましくない。

金属含有コロイド粒子を添加して混合する際の温度は、特に限定されないが、１５〜４０℃が好ましい。１５℃未満では、十分に金属含有コロイド粒子を担持できないことがあり、実用性が低下することがある。４０℃を超えると担持効果の更なる向上は認められず、経済的に好ましくない。

上記混合の際、通常５分以上、好ましくは１０分以上の攪拌を行なうことが望ましく、必要に応じて、通常３時間程度まで、好ましくは１時間程度まで攪拌してもよい。
上記混合操作後、必要に応じて、金属含有コロイド粒子担持担体を含む懸濁液を水で希釈してもよい。通常、金属含有コロイド粒子担持担体１００重量部に対して、最大で２５０,０００重量部程度の水で希釈することができる。さらに、通常水で希釈した金属含有コロイド粒子担持担体を遠心分離し、望ましくは洗浄を３回以上繰り返して、残存するイオンを除去し、金属含有コロイド粒子担持担体を分離精製する。その後、分離した金属含有コロイド粒子担持担体を、通常８０〜１００℃で１〜２０時間乾燥することが望ましい。

本発明の製造方法により、金属含有コロイド粒子担持量が、金属含有コロイド粒子担持担体全体に対して、１〜５０質量％であり、かつ金属含有コロイド粒子が担体物質表面に極めて良好に分散した金属含有コロイド粒子担持担体を得ることができる。この金属含有コロイド粒子担持量は、金属イオンを含有させる際の温度、金属イオンの含有量、金属含有コロイド粒子混合時の温度、金属含有コロイド粒子の混合量などの製造条件を適宜調整することによりコントロールすることができる。特に担持量としては、５〜３０質量％が好ましい。

本発明の製造方法においては、既に金属状態にある金属含有コロイド粒子を使用するので、担体物質に担持するだけで金属含有コロイド粒子担持担体を得ることができる。例えば、イオン吸着還元法では、担体上にＰｔイオンを存在させ、これを焼成還元して白金金属を形成する必要があるが、これに比べて本発明の製造方法は、より簡便であるものといえる。

得られた金属含有コロイド粒子担持担体は、必要に応じて、公知の方法で、ペレット、ハニカムなどの所望の形状に成形してもよい。また、懸濁液に分散させる担体物質を予め所望の形状の成形して使用してもよい。

［実施例］
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。

[１]ＢＥＴ法による比表面積測定
試料（ゼオライト）分散液５０ｍｌをＨＮＯ₃でｐＨ３．５に調整し、１−プロパノール４０ｍｌを加え、１１０℃で１６時間乾燥した試料について、乳鉢で粉砕後、マッフル炉にて５００℃、１時間焼成し、測定用試料とした。そして、比表面積測定装置（ユアサアイオニクス製、型番マルチソーブ１２）を用いて窒素吸着法（ＢＥＴ法）を用いて、窒素の吸着量から、ＢＥＴ１点法により比表面積を測定した。

具体的には、試料０．５ｇを測定セルに入れ、窒素３０容量％とヘリウム７０容量％の混合ガス気流中、３００℃で２０分間脱ガス処理を行い、その上で試料を上記混合ガス気流中で液体窒素温度に保ち、窒素を試料に平衡吸着させる。次に、上記混合ガスを流しながら試料温度を徐々に室温まで上昇させ、その間に脱離した窒素の量を検出し、予め作成した検量線により、試料（ゼオライト）の比表面積を測定した。

［２］単位面積当たりの金属含有コロイド粒子存在個数測定
透過型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、Ｈ−８００）により、試料（金属含有コロイド担持担体）を倍率２５万倍で写真撮影して得られる写真投影図における、任意の５０個の粒子について、４０ｎｍ四方の表面に担持されている金属含有コロイド粒子の個数を測定し、その平均値から換算して、単位面積［ｍ²］当たりの金属含有コロイド粒子存在個数を求めた。

［３］金属含有コロイド粒子担持担体の組成分析
試料（金属含有コロイド担持担体）を６００℃にて焼成し、残渣をアルカリ溶融剤にて溶融した後、２８（質量）％塩酸水溶液にて溶解し、溶解液を純水で希釈した後、ＩＣＰ誘導結合プラズマ発光分光分析装置ＳＰＳ１２００Ａ（セイコー電子株式会社製）にて測定した。

［４］画像解析による平均粒子径の測定方法
金属含有コロイド粒子または担体の平均粒子径については次の方法により測定した。走査型電子顕微鏡（株式会社日立製作所製、Ｈ−８００）により、試料粒子を倍率２５万倍で写真撮影して得られる写真投影図における、任意の５０個の粒子について、粒子径を測定し、その平均値を求めた。

[合成例1A]
活性炭懸濁液の調製
固形分重量で０．２ｇのカーボンブラック（ライオン（株）製、商品名：ケッチェンブラックＥＣ、ＤＢＰ吸油量：３６０ｃｍ³／１００ｇ、比表面積：８５０ｍ²／ｇ、一次粒子径：３９．５ｎｍ）を９５℃に煮沸した水に分散させ、カーボンブラック７質量％（固形分）の分散液を得た。この分散液を脱イオン水で希釈し、攪拌することにより、カーボンブラック懸濁液（カーボンブラック固形分５質量％）を調製した。

[合成例1B]
パラジウム−銅コロイド粒子分散液の合成
クエン酸水溶液〔濃度３０質量％〕２１９ｇに還元剤として硫酸第一鉄１２２ｇを溶解させた溶液を調製した。そして、この溶液３４１ｇを、硝酸パラジウム水溶液（濃度２０質量％）３９ｇと硝酸銅水溶液（濃度２０質量％）２６ｇとの混合水溶液に室温で添加し、充分に混合することによりパラジウム−銅微粒子（平均粒子径３ｎｍ）の分散液を調製した。

[実施例１]
合成例１Ａで調製したカーボンブラック懸濁液１００ｇにＦｅイオン濃度が１質量％の塩化第一鉄水溶液を１５ｇ添加して２０℃で５分間攪拌した。この混合懸濁液に、合成例1Bで得たパラジウム銅コロイド粒子分散液１６．６ｇ（平均粒子径：３ｎｍ、パラジウム−銅換算で０．５ｇ）を添加した。パラジウム銅コロイド粒子添加後の混合懸濁液のｐＨは２．５であった。

この混合懸濁液を２０℃で４０分間攪拌した後、遠心分離機で固液分離し、更に水を５００ｇ加えて３分間洗浄した。遠心分離および洗浄操作を３回繰り返して懸濁液中に残存しているパラジウム銅コロイド粒子、塩素イオン、Ｆｅイオン等を除去した後、得られた固形物を９０℃で１０時間乾燥させることにより平均粒子径３ｎｍのパラジウム−銅コロイド粒子が担持したカーボンを得た。このカーボンの単位面積当たりのパラジウム−銅コロイド粒子存在個数は１０⁷個／ｍ²だった。

[実施例２]
合成例１Ａで調製したカーボンブラック懸濁液１００ｇにＰｄイオン濃度が１質量％の硝酸パラジウム水溶液を１５ｇ添加して２０℃で５分間攪拌した。この混合懸濁液に、合成例1Bで得たパラジウム銅コロイド粒子分散液１６．６ｇ（平均粒子径：３ｎｍ、パラジウム−銅換算で０．５ｇ）を添加した。パラジウム銅コロイド粒子添加後の混合懸濁液のｐＨは２．５であった。

この混合懸濁液を２０℃で４０分間攪拌した後、遠心分離機で固液分離し、更に水を５００ｇ加えて３分間洗浄した。遠心分離および洗浄操作を３回繰り返して懸濁液中に残存しているパラジウム銅コロイド粒子、硝酸イオン、Ｐｄイオン等を除去した後、得られた固形物を９０℃で１０時間乾燥させることにより平均粒子径３ｎｍのパラジウム−銅コロイド粒子が担持したカーボンを得た。このカーボンの単位面積当たりのパラジウム−銅コロイド粒子存在個数は１０⁹個／ｍ²だった。

[実施例３]
合成例１Ａで調製したカーボンブラック懸濁液１００ｇにＣｕイオン濃度が１質量％の硝酸銅水溶液を１５ｇ添加して２０℃で５分間攪拌した。この混合懸濁液に、合成例1Bで得たパラジウム銅コロイド粒子分散液１６．６ｇ（平均粒子径：３ｎｍ、パラジウム−銅換算で０．５ｇ）を添加した。パラジウム銅コロイド粒子添加後の混合懸濁液のｐＨは２．５であった。

この混合懸濁液を２０℃で４０分間攪拌した後、遠心分離機で固液分離し、更に水を５００ｇ加えて３分間洗浄した。遠心分離および洗浄操作を３回繰り返して懸濁液中に残存しているパラジウム銅コロイド粒子、硝酸イオン、Ｃｕイオン等を除去した後、得られた固形物を９０℃で１０時間乾燥させることにより平均粒子径３ｎｍのパラジウム−銅コロイド粒子が担持したカーボンを得た。このカーボンの単位面積当たりのパラジウム−銅コロイド粒子存在個数は１０¹²個／ｍ²だった。

[実施例４]
合成例１Ａで調製したカーボンブラック懸濁液１００ｇにＰｔイオン濃度が１質量％の塩化白金酸水溶液を１５ｇ添加して２０℃で５分間攪拌した。この混合懸濁液に、合成例1Bで得たパラジウム銅コロイド粒子分散液１６．６ｇ（平均粒子径：３ｎｍ、パラジウム−銅換算で０．５ｇ）を添加した。パラジウム銅コロイド粒子添加後の混合懸濁液のｐＨは２．５であった。

この混合懸濁液を２０℃で４０分間攪拌した後、遠心分離機で固液分離し、更に水を５００ｇ加えて３分間洗浄した。遠心分離および洗浄操作を３回繰り返して懸濁液中に残存しているパラジウム銅コロイド粒子、塩素イオン、Ｐｔイオン等を除去した後、得られた固形物を９０℃で１０時間乾燥ささせることにより平均粒子径３ｎｍのパラジウム−銅コロイド粒子が担持したカーボンを得た。このカーボンの単位面積当たりのパラジウム−銅コロイド粒子存在個数は１０⁷個／ｍ²だった。

[実施例５]
合成例１Ａで調製したカーボンブラック懸濁液１００ｇにＳｎイオン濃度が１質量％の塩化スズ水溶液を１５ｇ添加して２０℃で５分間攪拌した。この混合懸濁液に、合成例1Bで得たパラジウム銅コロイド粒子分散液１６．６ｇ（平均粒子径：３ｎｍ、パラジウム−銅換算で０．５ｇ）を添加した。

パラジウム銅コロイド粒子添加後の混合懸濁液のｐＨは２．５であった。
この混合懸濁液を２０℃で４０分間攪拌した後、遠心分離機で固液分離し、更に水を５００ｇ加えて３分間洗浄した。遠心分離および洗浄操作を３回繰り返して懸濁液中に残存しているパラジウム銅コロイド粒子、塩素イオン、Ｓｎイオン等を除去した後、得られた固形物を９０℃で１０時間乾燥させることにより平均粒子径３ｎｍのパラジウム−銅コロイド粒子が担持したカーボンを得た。このカーボンの単位面積当たりのパラジウム−銅コロイド粒子存在個数は１０⁸個／ｍ²だった。

[実施例６]
合成例１Ａで調製したカーボンブラック懸濁液１００ｇにＡｕイオン濃度が１％の塩化金酸水溶液を１５ｇ添加して２０℃で５分間攪拌した。この混合懸濁液に、合成例1Bで得たパラジウム銅コロイド粒子分散液１６．６ｇ（平均粒子径：３ｎｍ、パラジウム銅合金分で０．５ｇ）を添加した。

パラジウム銅コロイド粒子添加後の混合懸濁液のｐＨは２．５であった。
この混合懸濁液を２０℃で４０分間攪拌した後、遠心分離機で固液分離し、更に水を５００ｇ加えて３分間洗浄した。遠心分離および洗浄操作を３回繰り返して懸濁液中に残存しているパラジウム銅コロイド粒子、塩素イオン、Ａｕイオン等を除去した後、得られた固形物を９０℃で１０時間乾燥させることにより平均粒子径３ｎｍのパラジウム−銅コロイド粒子が担持したカーボンを得た。このカーボンの単位面積当たりのパラジウム−銅コロイド粒子存在個数は１０⁹個／ｍ²だった。

[合成例２A]
ゼオライト懸濁液の調製
実施例および比較例で使用するゼオライト懸濁液は次の様に調製した。超安定性Ｙ型ゼオライト（パウダー状、平均粒子径＝２μｍ、ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃（モル比）=５、Ｎａ₂Ｏを５質量％含有、ＮＦＡ（格子外アルミニウム）５．０質量％含有、比表面積６００ｍ²／ｇ、格子定数２４．５７Å、１２員環構造）を用意し、乾燥重量１００ｇを採取して、水を８３３ｇ添加し、スリーワンモーターで５分攪拌後、ホモジナイザーで解砕することにより超安定性Ｙ型ゼオライト懸濁液（以下、「ＵＳＹゼオライト懸濁液」と称する。）を調製した。次に、ゼオライト固形分濃度が１０質量％になるように脱イオン水を添加した。

[合成例２B]
パラジウムコロイド粒子分散液の合成
硝酸パラジウム２５ｇ（白金金属換算で10ｇ）を純水100ｇに溶解して得た金属塩水溶液に、錯化安定剤として濃度30質量％のクエン酸３ナトリウム水溶液596ｇと還元剤として濃度25質量％の硫酸第一鉄水溶液332ｇとを加え、窒素雰囲気下、２０℃で攪拌混合して、水にパラジウム微粒子が分散してなるパラジウムロイド溶液を得た。このパラジウムコロイド粒子分散液を限外濾過膜法洗浄により精製した後、濃度を調整し、白金金属換算で濃度３質量％のパラジウムコロイド粒子分散液を得た。このパラジウムコロイド粒子の平均粒子径は３ｎｍであった。

[実施例１１]
上記ＵＳＹゼオライト懸濁液（ゼオライト固形分濃度１０質量％）２ｇを秤量し、このゼオライト懸濁液に、塩化金酸水溶液（Ａｕイオンを塩化金酸水溶液中に１質量％含有する）を１４ｇ添加し、２５℃で５分攪拌した。

次にパラジウムコロイド粒子分散液を６．７ｇ（固形分０．２ｇ、平均粒子径３ｎｍ）を添加した。添加後のｐＨは１．９５であった。２５℃で４０分攪拌した後、遠心分離機で固液分離し、更に水を５００ｇ加え、３分洗浄した。遠心分離、洗浄を３回繰り返し残存しているパラジウムコロイド粒子、Ｃｌイオン、Ａｕイオン等を除去して、パラジウムコロイド粒子が表面に担持したゼオライトを調製した。固形物を９０℃で５時間乾燥させ、パラジウムコロイド粒子担持ゼオライトを得た。単位面積当たりの金属含有コロイド粒子存在個数は１０¹⁴個／ｍ²だった。

[実施例１２]
実施例１１と同様のＵＳＹゼオライト懸濁液に塩化金酸水溶液（Ａｕイオンを塩化金酸水溶液中に１質量％含有する）を１０ｇ添加し、２５℃で５分攪拌した。次にパラジウムコロイド粒子分散液４７ｇ(固形分０．２ｇ、平均粒子径３ｎｍ)を添加した。

添加後のｐＨは２．８０であった。２５℃で４０分攪拌した後、遠心分離機で固液分離し、更に水を５００ｇ加え、３分洗浄した。遠心分離、洗浄を３回繰り返し残存しているパラジウムコロイド粒子、Ｃｌイオン、Ａｕイオン等を除去して、パラジウムコロイド粒子が表面に担持したゼオライトを調製した。固形物を９０℃で５時間乾燥させ、パラジウムコロイド粒子担持ゼオライトを得た。単位面積当たりの金属含有コロイド粒子存在個数は１０¹⁴個／ｍ²だった。

[実施例１３]
実施例１１と同様のＵＳＹゼオライト懸濁液に塩化金酸水溶液（Ａｕイオンを塩化金酸水溶液中に１質量％含有する）を６ｇ添加し、２５℃で５分攪拌した。次にパラジウムコロイド粒子分散液を４７ｇ(固形分０．２ｇ、平均粒子径３ｎｍ)を添加した。添加後のｐＨは３．５４であった。２５℃で４０分攪拌した後、遠心分離機で固液分離し、更に水を５００ｇ加え、３分洗浄した。遠心分離、洗浄を３回繰り返し残存しているパラジウムコロイド粒子、Ｃｌイオン、Ａｕイオン等を除去して、パラジウムコロイド粒子が表面に担持したゼオライトを調製した。固形物を９０℃で５時間乾燥させ、パラジウムコロイド粒子担持ゼオライトを得た。単位面積当たりの金属含有コロイド粒子存在個数は１０¹⁴個／ｍ²だった。

[実施例１４]
実施例１１と同様のＵＳＹゼオライト懸濁液に塩化金酸水溶液（Ａｕイオンを塩化金酸水溶液中に１質量％含有する）を２ｇ添加し、２５℃で５分攪拌した。次にパラジウムコロイド粒子分散液を４７ｇ(固形分０．２ｇ、平均粒子径３ｎｍ)を添加した。添加後のｐＨは４．01であった。２５℃で４０分攪拌した後、遠心分離機で固液分離し、更に水を５００ｇ加え、３分洗浄した。

遠心分離、洗浄を３回繰り返し残存しているパラジウムコロイド粒子、Ｃｌイオン、Ａｕイオン等を除去して、パラジウムコロイド粒子が表面に担持したゼオライトを調製した。固形物を９０℃で５時間乾燥させ、パラジウムコロイド粒子担持ゼオライトを得た。単位面積当たりの金属含有コロイド粒子存在個数は１０¹³個／ｍ²だった。

[実施例１５]
実施例１１と同様のＵＳＹゼオライト懸濁液に塩化白金酸水溶液（Ｐｔイオンを塩化白金酸水溶液中に１質量％含有する）を１４ｇ添加し、２５℃で５分攪拌した。次にパラジウムコロイド粒子分散液を４７ｇ(固形分０．２ｇ、平均粒子径３ｎｍ)を添加した。添加後のｐＨは２．０１であった。２５℃で４０分攪拌した後、遠心分離機で固液分離し、更に水を５００ｇ加え、３分洗浄した。

遠心分離、洗浄を３回繰り返し残存しているパラジウムコロイド粒子、Ｃｌイオン、Ｐｔイオン等を除去して、パラジウムコロイド粒子が表面に担持したゼオライトを調製した。固形物を９０℃で５時間乾燥させ、パラジウムコロイド粒子担持ゼオライトを得た。単位面積当たりの金属含有コロイド粒子存在個数は１０¹²個／ｍ²だった。

[実施例１６]
実施例１１と同様のＵＳＹゼオライト懸濁液に塩化白金酸水溶液（Ｐｔイオンを塩化白金酸水溶液中に１質量％含有する）を１０ｇ添加し、２５℃で５分攪拌した。次にパラジウムコロイド粒子分散液を４７ｇ(白金固形分０．２ｇ、平均粒子径３ｎｍ)を添加した。添加後のｐＨは2.01であった。２５℃で４０分攪拌した後、遠心分離機で固液分離し、更に水を５００ｇ加え、３分洗浄した。

遠心分離、洗浄を３回繰り返し残存しているパラジウムコロイド粒子、Ｃｌイオン、Ｐｔイオン等を除去して、パラジウムコロイド粒子が表面に担持したゼオライトを調製した。固形物を９０℃で５時間乾燥させ、パラジウムコロイド粒子担持ゼオライトを得た。単位面積当たりの金属含有コロイド粒子存在個数は１０¹¹個／ｍ²だった。

[実施例１７]
実施例１１と同様のＵＳＹゼオライト懸濁液に塩化白金酸水溶液（Ｐｔイオンを塩化白金酸水溶液中に１質量％含有する）を６ｇ添加し、２５℃で５分攪拌した。次にパラジウムコロイド粒子分散液を４７ｇ(固形分０．２ｇ、平均粒子径３ｎｍ)を添加した。添加後のｐＨは３．５５であった。２５℃で４０分攪拌した後、遠心分離機で固液分離し、更に水を５００ｇ加え、３分洗浄した。

遠心分離、洗浄を３回繰り返し残存しているパラジウムコロイド粒子、Ｃｌイオン、Ｐｔイオン等を除去して、パラジウムコロイド粒子が表面に担持したゼオライトを調製した。固形物を９０℃で５時間乾燥させパラジウムコロイド粒子担持ゼオライトを得た。単位面積当たりの金属含有コロイド粒子存在個数は１０¹⁰個／ｍ²だった。

[実施例１８]
実施例１１と同様のＵＳＹゼオライト懸濁液に塩化白金酸水溶液（Ｐｔイオンを塩化白金酸水溶液中に１質量％含有する）を２ｇ添加し、２５℃で５分攪拌した。次にパラジウムコロイド粒子分散液を４７ｇ(固形分０．２ｇ、平均粒子径３ｎｍ)を添加した。添加後のｐＨは４．０３であった。２５℃で４０分攪拌した後、遠心分離機で固液分離し、更に水を５００ｇ加え、３分洗浄した。遠心分離、洗浄を３回繰り返し残存しているパラジウムコロイド粒子、Ｃｌイオン、Ｐｔイオン等を除去して、パラジウムコロイド粒子が表面に担持したゼオライトを調製した。固形物を９０℃で５時間乾燥させ、パラジウムコロイド粒子担持ゼオライトを得た。単位面積当たりの金属含有コロイド粒子存在個数は１０⁹個／ｍ²だった。

[硝酸性窒素処理性能試験］
硝酸ナトリウム(関東化学(株)製：特級)６１.３ｇを純水に溶解して硝酸性窒素含有水２５ｋｇを調製した。このときの硝酸性窒素の含有量はＮとして４００ｐｐｍであった。次に、超微細気泡還元ガス発生装置（スキルキット（株）製：マイクロバブル発生装置）の水槽に硝酸性窒素含有水を投入し、硝酸性窒素含有水を循環させながらこれに触媒用試料１０００ｇを分散させた。このときの硝酸性窒素含有水中の触媒用試料の分散濃度は３．８質量％である。

ついで水素ガスの超微細気泡を吹き込み、硝酸性窒素含有水の処理を実施した。
この時、液温を２５℃に維持し、水槽は２００ｒｐｍで攪拌した。マイクロバブル発生装置は、液循環量７０Ｌ／ｍｉｎ、液圧力０.４５ＭＰa、水素圧力０.４５ＭＰa とし、水素の流量を０.３７ＮＬ／ｍｉｎの条件で注入し、硝酸性窒素の処理中は、硝酸性窒素含有水のｐＨを濃度１質量％の硫酸にて５〜６の範囲に調整した。水素の超微細気泡を供給開始後５分毎に処理液を採取し、窒素分析装置（ブランルーベ（株）製：ＡＡＳ−III）により硝酸性窒素（ＮＯ₃＋ＮＯ₂）およびＮＨ₃の分析を行った。

硝酸性窒素の還元は１３０分（ＮＯ₃＋ＮＯ₂が０ｐｐｍとなった時点）で終了し、このときの副生ＮＨ₃濃度、およびＮ₂生成量、水素未利用率を測定した。前記触媒用試料として、実施例１で調製した平均粒子径３ｎｍのパラジウム−銅コロイド粒子が担持したカーボンを使用した場合、N₂生成量48.8%、NH₃副生量10.0%、未利用41.2%であった。

なお、前記触媒用試料として、〔金属イオンを用いない方法で調合したパラジウム-銅コロイド粒子を担持したカーボン〕を使用した場合は、N₂生成量37.1%、NH₃副生量9.8%、未利用53.1%であった。

本発明の金属含有コロイド粒子担持担体は、例えば金属含有コロイド粒子担持担体からなる触媒として用いる場合には高い触媒活性を示し、また触媒性能の再現性もよい。また、触媒以外の用途として、金属含有コロイド粒子を担体上に良好に分散した材料として、電気特性または磁気特性を利用する用途に適用可能である。

Claims

第４周期元素イオン（ただしＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、ＧｅまたはＡｓから選ばれる）、第５周期イオン（ただし、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、ＳｎまたはＳｂから選ばれる）または第６周期イオン（ただし、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｈｇ、ＴＩ、ＰｂまたはＢｉから選ばれる）の存在下、
次の（１）または（２）から選ばれる、平均粒子径２〜２００ｎｍの金属含有コロイド粒子；
(1)Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、ＡｇまたはＡｕから選ばれる金属含有コロイド粒子
(2)Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、ＡｕまたはＰｔから選ばれる２種以上からなる複合金属含有コロイド粒子
を担体物質に担持させることを特徴とする金属含有コロイド粒子担持担体の製造方法。
担体物質の懸濁液に、第４周期元素イオン（ただしＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、ＧｅまたはＡｓから選ばれる）、第５周期イオン（ただし、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、ＳｎまたはＳｂから選ばれる）または第６周期イオン（ただし、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｉｒ、Ｈｇ、ＴＩ、ＰｂまたはＢｉから選ばれる）を担体物質１００重量部に対して金属元素換算で２〜１００重量部含有させ、このイオン含有懸濁液に、
１５〜４０℃で、次の（１）または（２）から選ばれる、下記(1)または(2)の平均粒子径２〜２００ｎｍの金属含有コロイド粒子を；
(1)Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、ＡｇまたはＡｕから選ばれる金属含有コロイド粒子
(2)Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、ＡｕまたはＰｔから選ばれる２種以上からなる複合金属含有コロイド粒子
担体物質１００重量部に対して５〜１８０重量部添加して混合することを特徴とする金属含有コロイド粒子担持担体の製造方法。
前記第４周期元素イオン、前記第５周期元素イオンまたは前記第６周期元素イオンが、Ｐｔイオン、Ａｕイオン、ＳｎイオンまたはＰｄイオンであることを特徴とする請求項１または２に記載の金属含有コロイド粒子担持担体の製造方法。
前記Ｐｔイオン、Ａｕイオン、Ｓｎイオン、Ｐｄイオンが、塩化白金酸、塩化白金（IV）酸カリウム、塩化白金（IV）酸ナトリウム、テトラニトロ白金（II）カリウム、ヘキサヒドロキソ白金（IV）酸ナトリウム水和物、ジニトロジアンミン白金硝酸、ジニトロジアンミン白金アンモニアおよびテトラアンミンジクロロ白金水和物からなる群から選ばれる１種または２種以上の白金化合物、塩化金酸、亜硫酸金ナトリウム、シアン化金カリウムおよびシアン化金ナトリウムからなる群から選ばれる１種または２種以上の金化合物、硫酸第一スズ、酸化第一スズおよび塩化第一スズからなる群から選ばれる１種または２種以上のスズ化合物、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、クエン酸パラジウムおよび酢酸パラジウムからなる群から選ばれる１種または２種以上のパラジウム化合物から得られるものであることを特徴とする請求項３に記載の金属含有コロイド粒子担持担体の製造方法。
前記担体物質がＳｉ、Ａｌ、Ｃ、Ｔｉ、ＺｒまたはＣｅから選ばれる１種または２種以上を含有するものである請求項１〜４のいずれかに記載の金属含有コロイド粒子担持担体の製造方法。
上記請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法で得られ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃ、Ｔｉ、ＺｒまたはＣｅから選ばれる１種または２種以上を含有する担体物質に、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、ＡｇまたはＡｕから選ばれる金属を含有する金属含有コロイド粒子が担持してなる金属含有コロイド粒子担持担体であって、該金属含有コロイド粒子の含有量が１〜５０質量％の範囲にあることを特徴とする金属含有コロイド粒子担持担体。
無機系担体物質に１種以上の金属含有コロイド粒子が担持されてなる金属含有コロイド粒子担持担体であって、該担体物質に担持された金属含有コロイド粒子の平均粒子径が２〜２００ｎｍの範囲にあり、
前記金属含有コロイド粒子が次の（１）または（２）から選ばれるものであることを特徴とする金属含有コロイド粒子担持担体。
(1)Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、ＡｇまたはＡｕから選ばれる金属含有コロイド粒子、
(2)Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、ＡｕまたはＰｔから選ばれる２種以上からなる複合金属含有コロイド粒子。
前記金属含有コロイド粒子が、無機系担体物質上に単位面積（ｍ²）あたり、１０²〜１０¹⁷個存在することを特徴とする請求項７に記載の金属含有コロイド粒子担持担体。
前記金属含有コロイド粒子担持担体に含まれる金属含有コロイド粒子担持担体の割合が１〜５０質量％であることを特徴とする請求項７または８に記載の金属含有コロイド粒子担持担体。
前記無機系担体物質がＳｉ、Ａｌ、Ｃ、Ｔｉ、ＺｒまたはＣｅから選ばれる１種または２種以上を含有するものである請求項７〜９のいずれかに記載の金属含有コロイド粒子担持担体。